STUDIUM FÁZOVÉHO SLOŽENÍ RYCHLE ZTUHLÝCH HLINÍKOVÝCH SLITIN

Transkript

1 STUDIUM FÁZOVÉHO SLOŽENÍ RYCHLE ZTUHLÝCH HLINÍKOVÝCH SLITIN Barbora Bártová, Jan Verner, Dalibor Vojtěch a Antonín Gemperle, Václav Studnička, Marián Čerňanský b a VŠCHT Praha, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Technická 5, Praha 6, , ČR, bartovab@vscht.cz b Fyzikálni ústav AV ČR, Na Slovance 2, Praha 8, , ČR, gemper@fzu.cz Abstrakt Široké využití hliníkových slitin je dáno zejména jejich nízkou hmotností a uspokojivými mechanickými vlastnostmi. Hlavní nevýhodou hliníkových slitin vyrobenými běžnými slévárenskými procesy je ztráta mechanických vlastností při použití za zvýšených teplot. Jednou z možností, jak zvýšit stabilitu hliníkových slitin, je využití procesu rychlého tuhnutí. Tato práce se zabývá popisem technologií umožňujících velmi rychlé chlazení kovových tavenin (např. atomizace tavenin, melt spinning). V experimentální části jsme sledovali vliv titanu na tepelnou stabilitu práškových slitin AlCrFeTiSi během dlouhodobého žíhání (350 C, 1200 h) pomocí diferenční termické analýzy, retgenové difrakční analýzy a měřením mikrotvrdosti Vickersovou metodou. Dále jsme charakterizovali fázové složení a mikrostrukturu rychle ztuhlých pásků slitin AlNiZr pomocí rentgenové difrakční analýzy, transmisní elektronové mikroskopie a elektronové difrakce. Abstract Wide range of applications of aluminium alloys is particularly due to their lightweight and satisfactory mechanical properties. The main disadvantage of aluminium alloys produced by common casting technologies is a decrease of mechanical properties at elevated temperatures. The possibility of increasing the thermal stability of aluminium alloys is the application of rapid cooling methods. This paper describes technologies, which are provided for the rapid solidification of metallic liquids (e.g. atomisation of liquid and melt spinning method). Furthermore, we investigated the influence of titanium on the properties of rapidly solidified AlCrFeTiSi alloys by means of X-ray diffraction, Vickers microhardness and DTA measurements. In addition, we characterised the microstructure and phase composition of melt spun AlNiZr ribbons by means of X-ray diffraction analysis, TEM and electron diffraction. 1. ÚVOD Široké využití hliníkových slitin je dáno zejména jejich nízkou hmotností a uspokojivými mechanickými vlastnostmi. Hlavní nevýhodou hliníkových slitin je jejich poměrně nízká stabilita za zvýšených teplot. Dlouhodobé použití slitin je tak limitováno teplotou okolo 250 C [1]. Metody rychlého chlazení ( K.s -1 ) umožňují vyrobit nekonvenční slitiny s vyšším množstvím legujících prvků. Použitím těchto metod lze zvýšit koncentraci příměsí výrazně nad hodnotu rovnovážné rozpustnosti. Lze tedy využít kovy, jejichž rovnovážná rozpustnost v hliníku je velmi nízká (např. u železa, chromu a molybdenu vrůstá rovnovážná rozpustnost z 0,02-0,70 na 1-10 at. %) [2, 3]. Pro aplikace za zvýšených teplot se hliníkové slitiny obvykle legují právě prvky s nízkou rovnovážnou rozpustností a s nízkými difúzními koeficienty v hliníku (Fe, Cr, Ti, V, Zr, Ni) [4-7]. 1

