jako modelové látky pro studium elektronických vlivů při katalytických hydrogenacích

Transkript

1 Pt(0) komplexy jako modelové látky pro studium elektronických vlivů při katalytických hydrogenacích David Karhánek Školitelé: Ing. Petr Kačer, PhD.; Ing. Marek Kuzma

2 Katalytické hydrogenace eterogenní katalýza chemisorpce na elektronově nevysycených centrech omogenní katalýza exaktně definované vazby Přístup k výzkumu: Konkurenční kinetická měření relativní adsorptivity, Fyzikálně-chemická měření FT-IR, MAS-NMR, LEED, SEM, Molekulární modelování odhad NMR, interakce hraničních orbitalů (vazebné energie, infračervená spektra, struktura tranzitního stavu, elektronová hustota )

3 Modelový systém Adsorpce olefinu na povrchu d-prvků významný krok kat. hydrogenací faktory: geometrické (stérické) elektronické - interakce orbitalů povrchu a adsorbátu Adsorpce Reakce Desorpce Organokovové é komplexy M(0): Dewar hatt Duncansonův model eterogenní kovové katalyzátory: (=) (Pt 0 ) donace donace d (Pt) * * (=) donace d (Pt 0 ) * * (=) zpětná donace (=) (Pt) zpětná donace

4 α α Modelové látky íle: studovat elektronické vlivy při teoretické adsorpci olefinu u na komplex Pt(P 3 ) 2 vliv přítomnosti hydroxylu v -,, resp. β- poloze vzhledem k vazbě = na pevnost vazeb Pt- (odpovídající síle adsorpce) Allylalkohol 2-Methylbut-3-en-2-ol ept-1-en-4-ol β R Pt 3 P P 3 R = 2 ( 3 ) 2 2 () Methylbutan-2-ol Propan-1-ol eptan-4-ol

5 Nukleární magnetická rezonance (NMR) NMR hodnoty odrážejí distribuci elektronů v okolí atomu změny v hybridizaci atomů Vyhodnocení chemický posun interakční konstanty J nukleární Overhauserův efekt (NOE) Měření NMR možné za reakčních podmínek Predikce NMR výpočtem Measuring NMR omputing NMR ÚOT VŠT ppm ppm ,8 5,22 hemický posun 13 40,5 Ethylen Komplex Ethan Pt hemický posun 1 2,30 4,8 0,77 Ethylen Komplex Ethan 3 P P 3

6 Metodika molekulární modelování Návrh stabilních konformerů olefinu Optimalizace geometrie stabilních stuktur olefinu Odhad NMR parametrů nejstabilnější stuktury Optimalizace geometrie a odhad NMR parametrů komplexu Použité výpočetní metody a parametrizace: veškeré výpočty provedeny metodami DFT (Density Functional Theory, Dichtefunktional unktionaltheorie) model s vysokou přesností popisu Výpočet Optimalizace geometrie Odhad NMR parametrů Metoda B3LYP B3LYP Parametrizace 6-31G(d) 6-311G(d) Gaussian 98W (Semichem Inc., USA)

7 hemický posun 13 Výsledky výpočtů Délka vazby Pt-(2) ppm ,7 42,0 Allylalkohol 64,5 62,3 60,9 30,4 ept-1-en-4-ol 2-Methylbut-3- en-2-ol (1) (2) [Angstrom] 2,1670 2,1660 2,1650 2,1640 2,1630 2,1620 2,1610 2,1600 2,1590 2,1618 Allylalkohol 2,1642 2,1665 ept-1-en-4-ol 2-Methylbut-3- en-2-ol Relativní adsorptivita * R [-] ,0 1,9 Rel. adsorptivita substrát / 2-methylbut-3-en-2-ol 1,0 Allylalkohol ept-1-en-4-ol 2-Methylbut-3- en-2-ol (1) P Pt P (2) * P. Kačer, L. Červený, Applied atalysis 229 (2002)

8 Struktura - - a -nenasycených alkoholů a jejich komplexů OMO-orbitaly (ighest Occupied Molecular Orbitals) 2-Methyl ethylbut-3-en-2-ol ept-1-en-4-ol

9 Závěr Použitá metoda potvrzuje experimentální výsledky síly adsorpce pro sérii - - a - nenasycených alkoholů a vysvětluje strukturu Metoda umožňuje predikci adsorpce látek na katalyzátoru na molekulární úrovni Pt