6. Termochemie a chemická kinetika. AZ-Smart Marie Poštová

Transkript

1 6. Termochemie a chemická kinetika AZ-Smart Marie Poštová m.postova@gmail.com

2 Termochemie a chemická kinetika Termochemie: studuje tepelné změny při chemických reakcích. Výměnu tepla mezi soustavou a okolím při konstantním tlaku popisuje entalpie H stavová veličina. Entalpie závisí na: teplotě skupenství látek stavových veličinách: p, V krystalové struktuře

3 Standardní stav Absolutní hodnotu entalpie nelze změřit. Je ovšem možné stanovit změnu entalpie vztaženou k předem dohodnutému stavu. Standardní stav: stav látky při teplotě 298,15K = 25 C a tlaku 101,325 kpa (běžné laboratorní podmínky). Změna entalpie vztažená ke standardnímu stavu se označuje H

4 Reakční molární teplo Tepelnou změnu při reakci popisuje reakční molární teplo H reakční vztažené na 1 mol reakčních přeměn daný stechiometrickými koeficienty v rovnici, která popisuje danou chemickou reakci. Termochemická rovnice je rovnice se zadaným reakčním teplem a skupenstvím všech látek. Je-li H reakční > 0: endotermická reakce H reakční < 0: exotermická reakce

5 Termochemická rovnice Příklad: 2HgO(s) 2Hg(g) + O 2 (g) ΔH 0 298r =180,8kJ/mol 1mol reakčních přeměn čteme: 2 moly oxidu rtuťnatého se rozkládají na dva moly rtuti a jeden mol kyslíku. Entalpie [kj] je veličina extensivní, tzn. závisí na množství látky.

6 1. a 2. termochemický zákon 1. zákon: Laplace-Lavoisier ZZE Reakční teplo přímé a zpětné reakce se liší pouze znaménkem: H = H zákon: Hessův ZZE (Hessův trojúhelník) Celkové reakční teplo reakce, kterou vzniká produkt, nezávisí na způsobu jak tento produkt z výchozích látek vzniká: ( H 0 298) 1 = ( H 0 298) 2 + ( H 0 298) 3

7 Výpočet reakčního tepla Reakční teplo lze vypočítat: 1. pomocí Hessova zákona 2. pomocí tabelovaných molárních slučovacích tepel 3. pomocí tabelovaných molárních spalných tepel

8 Standardní slučovací teplo ( H 0 298) sluč = reakční teplo (změna entalpie) reakce, při které vzniká 1 mol sloučeniny přímo z prvků (výchozí a konečný stav je standardní). Standardní slučovací tepla prvků jsou nulová. Výpočet H reakčního pomocí sluč. tepel: 0 = ν i H 298sluč (Pr.) H 298r i 0 j 0 ν j H 298sluč (V.L.) Odvoďte tento vztah pomocí Hessova trojúhelníku.

9 Standardní spalné teplo ( H 0 298) spal = reakční teplo reakce, při které je 1 mol látky spálen v nadbytku kyslíku na konečné spalné produkty (výchozí i konečný stav je standardní). Spalná tepla konečných spalných produktů a nehořlavých látek jsou nulová. Určení H reakčního pomocí spalných tepel: 0 0 H 298r = ν i H 298sp (V.L.) 0 ν j H 298sp (Pr.) i j Odvoďte pomocí Hessova trojúhelníku.

10 Chemická kinetika Chemická kinetika zkoumá rychlosti chemických reakcí. Rychlost reakce závisí na: p, c, t i na látkách ovlivňujících průběh reakce (katalyzátory). aa + bb cc + dd v 1 = k 1 A α B β v 2 = k 2 A γ B δ,,, - dílčí reakční řády; reakce je -tého řádu vzhledem k látce A, + = celkový řád reakce Jen pro jednoduchou izolovanou reakci platí: = a = b = c = d

11 Molekularita reakce Pro jednoduché reakce, kdy stechiometrická rovnice vystihuje reakční mechanismus, se zavádí pojem molekularita reakce. Je to počet částic, jejichž současná interakce vede k přeměně. Jednoduché reakce tak mohou být: monomolekulární, bimolekulární, trimolekulární (málo obvyklé).