2 Pro rychle ztuhlý stav je charakteristické, že vlastnosti fází ve slitinách se výrazně liší od vlastností rovnovážných. Mezi významné mikrostrukturní rysy rychle ztuhlého stavu patří [8]: potlačení mikroodmíšení, vznik extrémně disperzních mikroskrystalických, nanokrystalických, popřípadě nanokvazikrystalických metastabilních fází a vznik amorfních fází Metody rychlého chlazení V současné době je průmyslově využíváno několik technologií umožňujících velmi rychlé chlazení kovových tavenin. Mezi nejvýznamnější patří [9]: atomizace tavenin používaná k výrobě kovových prášků a chlazení tavenin na rychle rotujícím kotouči (melt spinning). Uvedené metody umožňují dosáhnout ochlazovacích rychlostí až více než 10 6 K/s, jejich nevýhodou ovšem je, že vysoké ochlazovací rychlosti jsou dosahovány pouze v malých objemech taveniny. Atomizace tavenin tlakovým médiem Principem této metody je rozprášení kovu vysoce energetickým médiem na malé kapičky. Přesunem kinetické energie z atomizujícího média, což může být plyn nebo kapalina, na roztavený kov dochází k velmi rychlému tuhnutí. Jako nejčastější tlakové médium se používají voda, vzduch a inertní plyny např. dusík, argon a helium. Inertní plyny se používají k atomizaci hliníkových slitin, aby se na povrchu kapek nevytvářela nežádoucí silná oxidická vrstva. Rychlosti chlazení se pohybují v rozmezí od K.s -1. Jednou z nejdůležitějších aplikací atomizace je výroba prášků. Práškové slitiny jsou vhodné pro následující kompaktizaci do konečného tvaru. U hliníkových slitin se nejčastěji ke kompaktizaci prášků využívá extruze za tepla v rozmezí teplot C v závislosti na složení dané slitiny [10-12]. Chlazení taveniny na rychle se pohybujícím substrátu (melt spinning) Tato technika je široce používaná, protože je snadno proveditelná a chladící rychlosti jsou vyšší než u ostatních technik. V tomto procesu dochází k vytlačení taveniny plynem na pohybující se substrát např. rotující kotouč, kde se tvoří rychle ztuhlý pásek kovu. Podle vzdálenosti tryska-substrát lze proces melt spinning rozdělit na tyto dvě uspořádání [13]. Chill block melt spinning (CBMS) v tomto případě je tavenina kovu vytlačena z trysky s kruhovým otvorem. Vzdálenost trysky od substrátu je několik milimetrů. Planar flow casting (PFC) = rovinné lití tavenina kovu je vytlačena z trysky, jejíž otvor má obdélníkový tvar a vzdálenost mezi tryskou a substrátem je menší než 1 mm. Zařízení na výrobu rychle ztuhlých pásků metodou plannar flow casting bylo zkonstruováno v laboratoři fyzikální metalurgie na ÚKMKI VŠCHT v Praze. Pohybujícím se substrátem je kotouč z chrom-zirkoniového bronzu o průměru 30 cm. Vsázka je tavena indukčním ohřevem. Na tomto zařízení lze dosáhnout obvodové rychlosti kola více než 30 m.s -1 a nastavit vzdálenost mezi tryskou a povrchem kotouče na méně než 100 µm. Jako výtlačný plyn se používá argon Vývoj rychle ztuhlých slitin na bázi hliníku Výzkum v oblasti rychle ztuhlých hliníkových slitin se zvýšenou tepelnou stabilitou vedl k vývoji řady slitin, z nichž nejvýznamnější jsou slitiny dvou systémů: AlCr a AlFe. Díky svým výhodným vlastnostem a relativně nízké ceně mohou konkurovat drahým materiálům na bázi titanu a v některých aplikacích také mohou uspořit hmotnost náhradou ocelí [9, 14, 15]. Špičkových vlastností dosahují slitiny typu Al-Cr-Ti-Fe. Vysoká tepelná stabilita rychle ztuhlých prášků těchto slitin je dokumentována v práci [16]. Dále bylo ukázáno, že v kompaktizovaném stavu mohou dosahovat pevnosti v tahu až více než 700 MPa při uspokojivé pevnosti 300 MPa za teploty 300 C [11]. 2

