Reaktivita karboxylové funkce

Transkript

1 eaktivita karboxylové funkce - M efekt, - I efekt - I efekt < + M efekt - I efekt kyslíku eaktivita: 1) itlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze) 2) itlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak tvorba dimerů 3) itlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená

2 eaktivita karboxylové funkce Aktivitu karbonylu budeme vyvolávat kyselým katalyzátorem mechanismus potvrzen experimenty s isotopem 18 je charakteristický pro reakce prim. a sek. alkoholů proton katalyzuje vytvoření kladného náboje na karbonylu a současně potlačuje disociaci kyseliny mechanismus typický pro esterifikace s terciárními alkoholy

3 eaktivita karboxylové funkce Názvosloví: Estery karboxylových kyselin Alkyl (aryl) alkanoát H 3 methyl acetát, octan methylnatý, methyl ester kys. octové 1 H 3 N 2 H 3 - H 2 - H 2 - H 2 3-nitrofenyl-pentanoát, 3-nitrofenyl ester kys. pentanové H 2 H 3 ethyl-3-aminobenzoát, ethyl ester kys. 3-aminobenzoové H 2 N H 3 methyl-3-methylcyklopentankarboxylát H 3 H 3 H 2 H 2 2-methylcyklohexyl-butanoát, 2-methylcyklohexyl ester kyseliny butanové H 3

4 eaktivita esterů karboxylových kyselin eesterifikace T + 2 H H Působením výševroucího alkoholu za varu dochází k výměně alkoholické části esteru za jiný zbytek; níže vroucí alkohol se z reakční směsi oddestilovává NH 2 NH H Působením nukleofilnějšího amoniaku nebo aminu lze nahradit zbytek alkoholu v molekule esteru za amino skupinu příprava amidu karboxylové kyseliny.

5 eaktivita esterů karboxylových kyselin Hydrolýza esterů kyselá katalýza bazická katalýza (zmýdelnění) při bazické hydrolýze vznikají soli karboxylových kyselin H (H 2 ) 14 H 3 soli vyšších mastných kyselin se nazývají mýdla, (získávají se zmýdelněním tuků působením NaH,KH) kys. palm itová nerozpustnost a 2+ a Mg 2+ solí H (H 2 ) 16 H 3 kys. stearová

6 eaktivita esterů karboxylových kyselin Alkalická hydrolýza tuků - zmýdelnění probíhá mechanismem alkalické hydrolýzy esterů po reakci vznikají sodné či draselné soli mastných kyselin mýdla a glycerin Použití mýdel : mazadla, detergenty

7 Estery karboxylových kyselin Tuky (triglyceridy) estery vyšších mastných kyselin s glycerolem A c = ( H 2 ) n H 3 nenasycené kyseliny v živých tkáních vždy cis- konfigurace n = 10 kyselina laurová 12 m yristová 14 palm itová 16 stearová 18 arachidová ztužování tuků vosky

8 Infračervená spektra esterů = = cm-1

9 NM spektra esterů karboxylových kyselin

10 Složené lipidy Fosfolipidy H 2 H 2 H Fosfatidy Lecitiny (vázaný je cholin) H H 2 P H 2 H 2 N ( H 3 ) 3 H H H 2 P H H H 2 H Kefaliny (vázaný 2-aminoethanol) H 2 P H 2 H 2 N H 2 H bsaženy v nervových tkáních, vejcích a semenech plodů, podílí se na vedení nervových vzruchů, vyskytují se v membránách buněk a zprostředkují interakci mezi nepolární org. hmotou a vodou. H 2 H H 2 P H H 2 H N H 3 Serinové fosfatity (vázaný je serin)

11 Prostaglandiny H H H H H H 3 Prostaglandin E 2 H H H Prostaglandin F 1 H H H H 3 Za objevení v roce 1982 Nobelova cena 20 uhlíkaté mastné kyseliny s cyklickým pětičlenným skeletem isolované z semenné tekutiny, vytvářené v prostatické žláze, později nalezené i když v malých množstvích téměř ve všech živočišných buňkách. Ukázalo se, že ovlivňují srdeční činnost, tlak krve, plodnost a oplodnění a také tvorbu krevních sraženin.

12 Funkční deriváty karboxylových kyselin Halogenidy karboxylových kyselin Halogenid kyseliny... Acyl halogenid H 3 H 3 - H 2 - H 2 l B r eaktivita: acetylchlorid chlorid kys. octové 1) itlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze) 2) itlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak 3) itlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená příprava jiných derivátů butyrylbromid bromid kys. máselné bromid kys. butanové l H 2 l l Br chlorid kys. benzoové benzoylchlorid malondichlorid chlorid kys. malonové cyklohexankarbonyl bromid

13 Funkční deriváty karboxylových kyselin Příprava acylhalogenidů + P l 5 + P l 3 + H l H l P l + H 3 P 3 3 l H - H l - S 2 + S l 2 H S l l 3 N a + P l 3 3 l + P N a N a N a

14 Funkční deriváty karboxylových kyselin estery amidy anhydridy hydroxamové kyseliny MEHANISMUS hydrazidy azidy

15 Funkční deriváty karboxylových kyselin AMIDY acetamid ethanamid amid kys. octové N-methyl- 3-nitrobenzamidamid maleinimid imid kys. maleinové ftalimid N,N-dimethylformamid N,N-dimethylamid kys. mravenčí pentanamid imid kyseliny jantarové sukcinimid

16 Funkční deriváty karboxylových kyselin 1) elektronová mezera na karbonylu je menší než u esterů a tedy reakce na karbonylu jsou obtížnější než u esterů 2) vodíkové atomy vázané na dusíku jsou kyselé Látka pk a NH

17 Funkční deriváty karboxylových kyselin N-H = cm -1 = = 1650 cm -1

18 Funkční deriváty karboxylových kyselin Hoffmannovo odbourání amidů nitren isokyanát přesmyk kys. karbamová