12 Rychlost reakce v = Δc(A) a Δt = Δc(D) d Δt Probíhá-li reakce v systému o konstantním objemu, lze rychlost reakce vyjádřit také, mimo kinetickou rovnici, pomocí úbytku koncentrace výchozí látky za sekundu, přepočteno na jeden mol, nebo podobně, jako přírůstek koncentrace produktu za sekundu, přepočteno na jeden mol.

13 Srážková teorie Výchozí látky musí mít při srážce dostatečnou energii (E A ) a vhodnou prostorovou orientaci. Aktivační energie E A : podle srážkové teorie je to energie potřebná k úplné disociaci molekul výchozích látek. Srážková teorie neodpovídá experimentálním poznatkům.

14 Graf závislosti E p na reakční koordinátě pro srážkovou teorii

15 Teorie aktivovaného komplexu respektuje postupné změny vazebných poměrů při přechodu od výchozích látek k produktům. V průběhu chemické reakce musí soustava projít stádiem aktivovaného komplexu. A B A B + 2 A-B A B A B výchozí aktivovaný produkty látky komplex

16 Závislost E p na reakční koordinátě pro teorii aktivovaného komplexu

17 Vliv teploty na rychlost reakce Van t Hoffovo pravidlo: zvýšením teploty o 10 C vzroste rychlost asi 2x. Arrheniova rovnice: závislost rychlostní konstanty k na teplotě T: k = Aexp E a RT A = frekvenční faktor, vyjadřuje pravděpodobnost účinné srážky.

18 Katalyzátory Katalyzátory snižují aktivační energii, urychlují reakce. Do reakce vstupují a beze změny z ní vystupují. Nekatalyzovaná reakce: A + B C E A Katalyzovaná reakce: A + K AK E A1 AK + B C + K E A2 Podmínka pozitivní katalýzy: E A E A1 + E A2

19 Graf pro katalyzovanou a nekatalyzovanou reakci

20 Druhy katalýzy 1. Homogenní: skupenství reagujících látek a katalyzátoru je stejné. 2. Heterogenní: skupenství reagujících látek a katalyzátoru se liší. 3. Autokatalýza: katalyzátor je produkt vlastní reakce.

21 Druhy katalýzy Pozitivní katalýza: E A E A1 + E A2 Aktivační energie nekatalyzované reakce je větší než součet aktivačních energií katalyzované reakce. Negativní katalýza: katalyzátor-inhibitor zvyšuje aktivační energii reakce.

22 Konec šestého tématu

23 7. Chemická rovnováha AZ Smart Marie Poštová

24 Chemická rovnováha Chemické reakce probíhají až do ustavení chemické rovnováhy: Podmínka chemické rovnováhy: v 1 = v 2 Př. H 2 (g) + I 2 (g) v 1 v 2 2HI(g) Rychlost přímé a zpětné reakce je stejně velká. Rovnováha je dynamická.

25 Graf závislosti rychlosti přímé a zpětné reakce na čase

26 Guldberg-Waagův zákon H 2 g + I 2 g 2HI(g) v 1 = k 1 H 2 I 2 v 2 = k 2 HI 2 v 1 = v 2 k 1 H 2 I 2 = k 2 HI 2 K = k 1 k 2 K = HI 2 Guldberg-Waagův zákon H 2 I 2 K je rovnovážná konstanta, závisí na teplotě.

27 Význam rovnovážné konstanty Je-li K >> 1 v reakční směsi jsou téměř pouze produkty, reakce proběhla dobře. Je-li K << 1 v reakční směsi převažují výchozí látky, reakce téměř neproběhla. Při výpočtu K dosazujeme do G-W zákona číselné hodnoty molárních koncentrací. Pro reakce plynných látek, lze vyjádřit K pomocí parciálních tlaků. K lze vyjádřit i pomocí molárních zlomků.

