MATERIÁLY NA BÁZI NANOKRYSTALICKÝCH SLITIN SLOUŽÍCÍ K UCHOVÁNÍ VODÍKU HYDROGEN STORAGE MATERIALS BASED ON NANO-CRYSTALLINE ALLOYS

Transkript

1 MATERIÁLY NA BÁZI NANOKRYSTALICKÝCH SLITIN SLOUŽÍCÍ K UCHOVÁNÍ VODÍKU HYDROGEN STORAGE MATERIALS BASED ON NANO-CRYSTALLINE ALLOYS Dalibor Vojtěch, Alena Michalcová, Pavel Novák, Jan Šerák VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, ČR, dalibor.vojtech@vscht.cz Abstrakt Nanokrystalické materiály ve formě prášků nebo rychle ztuhlých pásků se ukazují být slibnými materiály k uchování vodíku pro mobilní zařízení, např. pro automobily. Nanokrystalické materiály byly připraveny dvěma metodami: selektivním loužením a rychlým tuhnutím. První metodou byl získán niklový nanokrystalický prášek s průměrnou velikostí přibližně 5 nm. Rychlým tuhnutím byly připraveny pásky Mg-Ni, které měly velmi jemnou strukturu tvořenou primárním Mg a eutektickým síťovým. U obou těchto materiálů byla studována možnost uchování vodíku. Bylo prokázáno, že právě připravený nanokrystalický nikl je schopen uchovat více než 2 hm. % H. Objemově toto množství odpovídá přibližně 1500 dm 3 H 2 na 1 dm 3 slitiny! Rychle ztuhlé pásky byly hydridovány za mírných podmínek elektrochemickou metodou v alkalickém roztoku. Takto byl získán materiál s obsahem vodíku více než 1 hm. %. Výborná kapacita pro uchování vodíku, kterou zkoumané materiály mají, je v této práci diskutována ve vztahu k struktuře materiálů a také vzhledem k možnostem jejich následného zpracování metodami práškové metalurgie. Abstract In this paper, nano-crystalline materials either in form of powders or in form of rapidly solidified ribbons are presented as promising hydrogen storage materials for mobile,,e.g. automotive, applications. Nanocrystalline materials were prepared by two methods: selective leaching and rapid solidification. The former one produced a nano-crystalline nickel powder with average crystallite size of about 5 nm. The latter method resulted in a rapidly solidified Mg-Ni ribbon having ultrafine microstructure consisting of primary Mg and eutectic network. Both materials were studied in context to hydrogen storage. It was demonstrated that the as-prepared nano-crystalline nickel powder stored more than 2 wt. % H. Volumetrically, this corresponds to about 1500 dm3 H 2 per 1 dm 3 of the powder! The rapidly solidified ribbon was hydrided by an electrochemical method in an alkaline solution under mild conditions. Resulting hydrogen gravimetric density exceeded 1 wt. %. The excellent hydrogen storage capacities of the investigated materials are discussed in relation to their microstructural features and to their subsequent powder metallurgy processing. 1. ÚVOD Vodík je považován za čisté palivo budoucnosti, neboť jeho spalováním nevznikají škodlivé skleníkové plyny. Je to plyn lehký, bez zápachu, se vzduchem tvoří výbušné směsi a snadno proniká i pevnými materiály. Proto je velká pozornost věnována metodám, jak vodík bezpečně a dlouhodobě uskladnit. V současnosti jsou uvažovány tři metody uskladnění [1]: - zkapalnění a uskladnění v tepelně izolovaných nádobách, případně v tlakových tepelně izolovaných nádobách, - stlačení a uchování v tlakových nádobách,

