PŘÍPRAVA NANOKRYSTALICKÉ PRÁŠKOVÉ MĚDI CHEMICKÝM ROZPOUŠTĚNÍM PREPARATION OF NANOSIZED COPPER POWDER BY CHEMICAL LEACHING

Transkript

1 PŘÍPRAVA NANOKRYSTALICKÉ PRÁŠKOVÉ MĚDI CHEMICKÝM ROZPOUŠTĚNÍM PREPARATION OF NANOSIZED COPPER POWDER BY CHEMICAL LEACHING Jan Šerák a, Dalibor Vojtěch a, Pavel Novák a, Barbora Bártová b a Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Technická 5, Praha 6, Česká republika Jan.Serak@vscht.cz b Akademie věd České republiky, Fyzikální ústav Na Slovance 2, Praha 8, Česká republika ABSTRAKT Byly studovány vzorky práškové mědi připravené rozpouštěním hliníku z binární slitiny AlCu5. K rozpouštění byla použita slitina AlCu5 jednak ve stavu po odlití, dále po tepelném zpracování a rychle ztuhlá slitina připravená technologií melt spinning. Ke studiu výchozí slitiny a připravené práškové mědi byly použity světelný, rastrovací a transmisní elektronový mikroskop. Fázové a chemické složení bylo studováno rentgenovým fluorescenčním spektrometrem a difraktometrem. Byl ukázán vliv výchozího stavu rozpouštěné slitiny na velikost částic práškové mědi a jejich morfologii. Nejjemnější prášek byl získán ze slitiny připravené metodou melt spinning. Některé částice měly velikost nižší než 20 nm. Tento prášek však však obsahoval 2,33% nerozpuštěného hliníku. Prášek slitiny odlité do vody měl deskovitou morfologii, zatímco prášek tepelně zpracované slitiny vykazoval tyčinkovitou morfologii. ABSTRACT Copper powders prepared by chemical leaching of aluminium from AlCu5 binary alloy were studied. As-cast AlCu5 alloy, heat treated alloy and alloy prepared by melt spinning method were used for chemical leaching. AlCu5 binary alloy and copper powders were studied by lighting microscopy, SEM and TEM. Phase composition was identified by XRD method. Chemical composition of prepared powders was examined by x-ray spectrometry. The influence of the initial state of leached AlCu5 alloy on particle size and morphology copper powders was shown. The finest powder was obtained from alloy prepared by melt spinning method. Size of some particles in this powder was lower than 20 nm. This powder contained over 2.3 % retained aluminium. Heat treatment of AlCu5 alloy caused the morphology change of copper particles from plate-like to rod-like. 1. ÚVOD Nanokrystalické kovové materiály díky svým výjimečným vlastnostem nacházejí stále více prostoru v moderní vědě. Jejich největším přínosem je možnost výrazného zvýšení užitných vlastností ve srovnání s konvenčními hrubozrnnými materiály. S klesající velikostí částic zároveň roste jejich povrch a v souvislosti s tím dochází ke změně vlastností, zejména elektrických, optických, mechanických a chemických. V praxi se již využívají keramické a kovové nanokrystalické materiály. Kovové nanoprášky již nalezly využití například v katalýze, práškové metalurgii, elektronice, farmakologii a medicíně. Metoda chemického 1