28 Chemickou rovnováhu neovlivňuje užití katalyzátoru: A + K AK K 1 = AK A K AK + C P + K K 2 = P K AK C Pro následné reakce platí, že výsledná rovnovážná konstanta je rovna součinu rovnovážných konstant následných reakcí: K = K 1 K 2 = P A C K je stejná, jako pro nekatalyzovanou reakci.

29 Rovnováha v protolytických reakcích Rovnováha se ustavuje: 1) při disociaci kyseliny viz odvození: K A 2) Při disociaci zásady viz odvození: K B 3) Při autoprolýze vody viz odvození: K v

30 Př. Rovnováha v redoxních reakcích Fe 0 (s) + Cu 2+ (aq) Cu 0 (s) + Fe 2+ (aq) K = Cu0 (s) Fe 2+ (aq) Fe 0 s Cu 2+ (aq) [Cu 0 (s) ], [ Fe 0 (s)] = konst. K redoxní = K Fe0 s Cu 0 (s) = Fe2+ aq Cu 2+ (aq) = ox. f red. f. Reakce probíhá podle pravidla v řadě kovů. Kov vlevo vytěsní z roztoku kationty kovu vpravo.

31 Rovnováha ve srážecích reakcích Každá sraženina je částečně rozpustná. Mezi ionty vzniklými částečnou disociací sraženiny a sraženinou se ustavuje rovnováha: Př. AgCl(s) Ag + + Cl K = Ag+ Cl AgCl(s) [ AgCl(s) ] = konstantní, pak: K AgCl s = K S = Ag + Cl = součin rozpustnosti

32 Rovnováha v komplexotvorných reakcích Cu H 2 O [ Cu(H 2 O) 4 ] 2+ tetraaquaměďnatý kation K = Cu(H 2O) 4 2+ Cu 2+ H 2 O 4 K = konstanta stability Čím je K větší, tím je komplex stálejší 1/K = K = konstanta nestability

33 Ovlivnění chemické rovnováhy Le Chatelierův princip AKCE A REAKCE: Každá akce vyvolá chemickou reakci, která se snaží účinek akce zrušit. c(v. L.) c(pr.) protože K je za dané c(pr.) c(v. L.) teploty konstantní exotermické reakce: podpoříme ji teploty endotermické reakce: podpoříme ji teploty

34 Ovlivnění chemické rovnováhy Pokud reagují plyny a látkové množství výchozích látek se liší od látkového množství produktů, lze ovlivnit ustavení chemické rovnováhy změnou tlaku. Př. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2 NH 3 (g) Přímou reakci podpoříme zvýšením tlaku, zpětnou reakci snížením tlaku.

35 Příklad z praxe Při výrobě jedlé sody NaHCO 3 : NaCl + H 2 O + CO 2 + NH 3 NaHCO 3 + NH 4 Cl se mimo solanku (nasycený vodný roztok soli) a oxid uhličitý, musí použít i amoniak, aby ovlivnil rovnováhu reakce, při které neochotně vzniká HCO 3 : H 2 O + CO 2 HCO 3 + H + H + se váže na NH 3, snížení c(h + ) podpoří reakci H 2 O + CO 2.

36 Konec sedmého tématu

37 8. Vodík a s-prvky AZ Smart Marie Poštová m.postova@gmail.com

38 Obsah 1. Vodík 2. s 1 a s 2 prvky a) Výskyt b) Vlastnosti c) Příprava a výroba d) Sloučeniny e) Užití

39 Vodík

40 Výskyt vodíku Nejrozšířenější prvek ve vesmíru. Na zemi jde o 3. nejrozšířenější prvek po O a Si. Vyskytuje se ve vodě, v anorg. a v org. sloučeninách. Je to biogenní prvek. Má tři izotopy: lehký vodík: hydrogenium 1 H těžký vodík: deuterium 2 D super těžký vodík: tritium 3 T Nejrozšířenější je 1 H.

