FÁZOVÉ PŘEMĚNY ŽÁROVĚ ZINKOVANÝCH POVLAKŮ POZOROVANÉ V MÖSSBAUEROVSKÝCH SPEKTRECH

Transkript

1 FÁZOVÉ PŘEMĚNY ŽÁROVĚ ZINKOVANÝCH POVLAKŮ POZOROVANÉ V MÖSSBAUEROVSKÝCH SPEKTRECH PHASE TRANSFORMATION OF GALVANIZED ZINC COATINGS OBSERVED IN MÖSSBAUER SPECTRA Martin Zmrzlý a, Oldřich Schneeweiss b Yvan Houbaert c Jaroslav Fiala a a Brno University of technology, Faculty of chemistry, Institute of chemistry of materials, Purkyňova 118, Brno, Czech republic zmrzly@fch.vutbr.cz b Institute of Physics of Materials, Academy of Sciences of the Czech Republic,Žižkova 22, Brno, Czech republic. c Laboratory of Iron and Steelmaking, Technologiepark Zwijnaarde 903,B-9052 Gent, België Abstrakt Byly připraveny vzorky žárově zinkovaných povlaků na ULC (ultra low carbon) oceli. Povlaky byly charakterizovány metalograficky a metodou EDX a byla získána Mössbauerovská spektra intermetalických sloučenin v těchto povlacích. Byl pozorován vliv technologických podmínek na isomerní posun i kvadrupólové štěpení a byly vysloveny hypotézy vývinu struktur při fázových přeměnách. Abstract Samples of galvanized zinc coatings were prepared on ultra low carbon steel substrate. Coatings were characterized by means of metallography and EDX spectroscopy. Mössbauer spectra of Fe-Zn intermetallic compounds were obtained. Effect of technological parametres on both isomer shift and the quadrupole splitting was observed and hypothesis of structure development were expressed 1 Úvod Vlastnosti žárově zinkovaných povlaků jsou dány přítomností intermetalických sloučenin železa a zinku [1]. Po vyjmutí výrobku ze zinkovací lázně nejsou tyto sloučeniny v rovnovážném stavu. Tuto neidálnost však lze odstranit následným žíháním. V závislosti na délce ponoru a délce teplotě žíhání se mění prostorové uspořádání krystalové mříže intermetalik. Nejdůležitější faktory které ovlivňují výslednou strukturu jsou difúze železa a zinku povlakem, rozklad fází a odpařování zinku. Při těchto přeměnách se mění elektronová hustota v okolí atomů železa a symetrie okolí těchto atomů. Mössbauerovské parametry isomerní posun (IS) a kvadrupólové štěpení (QS) popisují právě tyto změny v atomovém měřítku [2]. Výsledky jsou důležitým výchozím bodem pro výzkum integrace legur (Si,Mn,P aj.) ocelí o komplexním složení (např. TRIP oceli) v průmyslově používaných lázních (obsahujících zejména Al, Cr a jiné legury) do struktury fází na rozhraní povlak/substrát. Tyto struktury mají rozhodující vliv pro přilnavost a tvárnost povlaku [3]. 1