3 U specifických systémů hliníkových slitin (např. u systémů s hlubokými eutektiky) dochází během extrémně rychlého ochlazování k potlačení krystalizace a vznikají amorfní fáze. Předpokladem vzniku amorfních fází ve slitinách je nadkritická rychlost ochlazování, dále jsou důležité rozdíly atomových poloměrů a vzájemná afinita atomů. Mezi systémy, u nichž byla experimentálně amorfní fáze prokázána, patří slitiny hliníku s kovy vzácných zemin (Sm, Nd, Y, Ce..) a s přechodnými kovy (Ni, Fe, Ti, V, Zr...), jako jsou např.: AlNiYb, AlNiSm, AlVFe, AlTiFe, AlYFe atd. [17, 18]. Velmi důležité je to, že slitiny v amorfním stavu dosahují ultravysokých pevností v tahu až 1200 MPa. Zlepšené mechanické vlastnosti vykazují také uvedené slitiny v nanokrystalickém stavu [19, 20]. Z výše zmíněné skupiny slitin se v prezentované práci zabýváme rychle ztuhlými slitinami AlNiZr. Srinivasan uvádí [20], že z přesyceného tuhého roztoku Zr v hliníku precipituje koherentní metastabilní fáze Al 3 Zr. Na základě malého rozdílu mezi mřížkou precipitátu a hliníkovou matricí a nízkých hodnot rozpustnosti a difuzivity zirkonia v hliníku, fáze Al 3 Zr brání hrubnutí až do teploty 723 K. V ternárních slitinách obsahujících přechodné kovy, podporuje zirkonium tvorbu kovových skel a potlačuje růst krystalických fází. 3. EXPERIMENT Atomizací taveniny tlakovým dusíkem ( kpa) byly připraveny práškové slitiny AlCrFeTiSi. Chemické složení dvou sledovaných slitin je uvedeno v tabulce 1. Dané složení bylo zvoleno na základě dřívějších výsledků pro systém AlFeCrSi [21]. Po atomizaci byly prášky sítovány. Nejjemnější frakce (25-45, µm) byly vybrány pro následné Tabulka 1.: Chemické složení slitin AlCrFeTiSi Obsah [hm. %] Fe Cr Si Ti AlFe2Cr6Si1 1,67 5,70 0,98 - dlouhodobé žíhání (1200 h, 350 C). Během žíhání jsme sledovali tepelnou stabilitu vybraných granulometrických frakcí pomocí měření mikrotvrdosti. Mikrotvrdost HV 0,005 byla měřena na přístroji Anton Paar MHT-10. Fázové AlFe2Cr6Si1Ti1,4 2,16 5,55 0,81 1,41 složení slitin jsme zjišťovali pomocí rentgenové difrakční analýzy (difraktometr HUBER s rtg zdrojem RIGAK s rotující anodou). Pro vyhodnocení fázových transformací probíhajících při vyšších teplotách bylo využita diferenční termická analýza. Tavením čistých prvků byly připraveny slitiny AlNi20 a AlNi18Zr2, viz. tabulka 2. Takto připravené slitiny (40 g) byly indukčně roztaveny v atmosféře argonu a metodou rovinného lití byly vyrobeny rychle ztuhlé pásky těchto slitin. Podmínky experimentu byly následující: Tabulka 2.: Chemické složení slitin AlNi, AlNiZr Obsah [hm. %] Ni Zr AlNi20 19,4 - ANi18Zr2 17,5 1,6 4. VÝSLEDKY A DISKUSE teplota tavení 930 C, resp C, obvodová rychlost kola 30 m.s -1. Mikrostrukturu