41 Vodík stabilní elektronovou konfiguraci získává: a) tvorbou kovalentní vazby nepolární nebo polární: H + H H _ H H + Cl H _ Cl b) přijetím e - (jen v iontových sloučeninách) H + e - H - c) odevzdáním e - H - e - H + proton, není schopen samostatné existence, proto se váže např.: H + + H 2 O H 3 O + (oxoniový kation)

42 Základní charakteristika vodíku Z=1, el. konfigurace: 1s 1 Oxidační čísla: I, - I (jen v iontových hydridech) Fyzikální vlastnosti: bezbarvý plyn, 14x lehčí než vzduch, nejmenší r a. Chemické vlastnosti: X = 2,1 proto tvoří vazby spíše kovalentní, jen v iontových hydridech je vazba iontová.

43 Reakce Téměř se všemi prvky reaguje H 2 až za zvýšené teploty. Například s plyny: 3 H 2 + N 2 2 NH 3 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Cl 2 + H 2 2 HCl H 2 má redukční vlastnosti. Toho se využívá při výrobě W a Mo: WO 3 +3 H 2 W + 3 H 2 O

44 Příprava H 2 1) neušlechtilý kov + neoxidující kyselina Zn + 2 HCl H 2 + ZnCl 2 2) iontový hydrid + voda NaH + H 2 O NaOH + H 2 3) elektrolýzou vody 4 H 2 O 4H + + 4OH - K - : 4H e - 2H 2 A + : 4OH - - 4e - 2H 2 O + O 2

45 Výroba H 2 1. reakcí vodní páry s rozžhaveným koksem : H 2 O(g) + C CO + H 2 vodní plyn CO + H 2 O CO 2 + H 2 CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 2. reakcí zemního plynu (téměř jen methan) s vodní parou: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 syntézní plyn

46 Hydridy kovalentní nepolární: např. CH 4, PH 3, AsH 3, nereagují s vodou, nerozp. ve vodě, plyny. kovalentní polární: např. HX, H 2 S, H 2 O g, voda ve vodě disociují HX + H 2 O H 3 O + + X - iontové: např.: NaH, CaH 2, s, bb, kryst., reagují s vodou za vzniku vodíku

47 Užití H 2 1) výroba anorg. a organ. sloučenin 2) hydrogenace ztužování olejů 3) součást topných plynů 4) H 2 + O 2 autogenní sváření 5) redukční činidlo

48 s 1 a s 2 prvky

49 Výskyt s 1 a s 2 prvků Doplňte triviální názvy sloučenin: NaCl KCl KCl.MgCl 2.6 H 2 O CaF 2 CaCO 3 (polymorfie) CaCO 3.MgCO 3 CaSO 4 BaSO 4 CaSO 4.2H 2 O Ca 3 (PO 4 ) 2 SrSO 4

50 Výroba Výroba Li a Na elektrolytickou redukcí taveniny halogenidu: 2NaCl(s) 2NaCl(l) 2Na + + 2Cl - tavenina K - (red.): 2Na + + 2e 2Na A + (oxid.): 2Cl - 2e Cl 2

51 Výroba K, Rb, Cs z taveniny halogenidu redukcí s 1, s 2 : KCl(tavenina) + Na K + NaCl nebo elektrolýzou taveniny KCl: 2RbCl + Ca 2 Rb + CaCl 2 Podobně se vyrábí Cs. s 2 prvky se vyrábí elektrolýzou tavenin halogenidů Mg, Ca, Sr, Ba.

52 Fyzikální vlastnosti Podle znalosti diagonálních závislostí vyberte pro Cs: Atomový poloměr malý x velký Hustota malá x velká Typický kov x nekov Zobecněte pro s prvky.

