Chemická struktura. Stereochemie Strukturní chemie Strukturní biologie (Nature Structural Biology Nature Structural and Molecular Biology)

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Chemická struktura. Stereochemie Strukturní chemie Strukturní biologie (Nature Structural Biology Nature Structural and Molecular Biology)"

Vlastimil Bezucha
před 7 lety
Počet zobrazení:

1 Chemická struktura Stereochemie Strukturní chemie Strukturní biologie (Nature Structural Biology Nature Structural and Molecular Biology)

2 Klasické pojmy Chemická kompozice (složení, vzorec) Chemická konstituce Konfigurace Konformace Konektivita

3 Konstituce C C O Strukturní vzorec, elektronový strukturní vzorec Chemická vazba (dvě centra, dva elektrony) Topologie molekuly. Chemický vzorec je graf. Atom je uzel, vazba je krátké spojení, cykly. Strukturní vzorec je 2D projekce 3D struktury

4 Tabulka konektivity F 1 7 O C C C 3 COF

5 Geometrie Vazebné délky (nemáme jednoduchou teorii). Souvisí s periodickou tabulkou, vazebným řádem. Experimentální hodnoty, teoretické výpočty. Vazebné úhly. Jednoduchá teorie VSEPR ybridizace

6 Délky vazeb (Å) C-C 1.53 C-F 1.4 C-N 1.47 C=C 1.3 C-Cl 1.8 C-O 1.43 C C 1.18 C-Br 1.97 C- 1.8 C C 1.39 C-I 1.9 O-.97 P-O 1.62 S-O 1.58 P=O 1.51 S=O 1.5 Co-C 1.9 Ni-N 2. Pt-N 2.19

7 Atomové poloměry (Å) Kovalentní d(c-c)/2 = 1.54/2 =.77 Iontový. Kovový. Van der Waals 12 pm; C 15 pm; N 15 pm; F, 135 pm P 19pm; S 185pm;

8 Konfigurace Souvisí s pojmem izomer Cis - Trans. Ax - Eq. Mer - Fac. Změna konfigurace trhání vazby

9 Absolutní konfigurace CIP - Cahn, Ingold, Prelog Enantiomery Diastereoizomery L-L D-D racemát, L-D meso-forma Racemická směs směs krystalů L a krystalů D Racemická sloučenina krystaly L + D L. Pasteur

10 Konformace Newman projekce Torzní úhel (diedrický) A-B-C-D úhel mezi rovinami ABC a BCD Zabrzděná rotace

11 Nomenklatura konformací Synperiplanární ± sp ( ±3 ) Synklinální ± sc ( 6, ±3 ) Antiklinální ± ac (12 ±3 ) Antiperiplanární ± ap (18 ±3 )

12 Ethane Conformers Staggered conformer has lowest energy. Dihedral angle = 6 degrees model Newman projection sawhorse

13 Conformational Analysis Torsional strain: resistance to rotation. For ethane, only 3. kcal/mol =>

14 Ethane

15 Propane Conformers Note slight increase in torsional strain due to the more bulky methyl group. =>

16 Butane Conformers C2-C3 ighest energy has methyl groups eclipsed. Steric hindrance Dihedral angle = degrees totally eclipsed =>

17 Butane Conformers (2) Lowest energy has methyl groups anti. Dihedral angle = 18 degrees anti =>

18 Butane Conformers (3) Methyl groups eclipsed with hydrogens igher energy than staggered conformer Dihedral angle = 12 degrees eclipsed =>

19 Butane Conformers (4) Gauche, staggered conformer Methyls closer than in anti conformer Dihedral angle = 6 degrees gauche =>

20 Conformational Analysis =>

21 Butane

22 igher Alkanes Anti conformation is lowest in energy. Straight chain actually is zigzag. C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C C C C C =>

23 Cyclopropane (1) Large ring strain due to angle compression Very reactive, weak bonds =>

24 Cyclopropane (2) Torsional strain because of eclipsed hydrogens =>

25 Cyclobutane Angle strain due to compression Torsional strain partially relieved by ringpuckering =>

26 Cyclopentane If planar, angles would be 18, but all hydrogens would be eclipsed. Puckered conformer reduces torsional strain.

27 Zvrásnění uvolní torzní pnutí (puckering) E N E R G I E ~3. kcal/mol kcal/mol Výchylka (pucker) se pohybuje po kruhu jako vibrace.

28 Pětičlenný kruh 2 základní konformace E envelope, symetrie C s T twist, symetrie C 2, 2 enantiomery pseudorotace cyklopentan, prolin, ribóza

29 Envelope, Twist Envelope, E 2 Twist, 3 T 2

30 Endocyclic torsions ν n =φ cos (P+n 144 ) φ puckering P phase z i =q cos (P+4π(i-1)/5) Altona and Sundaralingam J. Am. Chem. Soc. 94 (1972)

31 Phase (P) and puckering (φ)

32 MethylCycloPentane equatorial methyl axial methyl

33 Cyclohexane Combustion data shows it s unstrained. Angles would be 12, if planar. The chair conformer has 19.5 bond angles and all hydrogens are staggered. No angle strain and no torsional strain.

34 Šesti-členný kruh 3 základní konformace C chair (židlička) - globální minimum B boat (vanička) - tranzitní stav T twisted boat (pootočená vanička) - lokální minimum

35 Chair Conformer

36 Boat Conformer

37 Conformational Energy

38 Šesti-členný kruh

39 Axial and Equatorial Positions

40 Monosubstituted Cyclohexanes

41 1,3-Diaxial Interactions

42 Disubstituted Cyclohexanes

43 Bulky Groups Groups like t-butyl cause a large energy difference between the axial and equatorial conformer. Most stable conformer puts t-butyl equatorial regardless of other substituents. =>

44 Cis- and Trans-Decalin Fused cyclohexane chair conformers Bridgehead s cis, structure more flexible Bridgehead s trans, no ring flip possible. cis-decalin trans-decalin =>

45 CAIRS IN COLESTEROL O O

46 N-členný kruh Počet konformerů (N-3) N-3=2n (sudé, even): n párů konformerů o stejné energii N-3= 2n+1 (liché, odd): 1 konformer stabilní (C) n párů konformerů o stejné energii

Podobné dokumenty

Symetrie molekul a stereochemie

Symetrie molekul a stereochemie Symetrie molekul a stereochemie l Symetrie molekul Operace symetrie Bodové grupy symetrie l Optická aktivita l Stereochemie izomerie Symetrie l výchozí bod rovnovážná konfigurace