METODY SUŠENÍ ROSTLINNÉHO OLEJE PŘED TRANSESTERIFIKACÍ

Transkript

1 METODY SUŠENÍ ROSTLINNÉHO OLEJE PŘED TRANSESTERIFIKACÍ MARTIN MUSIL, MARTIN HÁJEK *, FRANTIŠEK SKOPAL Katedra fyzikální chemie * Garant ÚVOD Biodiesel je alternativním palivem pro vznětové motory na bázi esteru vyšší mastné kyseliny s nižším alkoholem. Nejrozšířenějším esterem je methyl ester, tzv. FAME (Fatty Acid Methyl Ester). Ve světové produkci převládá olej ze sóji, mezi dalšími pak palmový olej, olej ze slunečnice. V produkci české republiky se nejvíce prosadil methyl ester řepkového oleje, neboli MEŘO. Při průmyslové výrobě biodieselu nevzniká téměř žádný odpad. Pokrutiny (výlisky z výroby vstupního oleje jsou užity jako krmivo a glycerolová fáze je čištěna a užívána zejména v kosmetice. (1) Vlhkost rostlinného oleje, vstupujícího do procesu transesterifikace je významným parametrem, který ovlivňuje kvalitu i kvantitu výstupního biodieselu. Při zvýšené vlhkosti dochází ke znatelnému snížení konverze a výtěžku. Oba tyto jevy jsou spolu úzce propojeny, neboť při snížené konverzi zůstávají v reakční směsi nezreagované monoglyceridy a diglyceridy. Tyto glyceridy se v průmyslu užívají jako emulgátory, zejména pak v průmyslu potravinářském (2). V námi studovaném heterogenním systému plní taktéž funkci emulgátoru, kde strhávají část nepolární produktové fáze, do polární fáze odpadní fáze glycerolové. Takto vzniká stabilní emulze, která je právě kvůli svému vysokému obsahu organických látek bez vyšší užitné hodnoty. Dále je vlhkost promotorem vzniku mýdel, která vznikají reakcí spřaženou s transesterifikací, takzvaným zmýdelněním. Obě tyto reakce popisuje rovnice na obrázku č. 1. Voda obsažená v oleji posouvá rovnováhu k výchozímu KOH, který zmýdelňuje olej, namísto CH 3 O -, který olej transesterifikuje. Mýdla také vznikají neutralizací volných mastných kyselin katalyzátorem. Tuto reakci popisuje rovnice na obrázku č. 3. Mýdla jakožto významné surfaktanty také snižují mezipovrchové napětí mezi glycerolovou a esterovou fází a zvyšují tedy jejich mísitelnost. V praxi může voda obsažená v rostlinném oleji způsobit situaci, ve které zanikne fázové rozhraní, a obě fáze se tedy sloučí do jedné. Surová reakční směs se po transesterifikaci vůbec nerozdělí a není možné odseparovat produkt prostou sedimentací.

2 Obrázek č. 1 Rovnice transesterifikace a zmýdelnění Obrázek č. 2 Rovnice hydrolýzy oleje RCOOH + KOH RCOOK + H 2 O Obrázek č. 3 Rovnice neutralizace katalyzátoru a vzniku mýdel Sušením nízkoerukových semen řepky olejné se zabývali v práci (3). Ve sledovaném rozmezí 50 C až 250 C sledovali kvalitativní změny oleje. Experimentálně prováděli sušení semen předehřátým vzduchem a následně poté byla provedena extrakce oleje a analýza obsahu vody a volných mastných kyselin. Z výsledků plyne, že do 90 C nemá teplota významný vliv na obsah VMK. Dle článku (4) lze řepkový oleje sušit do 93 C bez výrazné změny kvality. Tato maximální teplota se liší pro různé druhy oleje, v závislosti na jejich složení, tj. zastoupení vyšších mastných kyselin v acylech glyceridu. V tabulce č. 1 jsou uvedeny maximální sušící teploty pro některé rostlinné oleje. Tabulka č. 1 Maximální teploty sušení řepkového oleje Olejnina T ( C) řepka olejka 93 slunečnice 104,5 světlice barvířská 90 Len setý 79 Pro transesterfikaci rostlinného oleje butanolem je nutná vlhkost nižší než 100 ppm. Tato transesterifikace probíhá v jedné fázi a při vyšším obsahu vody v oleji nastává situace,