53 Chemické vlastnosti Vybrané vlastnosti pro Cs zobecněte pro s prvky: Elektronegativita: malá x velká Ionizační energie: malá x velká Redukční vlastnost: malá x velká Oxidační vlastnost: malá x velká Zásadité vlastnosti: malé x velké Kyselinotvorné vlastnosti: malé x velké Chemické vazby ve slouč.: iontové x kovalentní

54 Jak uchovávat s prvky a jak barví plamen? s-prvky jsou reaktivní uchovávání pod petrolejem, nebo silikonovým olejem. s-prvky barví plamen: Na žlutě, Li karmínově červeně, K fialově, Ca cihlově červeně, Sr červeně, Ba žlutozeleně

55 Sloučeniny s 1 -prvků Téměř všechny sloučeniny s 1 jsou iontové, proto jsou rozpustné ve vodě. 1) Sloučeniny s kyslíkem: oxidy, peroxidy, superoxidy (od K k Cs). Př. 2Na + ½O 2 Na 2 O 2Na 2 O + O 2 2Na 2 O 2 Li netvoří peroxid! K + O 2 KO 2 (superoxid = hyperoxid) Od K k Cs snadněji vzniká MO 2. KO 2 se používá do dýchacích přístrojů 2KO 2 + CO 2 K 2 CO 3 + 3/2 O 2

56 Sloučeniny s 1 -prvků 2) Reakcí s vodou vznikají hydroxidy (louhy): 2Na + 2H 2 O 2NaOH + H 2 NaOH, KOH nejsilnější zásady Louhy jsou hygroskopické sloučeniny (vážou vzdušnou vlhkost), ale také jako zásady vážou kyselinotvorný CO 2 ze vzduchu.

57 Příklady reakcí s 1 -prvků s nekovy 3) s vodíkem: hydridy (iontové, H I ), např.: LiH, CaH 2. Tvoří je všechny s 1 reakcí s H 2. Všechny hydridy s 1 prvků reagují s vodou za uvolnění H 2 : např. NaH + H 2 O NaOH + H 2 4) se sírou: sulfidy, např.: Na 2 S 5) s halogeny: halogenidy 2Na + Cl 2 2NaCl

58 Výroba NaOH Elektrolýzou vodného roztoku NaCl a) amalgámový způsob A + (uhlíková): 2Cl 2e Cl 2 K - (Hg): 2Na + + 2e 2Na 2Na + Hg 2Na/Hg (sodný amalgam) 2Na/Hg + 2H 2 O 2NaOH +H 2 +2Hg

59 Soli kyslíkatých kyselin Na 2 CO 3 kalcinovaná soda Na 2 CO 3.10H 2 O krystalová soda NaHCO 3 jedlá soda Výroba kalcinované sody Solvayovým způsobem: NaCl + H 2 O + CO 2 + NH 3 NaHCO 3 + NH 4 Cl(salmiak) 2NaHCO 3 (s) Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 2NH 3 + CaCl 2 + 2H 2 O

60 Užití sody Soda se používala ke změkčení vody: CaSO 4 + Na 2 CO 3 Na 2 SO 4 + CaCO 3 MgSO 4 + Na 2 CO 3 Na 2 SO 4 + MgCO 3 trvalá tvrdost vody sulfátová vodní kámen: CaCO 3 + MgCO 3 NaHCO 3 : jedlá soda, anacidum, proti překyselení žaludku, do kypřících prášků

61 Důležité sloučeniny s 2 prvků a jejich význam pálení vápence: CaCO 3 CaO + CO 2 hašení vápna: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 malta: Ca(OH) 2 + písek + H 2 O tvrdnutí malty: Ca(OH) 2 + CO 2 H 2 O + CaCO 3 výroba cementu: pálením CaCO 3 spolu s hlinitokřemičitany (jíly) a následným rozemletím slínků se vyrábí cement

62 Důležité sloučeniny s 2 prvků a jejich význam Krasové jevy: CaCO 3 (nerozp.) + H 2 O + CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 (rozp.) Výroba sádry: 2CaSO 4.2H 2 O (sádrovec) 2(CaSO 4.½H 2 O)(sádra) + 3H 2 O sádra = hemihydrát síranu vápenatého Barytové mléko: BaSO 4 kontrastní látka při rentgenovém vyšetření žaludku, nerozpustné v HCl nejedovaté hnojiva: Ca(NO 3 ) 2, Ca (H 2 PO 4 ) 2

63 Konec osmého tématu