2 rozpouštění byla již použita například pro výrobu práškového Raneyova niklu pro katalytické účely. K přípravě kovových nanoprášků se nejčastěji používají následující metody. K výrobě prášků speciálního chemického složení se používá metoda vysokoenergetického mletí (rod milling), při které se příslušná směs čistých práškových kovů dlouhodobě mele v inertní atmosféře.v průběhu tohoto procesu dochází ke vzniku intermediálních fází uspořádaných v matrici majoritního kovu. Poté následuje chemické rozpuštění matričního kovu. Tato metoda byla rovněž použita pro přípravu nanokrystalických binárních fází, které by běžnými metodami nebylo možné připravit. Směs tří čistých kovů byla po vysokoenergetickém mletí leptána a odstraněn majoritní kov. Zbyly nanokrystalické binární fáze se specifickými vlastnostmi [1-4]. Metoda elektrické exploze drátu (wire electrical explosion) je vhodná pro přípravu nanoprášků čistých kovů. Spočívá v extrémně prudkém elektrickém ohřevu tenkého drátku (hustota výkonu při ohřevu vyšší než Ws -1, rychlost ohřevu vyšší než 10 7 Ks -1 ) z příslušného kovu v inertní atmosféře, jeho rozstříknutí a následném ochlazení [5]. Na podobném principu je založena metoda atomizace taveniny tlakovým plynem, při které je tavenina rozstřikována na prášek inertním plynem. Metoda melt spinning pro přípravu rychle ztuhlých pásků je obdobou předchozí metody. Tavenina je vytlačována na rychle rotující kovový kotouč, kde dochází k rychlému tuhnutí. Rychlost ochlazování při tomto procesu dosahuje řádově hodnot 10 6 Ks -1 [6]. Podle potřeby lze u předchozích metod využít chemického rozpouštění k odstranění nežádoucí majoritní fáze. Pro přípravu nanokrystalických či amorfních povlaků se využívají pulsní laserové techniky založené na efektu extrémně rychlého ohřevu a tuhnutí. Efekt precipitační vytvrzování byl objeven právě u Al-Cu slitin, studovaných v této práci. V průběhu tepelného zpracování dochází k rozpadu přesyceného tuhého roztoku. V důsledku difúze atomů Cu dochází k tvorbě GP zón, nekoherentních a případně koherentních precipitátů. GP zóny jsou široké cca m a dlouhé řádově m [7,8]. V závislosti na podmínkách tepelného zpracování lze docílit různé velikosti precipitátů na níž pak závisí výsledná velikost částic práškové mědi. Selektivním rozpouštěním majoritního kovu ze slitiny v různých stádiích umělého stárnutí v rámci precipitačního vytvrzování by mělo být možné získat práškovou měď s různou granulometrií a morfologií. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST V této práci byla vyzkoušena možnost ovlivnění velikosti částic a morfologie výsledného měděného prášku s využitím techniky rozpouštění u slitin s různou historií tepelného zpracování. Pro experimenty byla z kovů o čistotě 99,99% připravena slitina AlCu5. Tavenina této slitiny o teplotě 700 C byla odlita do vody o teplotě 20 C. Rychlost ochlazování činila řádově 10 3 Ks -1. Vzniklé granule o průměru přibližně 1,5 cm byly použity k chemickému rozpouštění (slitina 1). Část granulí byla poté podrobena tepelnému zpracování precipitačnímu vytvrzování, které zahrnovalo ohřev na teplotu 510 C po dobu 1 h, prudké ochlazení ponořením do vody o teplotě 20 C a umělé stárnutí při teplotě 170 C po dobu 10 h (slitina 2). Dále byly metodou melt spinning připraveny pásky extrémně rychle ztuhlé slitiny AlCu5 (slitina 3). Tavenina byla z teploty 700 C odlita na rychle rotující bronzový kotouč. Připravené vzorky byly dále zpracovány chemickým rozpouštěním. Připravené vzorky byly vloženy do baňky opatřené zpětným chladičem a umístěny do termostatu. Prášky připravené chemickým leptáním jsou velmi reaktivní a je proto nezbytné minimalizovat ztráty způsobené nežádoucím rozpouštěním měděného prášku [9]. Pro zabránění oxidace práškové mědi byl do systému zaváděn argon. K rozpouštění byl použit pětinásobný stechiometrický přebytek 20% roztoku NaOH při teplotě 60 C po dobu 100 h. V tomto prostředí docházelo k rozpouštění 2