slitin jsme sledovali pomocí transmisní elektronové mikroskopie (JEOL JEM 1200EX, 120 kv). Fázové složení slitin bylo zjišťováno pomocí rentgenové difrakční analýzy (difraktometr HUBER s rtg zdrojem RIGAK s rotující anodou) a elektronové difrakce Diferenční termická analýza slitin AlCrFeTiSi Na obrázku 1 jsou porovnány záznamy DTA při ohřevu různých granulometrických frakcí prášků slitiny AlFe2Cr6Si1Ti1,4. Je zřejmé, že u jemných frakcí (<25, µm) slitiny dochází v teplotním intervalu C k exotermické fázové přeměně. Jemné frakce jsou ochlazovány nejvyšší rychlostí a jejich tuhý roztok α(al) je nejvíce přesycen legujícími prvky. Lze tedy očekávat rozpad přesyceného tuhého roztoku při zvýšených teplotách. 3

4 Ochlazovací rychlost u hrubších frakcí (45-63, µm) slitiny nezpůsobuje takový stupeň přesycení tuhého roztoku. U slitin AlFe2Cr6Si1 nebyla fázová přeměna pozorována. Znamená to, že titan zvyšuje přesycení tuhého roztoku a následnou fázovou transformaci, ke které dochází za zvýšených teplot. Obr.1. DTA záznamy slitiny s obsahem 1,4 hm.% Ti (vybrané granulometrické frakce) 4.2. Rentgenová difrakční analýza slitin AlCrFeTiSi Obr.2. Difraktogram slitiny AlFe2,2Cr5,6Si0,8Ti1,4; frakce µm; rychle ztuhlý stav Na obrázku 2 je zobrazen difraktogram rychle ztuhlé práškové slitiny obsahující 1,4 hm.% titanu. Složení intermetalických fází přítomných ve slitině je následující: Fe 2 Si, Ti 5 Si 4 a AlTi 3 nebo Al 3 FeSi nebo TiSi. Rozlišovací schopnost rtg difrakční analýzy neumožňuje určit přesně, která z posledně zmíněných intermetalických fází je přítomná v práškové slitině. Analýza fázového složení bude doplněna metodou elektronové difrakce Mikrotvrdost slitin AlCrFeTiSi HV 0, Al-Cr-Fe-Si-Ti Al-Cr-Fe-Si Doba žíhání [h] Obr.3. Tvrdost HV 0,005 vs. doba žíhání při teplotě 350 C (frakce µm, každý bod představuje průměrnou hodnotu z 50 měření) Teplotně stabilizující účinek titanu je patrný ze změn tvrdosti prášků s dobou žíhání. Na obr. 3 a 4 jsou tyto závislosti ukázány pro slitinu s 1,4 hm.% titanu a slitinu neobsahující titan. Jak je vidět z obrázků, obě frakce slitiny obsahující titan vykazují vyšší tvrdost oproti slitinám bez titanu (jedná se o desítky jednotek tvrdosti HV 0,005). Vyšší množství titanu způsobuje vyšší stupeň přesycení tuhého roztoku, rozpad takového tuhého roztoku je spojen s vytvrzením, jehož efekt je opačný k efektu hrubnutí přítomných fází. 4

5 HV 0, Al-Cr-Fe-Si-Ti Al-Cr-Fe-Si Doba žíhání [h] Obr.4. Tvrdost HV 0,005 vs. doba žíhání při teplotě 350 C (frakce µm, každý bod představuje průměrnou hodnotu z 50 měření) Na obrázku 3 můžeme sledovat prudký nárůst tvrdosti u jemnější frakce slitiny obsahující 1,4 hm.