3 kdy se surová reakční směs neoddělí (5). Cílem této práce je studovat vliv sušidel na výslednou vlhkost a dosáhnout vlhkosti nižší než je 100 ppm. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Sušení oleje bylo zkoumáno zejména v práci (6) a následující experimenty byly prováděny podobným postupem, tj. za sníženého tlaku (1,6 kpa) a zvýšené teploty byl studován vliv přídavku alkoholu (metanol, ethanol a butanol) na výslednou vlhkost. Práce byla prováděna v menších sériích, kde každá studovala vliv jiných nezávisle proměnných. Výjimkou byla 1. série, kde byla použita pevná sušidla (zeolit, Na 2 SO 4, MgSO 4 ). Do tlakového reaktoru bylo přidáno 2 hm% sušidla vůči oleji a teplota byla zvýšena na 117 C. Směs byla takto temperována po dobu 240 min, poté byla odstavena a po vychladnutí byl stanoven obsah vody. Druhá naměřená série simulovala tzv. slepý pokus, kdy byly dodrženy tytéž podmínky, co u ostatních experimentů s přídavkem alkoholu. Tj. sušení při teplotách 120, 80 a 65 C, před vlastním sušením byla směs alkoholu a oleje 10 minut homogenizována, poté byl snížen tlak na 1,6 kpa Pa a zároveň spuštěn termostat nastavený na danou teplotu. Doba sušení byla 30 minut od spuštění termostatu Jejich výsledky odpovídali nejnižší dosažitelné vlhkostí bez přídavku alkoholu při daných teplotách. Účinnost sušení byla vypočtena podle vztahu: η = m vstup výstup vody m vody vstup 100 m vody η = m olej c olej + m alk c alk m olej c po sušení m olej c olej + m alk c alk 100 kde η je účinnost sušení v %, m i jsou jednotlivé navážky a c i je koncentrace vody v dané látce udávaná v ppm. V užitých alkoholech byla také přítomna voda, která je zahrnuta do výpočtu. Její hodnota významně neovlivňuje hodnoty účinnosti, protože přídavky alkoholu jsou minimální oproti navážce oleje. Tabulka č. 2 Obsah vody v alkoholu Alkohol methanol ethanol butanol Vlhkost (ppm) Ve třetí sérii pokusů bylo provedeno sušení při 120 C a s přídavkem 10 hm% (vztaženo k navážce oleje) různých alkoholů (methanol, ethanol a butanol) jako sušidla. Před vlastním sušením byla směs alkoholu a oleje 10 minut homogenizována, poté byl snížen tlak na 1,6 kpa a zároveň spuštěn termostat nastavený na 120 C. Doba sušení byla 30 minut od spuštění termostatu. Obdobný postup byl aplikován ve všech následujících seriích.

4 Účinnost sušení (%) Účinnost sušení (%) Musil Martin a kol., str. xxx SVOČ FChT 2014/2015 V návaznosti na tuto sérii, kde byla aplikována snaha o snížení nákladů na přidávané sušidlo volbou levnějšího druhu alkoholu, byla provedena čtvrtá série pokusů se sníženým obsahem butanolu. Byl zvolen právě butanol, protože toto předsušení je určeno především pro butanolýzu rostlinného oleje. Zde by tedy případný neoddestilovaný butanol netvořil žádné komplikace pro následnou transesterifikaci. V páté sérii pokusů byla studována možnost snížení nákladu na sušení snížením teploty sušení a druhem alkoholu. Teplota byla volena podle atmosférického bodu varu daného alkoholu. V této sérii byl proveden také pokus se stopovým množstvím methanolu (0,1 hm%). VÝSLEDKY A DISKUZE Série pokusu s využitím pevných sušidel se ukázala jako nevýhodná, jelikož výsledný obsah vody byl poměrně vysoký a doba sušení neúměrně dlouhá výsledku. Výsledky experimentů jsou uvedeny v tabulce č. 3 a v grafu na obrázku č. 4. Je zřejmé, že ani jeden ze tří vzorků nedosáhl požadované vlhkosti 100 ppm. Tabulka č. 3 Experimentální údaje pro užití pevných sušidel Název vzorku - HP-1 HP-2 HP-3 Sušidlo - zeolit Na 2 SO 4 MgSO 4 Vlhkost oleje před sušením ppm Vlhkost oleje po sušení ppm Účinnost sušení % 78,10 71,43 73, ,10 71,43 73, ,47 57,69 61, HP-1; HP-2; HP BEZ; 80-BEZ; 65-BEZ Obrázek č. 4 Srovnání účinnosti sušení Obrázek č. 5 Srovnání účinnosti sušení Výsledky druhé série jsou uvedeny v tabulce č. 4 a v grafu na obrázku č. 5. Z této tabulky plyne, že samotnou vakuovou destilací vody nelze dosáhnout vlhkosti nižší než 170 ppm, nehledě na teplotu sušení. Je tedy nutné použít sušidla. Tabulka č. 4 Experimentální údaje při slepých pokusech