2 - uchování v pevné fázi, a to ve formě kovových hydridů nebo adsorbce na materiálech s velkým povrchem. V současnosti nejvíce využívanými metodami je uchovávání zkapalněného vodíku v tepelně izolovaných nádobách a uchovávání stlačeného vodíku v tlakových nádobách. Nevýhodou těchto metod je velká spotřeba energie nutná pro zkapalnění a stlačení vodíku. Je uváděno, že až 30 % energie, kterou je možno z vodíku získat, se spotřebuje na jeho zkapalnění. Proto se studují i možnosti, jak vodík uchovat v pevné fázi. K tomuto účelu je třeba, aby hydrid obsahoval lehké kovy, protože je tak dosaženo největšího hmotnostní podíl vodíku v hydridu. Proto se intenzivně studují hydridy odvozené od hydridu hořečnatého MgH 2. Tento hydrid v sobě obsahuje 7,6 % vodíku, což znamená, že objem uchovaného vodíku za normálního tlaku je cca 1200 krát větší, než je objem hydridu. Problémem této látky je, že je příliš stabilní, tzn., že se rozkládá na vodík a hořčík až za poměrně vysokých teplot nad 300 C. To je pro praktické využití nevýhodné, neboť na uvolnění vodíku by se spotřebovávalo nadměrné množství energie. Snížení stability hydridu se dociluje řadou metod, jako je legování vhodnými prvky, nanokrystalická struktura, přídavky disperzních částic oxidů atd. [2]. V této práci byla z důvodu snížení stability hydridu hořečnatého zvolena pro sycení slitina Mg-Ni. Slitina byla použita ve formě rychle ztuhlých pásků. Předpoklad byl, že rychlé tuhnutí povede ke vzniku velmi jemné nanorystalické struktury, což urychlí difúzi vodíku. V této práci byla dále zkoumána možnost uchování vodíku v nanokrystalickém niklovém prášku připraveném selektivním rozpouštěním slitiny Al-Ni. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČAST Struktura nanokrystalických materiálů byla studována pomocí rastrovacího (SEM) Hitachi S 450 a transmisního (TEM) Jeol 3010 (300 kv, LaB 6 ) elektronových mikroskopů, které jsou oba vybaveny EDS analyzátory. Fázové složení bylo určeno rentgenovou práškovou difrakcí (XRD) za použití zařízení PAN analytical X Pert PRO + High Score Plus. Množství absorbovaného vodíku bylo stanoveno analyzátorem LECO. Tato analýza probíhá tak, že vzorek slitiny je ohřát na vysokou teplotu v proudu inertního plynu, přičemž se z něj uvolní veškeré absorbované plyny. Tyto jsou kromě vodíku zachyceny na vhodných sorbentech. Vodík je pak dále analyzován tepelně vodivostním detektorem. Výstupem této analýzy je celkový obsah vodíku v hm.%. Vedle celkového obsahu vodíku jsou pro praxi důležité rovněž teploty, při nichž se vodík uvolňuje. Tyto teploty byly zjišťovány jednak termogravimetrickou analýzou (TGA), která sleduje hmotnostní změny v závislosti na teplotě, a také diferenční skenovaní kalorimetrií (DSC), která sleduje tepelné zabarvení probíhajících chemických reakcí. Při rozkladu hydridu a uvolňování vodíku lze očekávat endotermicky zabarvený tepelný efekt. Teploty uvolňování vodíku byly v této práci stanoveny metodou hmotnostní spektrometrie (MS). U této metody je prášek ohříván a uvolňované plyny jsou analyzovány hmotnostním spektrometrem na základě hmotností fragmentů jejich molekul. Spektrometr byl nastaven na detekci fragmentů H a CH 3 CHOH (fragment z izopropylalkoholu, ve kterém byl prášek uchováván pro zabránění jeho oxidaci). Pro sycení byla vybrána slitina MgNi14 (hm.%). Tato slitina byla nejprve připravena tavením z čistých kovů ve vakuové indukční peci v atmosféře argonu. Poté byly metodou melt spinning v ochranné atmosféře z této slitiny připraveny rychle ztuhlé pásky o tloušťce cca 80 µm a šířce 2 mm (obr.1a). Metoda spočívá ve 2