3 hliníku obsaženého v tuhém roztoku α-al a hliníku obsaženého v intermetalických fázích. Rozpouštění hliníku v zásaditém prostředí vodného roztoku NaOH probíhá podle chemické reakce (1) za vzniku rozpustného tetrahydroxohlinitanu sodného a vodíku. 2Al + 2NaOH + 6H 2 O 2Na[Al (OH) 4 ] + 3H 2 (1) Po uvedené době, kdy již tato chemická reakce viditelně neprobíhala, byla prášková měď propláchnuta a použita k dalším experimentům. Prášky byly studovány pomocí rastrovacího a transmisního elektronového mikroskopu, byla stanovena jejich čistota a fázové složení pomocí rentgenového fluorescenčního spektrometru a difraktometru. Výchozí slitiny pro selektivní rozpouštění byly studovány pomocí světelného mikroskopu a rentgenového difraktometru. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Mikrostruktura slitin AlCu5 použitých k rozpouštění se skládala z tuhého roztoku hliníku α- Al a intermetalických fází vyloučených v mezidendritických oblastech. Na obr. 1a) je mikrostruktura odlité slitiny. Je patrný vysoký podíl intermetalických fází v mezidendritických oblastech ve formě nerovnovážného eutektika. V případě tepelně zpracované slitiny (obr. 1b) je patrný nižší podíl intermetalických fází. Mikrostruktura je oproti předchozí slitině rovnovážnější a podstatně vyšší podíl mědi je rozpuštěn v tuhém roztoku α-al. a) slitina 1 (stav po odlití) AlCu5 as-cast b) slitina 2 (stav po tepelném zpracování) heat treated AlCu5 alloy c) slitina 3 (melt spinning) AlCu5 alloy (melt spinning) Obr. 1: Mikrostruktura rozpouštěných slitin AlCu5, leptáno 0,5% HF (světelný mikroskop) Fig.1: Microstructure of AlCu5 alloy used for chemical leaching, etched by 0,5% HF (light microscope) 3

4 Mikrostruktura slitiny připravené metodou melt spinning (obr. 1c) je velmi jemná, což bylo po selektivním rozpuštění hliníku předpokladem k dosažení nanokrystalické práškové mědi. Na obr.2 je rentgenový difraktogram slitin AlCu5. Všechny záznamy jsou si velmi podobné s výjimkou tepelně zpracované slitiny (slitina 2). U ní je patrný výskyt fáze CuAl 2, což potvrzuje, že tato slitina je ze studovaných slitin nejblíže rovnovážnému stavu. Obr.2: Rentgenový difraktogram slitin AlCu5 Fig.2: XRD patterns of AlCu5 alloys used for chemical leaching Při pozorování rastrovacím elektronovým mikroskopem se ukázalo, že jsou připravené prášky mědi tvořeny shluky částic, viz obr.3. 4

5 a) prášek 1 (z odlité slitiny) powder 1 (from as-cast alloy) b) prášek 2 (ze slitiny po TZ) powder 2 (from heat treated alloy) c) prášek 3 (melt spinning) powder 3 (melt spinning) Obr.3: Prášková měď (SEM) Fig.3: Copper powder (SEM) Největší shluky byly pozorovány u prášku připraveného ze slitiny připravené metodou melt spinning. Tato skutečnost se odrazila i na chemickém složení připravených prášků. V případě prášků 1 a 2 s vyšším stupněm rovnovážnosti a vyšší hrubozrnností pravděpodobně byly ve struktuře výchozích slitin přítomny hrubší izolované intermetalické fáze. Leptací činidlo mělo k těmto částicím relativně dobrý přístup a rozpouštění hliníku tak mělo dobrou účinnost. Rychle ztuhlá slitina 3 byla tvořená převážně přesyceným tuhým roztokem α-al. V důsledku toho byly pravděpodobně v některých případech atomy hliníku obklopeny atomy mědi, a tudíž nedošlo k úplnému rozpuštění atomů hliníku. Výsledky chemické analýzy uvedených prášků jsou v tabulce 1. Tabulka 1: Chemické složení připravených prášků Table 1: Chemical composition of prepared powders Chemické složení [hm. %] Cu Al prášek 1 (z odlité slitiny) 99,11 0,89 prášek 2 (ze slitiny po TZ) 99,09 0,91 prášek 3 (melt spinning) 97,67 2,33 Z ní je patrné, že prášky 1 a 2 mají prakticky stejnou čistotu, zatímco prášek 3 obsahuje nejvyšší podíl nerozpuštěného hliníku. Tyto výsledky jsou v souladu s výsledky práce I. Yamauchiho, kde byl 5