% titanu v počátečním stadiu žíhání (50 h). Během dalšího žíhání dochází k poklesu tvrdosti. Na druhé straně tvrdost hrubší frakce (45-63 µm) slitiny obsahující titan, viz. obr.4, stoupá mírně během prvního stadia žíhání, nejvyšší vytvrzení bylo pozorováno po 750 hodinách žíhání. Tvrdost obou frakcí slitin bez titanu klesá do 350 hodin žíhání, pak zůstává tvrdost přibližně konstantní až do konce žíhání. Přesný popis precipitačních dějů popsaných výše je předmětem dalšího studia Mikrostruktura slitin AlCrFeTiSi Mikrostruktura dvou sledovaných slitin v rychle ztuhlém stavu se výrazněji neliší. Je tvořena tuhým roztokem hliníku α(al) a intermetalickými fázemi, které jsou rovnoměrně dispergovány v tuhém roztoku a mají přibližně rovnoosý tvar, viz. obr.5. Rozdělení a tvar primárních intermetalických fází má pozitivní vliv na mechanické vlastnosti slitin. Vliv titanu nebo velikosti frakce na tvar a rozptýlení intermetalických fází nebyl pozorován. Zároveň jsme nenalezli výrazné změny mikrostruktury obou slitin vlivem Obr.5. Mikrostruktura slitiny s 1,4 hm.% titanu, frakce µm, rychle ztuhlý stav (optický mikroskop) žíhání (350 C, 1200 h). Primární intermetalické fáze jsou stále rovnoměrně rozptýlené v tuhém roztoku a zůstávají přibližně rovnoosé Rentgenová difrakční analýza slitin AlNiZr Na obr. 6 a 7 jsou zobrazeny difraktogramy rychle ztuhlých pásků slitin AlNi20 a AlNi18Zr2. Intermetalické fáze přítomné ve slitinách jsou následující: tuhý roztok α(al) a Al 3 Ni. V obou případech se hodnoty mezirovinných vzdáleností jak pro α(al) tak pro fázi Al 3 Ni posunují k vyšším hodnotám, což potvrzuje vznik těchto fází za silně nerovnovážných podmínek. V případě slitiny AlNi20 je podíl fáze Al 3 Ni řádově desítky at.%. U slitiny AlNi18Zr2 nelze vyloučit, ale ani Obr.6. Difraktogram rychle ztuhlého pásku slitiny AlNi20 spolehlivě prokázat přítomnost fáze obsahující Zr. 5

6 Obr.7. Difraktogram rychle ztuhlého pásku slitiny AlNi18Zr Mikrostruktura slitin AlNiZr a) b ) Obr.8. Rychle ztuhlý pásek slitiny AlNi20 (TEM): a) zobrazení ve světlém poli, b) difraktogram Mikrostruktura rychle ztuhlých pásků slitin AlNi20 a AlNi18Zr2 je velmi podobná a je tvořena střídajícími se lamelami tuhého roztoku hliníku α(al) a intermetalické fáze Al 3 Ni, viz obr.8 a 9. Difraktogramy z vybraných oblastí potvrdily přítomnost α(al) a Al 3 Ni. Porovnáním obou obrázků je patrný vliv zirkonia na šířku lamel obou strukturních složek. V případě ternární slitiny je lamelární struktura jemnější. Zirkonium evidentně potlačuje růst krystalických fází tím, že brzdí difúzní přenos hmoty. Vhodnou kombinací chemického složení a způsobu výroby lze získat nanokrystalickou strukturu, která je odolná proti hrubnutí [20]. V rychle ztuhlém pásku slitiny AlNi18Zr2 nebyla identifikována fáze obsahující Zr. To zůstává pravděpodobně rozpuštěno v tuhém roztoku hliníku. Srinivasan ve své práci uvádí [20], že zirkonium zůstává a) b ) Obr.9. Rychle ztuhlý pásek slitiny AlNi18Zr2 (TEM):a) zobrazení ve světlém poli, b) difraktogram rozpuštěno v obou eutektických fázích (Al 3 Ni a α(al)), až do teploty 423 K. Během žíhání při vyšších teplotách (< 1 h při 623 K, < 5 min při 723 K) precipitují jemné částice metastabilní fáze Al 3 Zr. Studium chování sledovaných slitin AlNi20 a AlNi18Zr2 při žíhání bude předmětem dalšího studia. 6