3 vytlačení roztavené slitiny na rychle rotující měděný kotouč. Struktura slitiny zobrazená v transmisním elektronovém mikroskopu (TEM) na obr.1b ukazuje, že velikost primárních dendritů hořčíku je cca nm. V mezidendritických prostorech se rozkládá eutektická fáze Mg 2 Ni. Elektrochemické sycení slitiny vodíkem bylo prováděno v roztoku KOH po dobu 2 hodin. Pásky slitiny Mg-Ni byly zapojeny jako katoda a anodou byly grafitové tyčky. a) b) Obr.1. a) Rychle ztuhlý pásek MgNi14 použitý pro selektivní loužení. b) Struktura rychle ztuhlého pásku MgNi14 (TEM). Fig.1. a) Rapidly solidified MgNi14 ribbon. b) TEM micrograph of rapidly solidified MgNi14 ribbon. Jako výchozí materiál pro selektivní loužení byla použita rychle ztuhlá slitina AlNi20 ve formě pásku. Slitina v rychle ztuhlém stavu byla použita proto, aby její struktura byla dostatečně jemná, což je předpoklad pro získání co nejjemnějšího louženého produktu. Připravené rychle ztuhlé pásky byly selektivně louženy v různě koncentrovaných roztocích NaOH po dobu mezi 1-24 hodinami a při teplotách v rozmezí C. Tato série experimentů nám dopomohla k nalezení nejvhodnějších podmínek loužení. Tyto podmínky byly následující: roztok 20 % NaOH, teplota 60 C, doba 24 hodin. Při selektivním loužení probíhá reakce: 2Al + 2NaOH + 6H2O 2Na[Al(OH)4] + 3H2 (1) Ze slitiny přechází do roztoku hliník ve formě tetrahydroxohlinitanu sodného. Nikl se v zásaditém prostředí nerozpouští a zůstává v reakční nádobě jako velmi jemný nanokrystalický prášek. Vodík, který vzniká při rozpouštění hliníku, je ve velmi těsném styku s niklovými částicemi, a proto se ho část v těchto částicích absorbuje. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Použitím analyzátoru LECO byl zjištěn obsah vodíku v sycené slitině 1,2 %. Tato hodnota je poměrně vysoká a blíží se hodnotám obsahů vodíku v hydridech přechodných kovů (obvykle obsahují pod 2 % vodíku). Je třeba si uvědomit, že vodík je velmi lehký prvek. Pokud 1,2 % přepočteme na objem, vychází, že ve slitině je absorbováno zhruba 300 krát větší objem vodíku, než je objem slitiny. 3

4 Na obr.2 jsou ukázány XRD difraktogramy rychle ztuhlého pásku a pásku elektrochemicky syceného vodíkem po dobu 2 hodin v roztoku KOH. Na první pohled jsou oba difraktogramy téměř shodné. Jak bylo ukázáno na obr. 1b, rychle ztuhlá slitina obsahuje dvě fáze Mg a Mg2Ni. Vedle nich jsou ve slitině sycené vodíkem další fáze, a to hydridy MgH2 a Mg2NiHX. Při elektrochemickém sycení vodíkem tedy probíhají dvě souhrnné reakce: Mg2Ni + XH Mg2NiHX (2) Mg + 2 H MgH2 (3) Hydrid Mg 2 NiH X je intersticiální tuhý roztok vodíku ve fázi Mg 2 Ni. Obě fáze mají tedy shodnou hexagonální krystalovou strukturu (prostorová Obr. 2. XRD difraktogramy rychle ztuhlého pásku a grupa P6222). Hodnota X se může v závislosti na pásku elektrochemicky syceného vodíkem po dobu 2 obsahu vodíku pohybovat v rozmezí 0-0,3. Z XRD hodin v roztoku KOH difraktogramů na obr. 2 lze však tuto hodnotu Fig. 2. XRD diffraction pattern of rapidly solidified obtížně stanovit. MgNi14 alloy and after 2 h hydriding in KOH solution Mechanismus vzniku obou typů hydridů zahrnuje v první fázi difúzi atomárního vodíku vzniklého elektrochemickou reakcí na povrchu