6 rozpouštěn hliník ze slitin Al-Co-Cu připravených vysokoenergetickým mletím. Množství zadrženého hliníku se podle typu slitiny pohybovalo mezi 5-13%. [4] Velmi dobře jsou patrné rozdíly v morfologii připravených prášků (obr.3). Prášek připravený z odlité slitiny má hrubou deskovitou morfologii, na rozdíl od prášku připraveného z tepelně zpracované slitiny s tyčinkovou morfologií částic. Stejné závěry vyplynuly z pozorování prášků transmisním elektronovým mikroskopem (obr. 4). a) prášek 1 (z odlité slitiny) powder 1 (from as-cast alloy) b) prášek 2 (ze slitiny po TZ) powder 2 (from heat treated alloy) c) prášek 3 (melt spinning) powder 3 (melt spinning) Obr.4: Prášková měď (TEM) Fig.4: Copper powder (TEM) Na snímcích jsou opět patrné shluky částic. V případě prášku 3 jsou díky rozbití shluků ultrazvukem patrné jemné izolované částice. Nejhrubší byl prášek vyrobený ze základní odlité slitiny, nejjemnější naopak prášek 3 původem ze slitiny odlité metodou melt spinning. V tomto případě byly pozorovány částice o velikosti nižší než 20 nm. RTG difraktogramy připravených prášků jsou na obr. 5. U všech prášků byly prokázány pouze fáze Cu a Cu 2 O. Fáze Al nebyla ani u prášku 3 nalezena v důsledku nízké citlivosti metody. 6

7 Obr.5: Rentgenový difraktogram připravených prášků Fig.5: XRD patterns of copper powder after chemical leaching 4. ZÁVĚR Byla vyzkoušena příprava práškové mědi metodou chemického rozpouštění slitiny AlCu5 zpracované třemi různými způsoby. Ukázalo se, že velikost a morfologie částic vzniklého prášku závisí na rychlosti ochlazování. Nejjemnější prášek byl získán ze slitiny připravené metodou melt spinning. Tento prášek však obsahoval 2,33% nerozpuštěného hliníku. Byl rovněž ukázán vliv podmínek přípravy slitiny na morfologii částic práškové mědi. Prášek slitiny odlité do vody měl deskovitou morfologii, zatímco prášek tepelně zpracované slitiny vykazoval tyčinkovitou morfologii. Metoda chemického rozpouštění je velmi perspektivní metodou přípravy nanokrystalických práškových kovů či intermetalik pro speciální účely. LITERATURA [1] Kim H., Myung W., Sumiyama K., Suzuki K.: Journal of Alloys And Compounds 1. (2000) [2] Kim H., Myung W., Sumiyama K., Suzuki K.: Journal of Alloys And Compounds 322. (2001) [3] Kim H., Sumiyama K., Suzuki K.: Journal of Alloys And Compounds 260. (1997) [4] Yamauchi I., Ohmori M., Ohnaka I.: Journal of Alloys And Compounds 299. (2000) [5] Kwon Y., Ilyin A., Tikhonov D., Nazarenko O., Yablunovsky G., In: Proceedings, Conference Metal 2005, Hradec nad Moravicí (2005) [6] Vojtěch D.; Bártová B.; Verner J.; Šerák J.. Rychlé chlazení kovů - význam, technologie a využití. Chemické listy. (98), 5. (2004) [7] Davis J.R.: Aluminum, ASM International,

8 [8] Lancker M.V.: Metallurgy of aluminium alloys, Chapman and Hall, 1967 [9] Kwon Y., Ilyin A., Godimchuk A., Astankova A., In: Proceedings, Conference Metal 2005, Hradec nad Moravicí (2005) 8