7 5.ZÁVĚR Nejdůležitější závěry předložené práce lze shrnout do následujících bodů: - Byl prokázán pozitivní vliv titanu na tepelnou stabilitu slitin hliníku. - Slitinu AlFe2,2Cr5,6Si0,8Ti1,4 je možno aplikovat za zvýšených teplot. - Rozdělení a tvar primárních fází pozitivně ovlivňuje mechanické vlastnosti. - Slitina je vytvrditelná působením zvýšených teplot. - Jemné frakce slitiny obsahující 1,4 hm.% titanu lze doporučit pro následné zpracování extruzí. - Mikrostruktura rychle ztuhlých pásků slitin AlNi20 a AlNi18Zr2 je tvořena lamelami tuhého roztoku α(al) a intermetalické fáze Al 3 Ni. - Mikrostruktura slitiny AlNi18Zr2 je jemnější, zirkonium zůstává rozpuštěno v tuhém roztoku i ve fázi Al 3 Ni. LITERATURA [1] Bártová, B. Diplomová práce. VŠCHT Praha, květen 2000 [2] Calin, M. Petrescu, M. Amourphous and microcrystalline rapidly solidified Al-based alloys containing transition metals. Sci. Bull. P.U.B., 1993, Series B., Vol. 55, Nr. 3-4 [3] Warlimont, H. Zingg, W. Furrer, P. Structure of Splat-Cooled Al-Cr Alloys. Mater. Sci. Eng., 1976, 23, p [4] Ping, L. Dunlop, G.L. Microhardness measurement of individual Al-Mn-Cr powder particles produced by rapid solidification. Mat. Sci. Eng., 1991, A134, p [5] Kita, K. aj. Mechanical properties of rapidly solidified Al-Ti-Fe-Cr alloys. Powder Metallurgy, 1994, p [6] Kawamura, Y. aj. Rapidly solidified powder metallurgy Al-Ti-Fe alloys. Scripta Materalia, 1997, 37 (2), p [7] Kawamura, Y. aj. Rapidly solidified powder metallurgy of Al-Ti-Fe-X alloys. Scripta Materalia, 1999, 40 (10), p [8] Biloni, H. Boettinger, W.J. Solidification, v knize: Physical Metallurgy 1 (Cahn Robert W., Haasen P., ed.), North Holland, Amsterdam 1996, p. 685 [9] Jones, H. A perspective on the development of rapid solidification and nonequilibrium processing and its future. Mat. Sci. Eng. 2001, A , p. 11 [10] Prakash, U. aj. Microstructure and mechanical properties of RSP/M Al-Fe-V-Si and Al-Fe-Ce alloys. J. Mater. Sci., 1999, 34, p [11] Kawamura, Y. Elevated temperature Al-Ti-Fe-Cr Alloys with High Ductility at High- Strain-Rates Mat. Trans., JIM, 1999, 40 (5), p. 392 [12] Hong, S.J. aj. The effects of Cr and Zr addition on the microstructure and mechanical properties of RS Al-20Si-5Fe alloys. Mater. Sci. Eng., 1997, A , p. 878 [13] Tkatch V.I. aj. The effect of melt/spinning processing parameters on the rate of cooling. Mat. Sci. Eng., 2002, A323, p. 91 [14] Fass, M. aj. Hardening and phase stability in rapidly solidified Al-Fe-Ce alloys. J. Mater. Sci., 1998, 33, p. 833 [15] Wang, aj. Effect of extrusion temperature on properties of Al-Fe-X alloy. Trans. NFsoc, 1994, 4 (4), p. 97 [16] Bártová, B. aj. Properties of rapidly solidified AlCrFeTiSi powder alloy. Aluminium, 2002, 78 (6), p [17] Inoue, A. Kimura, H. Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nanocrystalline, nanoquasicrystalline alloys in aluminium-based system. J. Light Met., 2001, 1, p. 31 7

8 [18] Abrosimova, G.E. aj. Nanostructure and microhardness of Al 86 Ni 11 Yb 3 nanocrystalline alloy. NanoStruct. Mater., 1999,12, p [19] Kim, H.S. aj. Mechanical properties of partially crystallized aluminum based amorphous alloys. NanoStruct. Mater., 1999, 11 (2), p [20] Srinivasan, D., Chattopadhyay, K. Formation and coarsening of a nanodispersed microstructure in melt spun Al-Ni-Zr alloy. Mat. Sci. Eng., 1998, A255, p [21] Vojtěch, D. Maixner, J. aj. Kovove Mater., 2001, 39 (3), p