katody do materiálu katody. Ve fázi Mg je rozpustnost vodíku zanedbatelná a proto v ní na strukturních defektech velmi rychle vznikají částice hydridu MgH 2. Tento hydrid, pokud by vznikl jako kompaktní vrstva na povrchu, by zabránil další difúzi vodíku do slitiny. Vodík však může difundovat také po hranicích dendritů hořčíku v eutektické fázi Mg 2 Ni (obr. 1b). Částečně se v této fázi rozpouští za vzniku hydridu Mg 2 NiH X. Tento hydrid může obsahovat až 0,28 % vodíku. Vodík difundující ve fázi Mg 2 Ni zároveň reaguje s okolními zrny Mg a tím se tvoří další částice hydridu MgH 2. Difúzní koeficient D vodíku ve fázi Mg 2 Ni za pokojové teploty je cca m2s-1 [3]. Použijeme-li zjednodušené řešení druhého Fickova zákona, které udává difúzní vzdálenost X v závislosti na čase difúze τ: X 2 = 2Dτ (4) pak difúzní vzdálenost při době sycení 120 minut vychází cca 40 µm, což činí zhruba polovinu tloušťky rychle ztuhlého pásku. 4

5 Pro praktické využití hydridů je důležitý nejen celkový obsah vodíku, ale také teploty, při nichž se vodík zpětně uvolňuje. Na obr. 3 jsou ukázány výsledky analýz TGA a DSC sycené slitiny. Je vidět, že hmotnost ubývá již od 50 C, a to nejprve pomalu a nad teplotou 300 C rychleji. Na záznamu DSC těmto úbytkům odpovídají endotermické efekty nad cca 80 C. Je třeba si uvědomit, že uvedené úbytky a tepelné efekty jsou vedle rozkladu hydridů a uvolňování vodíku způsobeny také rozkladem dalších sloučenin zejména hydroxidů, které vznikají na povrchu slitiny Obr. 3. Záznamy TGA a DSC sycené slitiny MgNi14 reakcí s elektrolytem KOH. Například pro Fig. 3. TGA and DSC curves for hydrided MgNi14 alloy hydroxid hořečnatý Mg(OH) 2 jsou rozkladné teploty právě v okolí 300 C. To může znamenat, že s vodíkem jsou spojeny efekty probíhající při nižších teplotách, což je pro praktické použití pozitivní. Toto tvrzení podporuje také fakt, že celkový hmotnostní úbytek při teplotách do 300 C je přibližně 1 %, což právě odpovídá zjištěnému obsahu vodíku ve slitině. Na obr. 4 je ukázána morfologie niklových částic připravených selektivním loužením. Vidíme, že částice mají téměř sférický tvar a jejich velikost je mezi nm. Dále je patrné, že v částicích jsou tmavší a světlejší místa, což naznačuje jejich vnitřní strukturu, viz dále. Analýza EDS ukázala, že částice jsou složeny převážně z niklu a obsahují ještě cca 5 % zbytkového hliníku, který je rozpuštěn v tuhém roztoku. XRD difraktogram niklového prášku je ukázán na obr. 5. Na tomto difraktogramu jsou přítomny pouze široké píky niklu při úhlech 2Theta=44, 51 and 76. Široké píky naznačují, že prášek má buď amorfní strukturu nebo nanokrystalickou strukturu s velmi jemným zrnem o velikosti v řádu nanometrů. Pokud však vezmeme v úvahu elektronový difraktogram niklové částice v levé horní části obr. 4 obsahující sice difúzní Obr. 4. Niklové částice připravené selektivním avšak vzájemně oddělené reflexe, struktura niklových loužením (TEM) částic je spíše nanokrystalická než amorfní. Tento předpoklad byl poté potvrzen pomocí vysocerozlišovací Fig. 4. Nickel particles prepared by selective transmisní elektronové mikroskopie, která umožnila leaching (TEM) pozorovat uspořádání jednotlivých atomů uvnitř niklových částic, jak ukazuje obr. 6. Vidíme, že vnitřní struktura sférických niklových částic je opravdu nanokrystalická. Jsou patrná jednotlivá krystalická zrna vzájemně se lišící prostorovou orientací krystalové mřížky. Velikost zrn se pohybuje mezi 2-5 nm. Tvorba jemných 5