5 Účinnost sušení (%) Účinnost sušení (%) Musil Martin a kol., str. xxx SVOČ FChT 2014/2015 Název vzorku 120-BEZ 80-BEZ 65-BEZ Teplota sušení C Navážka oleje g ,2 450,3 Vlhkost oleje před sušením ppm Vlhkost oleje po sušení ppm Účinnost sušení % 60,47 57,69 61,54 Výsledky třetí série pokusů jsou shrnuty v tabulce č. 5 a účinnosti sušení porovnává graf na obrázku č. 6. Z těchto dat jasně vyplývá, že přídavek 10 % jakéhokoliv nízkomolekulárního alkoholu snižuje dosažitelnou vlhkost až pod 50 ppm, tím je tedy splněn původní cíl dosáhnout vlhkosti nižší než 100 ppm. Tabulka č. 5 Experimentální údaje při užití 10% různých alkoholů Název vzorku 120-ME ET BU-10 Sušidlo - MeOH EtOH BuOH Navážka sušidla g 46, ,5 Navážka oleje g ,1 454,8 Vlhkost oleje před sušením ppm Vlhkost oleje po sušení ppm Účinnost sušení % 89,15 92,78 93, ,15 92,78 93, ,65 92,46 88, ME-10; 120-ET-10; 120-BU BU-10; 120-BU-5; 120-BU-1 Obrázek č. 7 - Srovnání účinnosti sušení Obrázek č. 8 - Srovnání účinnosti sušení Výsledky čtvrté experimentální série jsou uvedeny v tabulce č. 6 a účinnost sušení znázorňuje graf na obrázku č. 8. Snížení přídavku alkoholu se projevilo na snížení účinnost jen nepatrně, zároveň byla dodržena počáteční podmínka, tj. výsledná vlhkost pod 100 ppm. Tabulka č. 6 Experimentální údaje při užití různého množství butanolu Název vzorku 120-BU BU BU-1 Obsah sušidla hm% 10% 5% 1%

6 Účinnost sušení (%) Musil Martin a kol., str. xxx SVOČ FChT 2014/2015 Navážka sušidla g 45,5 23 4,5 Navážka oleje g 454,8 458,2 450,1 Vlhkost oleje před sušením ppm Vlhkost oleje po sušení ppm Účinnost sušení % 93,65 92,46 88,89 Výsledky páté série jsou shrnuty v tabulce č. 7 a účinnost sušení znázorňuje graf na obrázku č. 9. Z výsledků je patrné, že lze snížit teplotu sušení těsně nad atmosférický bod varu bez významného snížení účinnosti. U pokusu 65-ME-0,1, kde bylo dosaženo pouze 80 ppm, lze tedy usuzovat, že již stopové množství jakéhokoliv alkoholu rapidně zvyšuje účinnost sušení. Tabulka č. 7 Experimentální údaje při teplotách varu alkoholu Název vzorku 120-BU-5 80-ET-5 65-ME-5 65-ME-0,1 Sušidlo - BuOH EtOH MeOH MeOH Obsah sušidla hm% 5% 5% 5% 0.1% Navážka sušidla g ,45 Navážka oleje g 458,2 451,3 450,6 450,2 Vlhkost oleje před sušením ppm Vlhkost oleje po sušení ppm Účinnost sušení % 93,65 93,14 90,68 81, ,15 92,78 93, ET-5; 65-ME-5; 65-ME-0,1 Obrázek č. 9 Srovnání účinnosti sušení ZÁVĚR Sušení rostlinného oleje před transesterifikací je důležitou operací pro přípravu vyšších esterů. V této práci byla optimalizována metoda sušení ve vsádkovém reaktoru. Již z prvních pokusu je zřejmé, že přídavek alkoholu snížil dosažitelnou vlhkost na 50 ppm. S pevnými sušidly nebylo dosaženo požadované minimální vlhkosti 100 ppm, s nimi nebylo dále

7 pokračováno. Dalšími experimenty bylo dokázáno, že druh alkoholu nemá významný vliv na účinnost sušení. Velikost přídavku alkoholu lze snížit až na 0,1 hm%, což dokázalo snížit dosažitelnou výstupní vlhkost o více než polovinu (pokus 65-ME-0,1). Nejedná se o azeotropickou destilaci, protože methanol s vodou azeotrop netvoří. U všech metod sušení s přídavkem alkoholu bylo dosaženo vlhkosti 50 ppm, tím byl splněn původní cíl dosáhnout vlhkosti pod 100 ppm. Nejvhodnější metodou pro užití v dalším výzkumu je pokus 65-ME-5. LITERATURA 1. kfch.upce.cz. [Online] [Online] 3. Effect of Elevated drying temperature on Rapeseed Oil Quality. Pathak, P.K. 8, místo neznámé : JAOCS, 1991, Sv Trans. asae. McKnight, K.E. a Moyse, E.B. 1973, Sv. 16 (4); str Macura, Robert a Skopal, František. Butanolýza řepkového oleje. Pardubice : UPCE, Musil, Martin, Skopal, František a Hájek, Martin. Butanolýza řepkového oleje. Pardubice : UPCE, 2014.