6 nanokrystalických zrn niklu je podpořena jemnou výchozí strukturou rychle ztuhlého pásku použitého pro selektivní loužení. Obr. 5. XRD difraktogram niklového prášku připraveného selektivním loužením Fig. 5. XRD diffraction pattern of nickel powder prepared by selective leaching Analýza niklového prášku připraveného selektivním loužením ukázala, že prášek obsahuje 2,6 hm. % vodíku. Tato hodnota je překvapivě vysoká. Dokonce převyšuje obvyklé obsahy vodíku v hydridech na bázi přechodných kovů, které jsou obvykle nižší než 2 hm.%. Vysoký obsah vodíku v prášku je zřejmý, pokud hmotnostní obsah přepočteme na objemový obsah (vodík je velmi lehký prvek). Tento objemový obsah vodíku vychází na téměř 1900 dm 3 vodíku (za normálního tlaku) na 1 dm 3 prášku. Důležité však je si uvědomit, že většina vodíku vzniklého reakcí hliníku s hydroxidem (rov.1) unikla jako plyn z reakční nádoby. Pouze malá část se absorbovala ve vznikajícím niklovém prášku. Pokud bychom uvažovali stechiometrii rov.1, teoreticky by obsah vodíku v prášku připraveném selektivním loužením slitiny MgNi20 mohl být až 44 %! Obr. 6. Vnitřní struktura částic niklového prášku (HRTEM) Fig. 6. Internal structure of nickel powred particles (HRTEM) Obr. 7. Závislost složení plynů uvolňovaných z niklového prášku na teplotě (MS) Fig. 7. Temperature dependence of composition of gases evolved from nickel powder (MS) 6

7 Na obr. 7 jsou uvedeny záznamy z hmotnostního spektrometru, které ukazují složení plynů uvolňovaných z prášku v závislosti na teplotě. Toto složení je vyjádřeno jako signály fragmentů H a CH3CHOH. Je evidentní, že většina vodíku se uvolňuje společně s odpařováním zbytkového izopropylalkoholu v teplotním rozmezí cca C. Takto nízké teploty uvolňování vodíku jsou pro praktické využití výhodné. Nízké teploty uvolňování vodíku naznačují, že vazba Ni-H v niklovém prášku je relativně slabá, narozdíl např. od iontové vazby Mg-H v hydridu hořečnatém, jehož rozkladné teploty převyšují 300 C. Jedná se tedy spíše o fyzikální typ vazby a nikoli o vazbu chemickou. 4. ZÁVĚR V této práci bylo prokázáno, že vodík lze v nanoprášcích pomocí obou zkoumaných metod selektivního loužení a elektrochemického sycení. Elektrochemicky sycený materiál obsahoval více než jedno 1% vodíku a niklový prášek připravený selektivním loužením dokonce 2,6%. V obou případech se také vodík z materiálu uvolňuje za relativních teplot, což má význam pro praktické využití těchto materiálů jako přenosného zdroje vodíku. PODĚKOVÁNÍ Výzkum materiálů pro uchovávání vodíku je podporován Grantovou agenturou ČR (projekt č. 104/09/0263). Příprava rychle ztuhlých slitin byla realizována rovněž s podporou projektu AV ČR (projekt KAN ). Autoři dále děkují MŠMT ČR za finanční podporu v rámci projektu MSM LITERATURA [1] ROSS, D. K. Hydrogen storage: The major technological barrier to the development of hydrogen fuel cell cars. Vacuum, 2006, 80, s [2] DUARTE, G. I., BUSTAMANTE, L. A. C. aj. Hydriding properties of an Mg-Al-Ni-Ng hydrogen storage alloy. Scripta Mater, 2007, 56, s [3] CUI, N., LUO, J. L. Electrochemical study of hydrogen diffusion behavior in Mg2Nitype hydrogen storage alloy electrodes. Int J Hydrogen Energy, 1999, 24, s