2 2 Popis experimentů 2.1 Příprava vzorků Substrátem všech povlaků byla ocel ULC. Po odmaštění plechů o rozměrech 0,8 x 200 x 120mm byly tyto umístěny do simulátoru Rhesca, kde po interkritickém žíhání na 830 C a izotermické výdrži při 480 C byly pozinkovány a žíhány. Varianty procesu byly následující: ponor 5s, žíhání 0, 50, 100 a 150s při 460 C ponor 5s, žíhání 0, 50, 100 a 150s při 520 C ponor 5s, žíhání 50s při 460, 480, 500, 520, 530, 540, 550, 560, 600, 630, 650, 660, 680, 730 a 780 C 2.2 Charakterizace povlaků Byl oddělen malý vzorek vždy ze stejné polohy na vzorku ze zinkovacího simulátoru, zalisován do vodivé lisovací hmoty a byl připraven metalografický výbrus. Po pozorování a snímkování při dvou zvětšeních na světelném mikroskopu následovalo pozorování na SEM a snímkování při třech zvětšeních v režimu detekce sekundárních elektronů a jednou v režimu detekce elektronů zpětně odražených. Následně byly získány koncentrační profily Fe a Zn v povlacích měřením energiově-dispersních spekter. 2.3 Měření transmisních Mössbauerovských spekter Z povlaků sejmutých z podkladové oceli byly připraveny vzorky s účinnou plochou tvaru kruhu o průměru 10mm. Vzorky byly měřeny při použití rychlostního rozsahu +/- 4 mm/s. Měření trvala cca 3 dny až týden a spektra dosahovala efektu až 3% (podíl počtu pulsů nejsilnějšího signálu nad pozadím a počtu pulsu pozadí), což je v porovnání s odrazovou metodou a vzhledem k nízkému obsahu železa v intermetalických sloučeninách relativně značný úspěch (srov. odrazová měření: efekt 0,2% po 3 týdnech měření). 3 Výsledky a diskuse 3.1 Vliv žíhací teploty Na obr. 1 je znázorněn vývoj zastoupení komponent jednotlivých intermetalických fází ve spektrech podle narůstající teploty. Ačkoliv podle fázového diagramu [4] je fáze zeta až do 530 C stabilní, již při 500 C je povlak tvořen jedinou fází delta, která vznikla difúzní transformací z fáze zeta. Počínaje touto teplotou se také jako marginální komponenty objevují dublety fází gama a gama 1. Fáze gama 1 se vyskytuje ve spektrech i nad svojí hranicí stability 550 C, což je však zřejmě způsobeno vysokoteplotním koncentračním překryvem fází gama ve fázovém diagramu. Tato se potom při ochlazování rozkládá právě na fázi gama1 nebo její směsi gama+gama1 a gama 1 + delta. Nad 660 C je jedinou stabilní fází fáze gama. Od 730 C jsou ve spektru zastoupeny pouze dublety této fáze a sextety substitučního tuhého roztoku zinku v železe alfa. Závislost Mössbauerovských parametrů na žíhací teplotě je znázorněna na obr. 2. IS a QS strukturní pozice delta B se jeví jako téměř konstantní. Nabízí se možnost vysvětlení jejich původu v jediné pozici fáze zeta uprostřed ikosaedrického klastru. IS i QS pozice delta A narůstají až do teploty cca 550 C. Navržené vysvětlení předpokládá pozici delta A v prostoru mezi klastry. Vyšší teplota podporuje rychlejší vývoj rovnovážné delta fáze, kdy se v důsledku přebudování původní mříže zeta zhušťuje uspořádání klastrů (zvýšení 3d elektronové hustoty v meziklastrových polohách a tedy odstínění 4s elektronů odrážející se v nárůstu IS) a mění se jejich vzájemná poloha (nárůst QS). 2

3 Obr.1: zastoupení fází v povlacích podle zjištěných relativních ploch komponent v Mössbauerovských spektrech. Fig.1: Phase composition of coatings evaluated from relative areas of components in Mössabuer spektra. Obr.2: Závislosti fáze delta na teplotě žíhání: A) isomerního posunu, B) kvadrupólového štěpení, C) relativních ploch dubletů. Fig.2: Temperature dependencies of phase delta A)isomer shift B)quadrupole splitting C)relative areas. 3

4 Oproti rovnovážnému stavu téměř poloviční hodnotu isomerního posunu pozice delta C vysvětlujeme existencí shluků několika atomů železa, případně tuhého roztoku zinku uvnitř intermetalické fáze, pocházejících z rozpouštění železa v zinku při ponoru plechu. Žíháním se tyto shluky rozpadají a atomy železa obsazují pozice delta C. Nad 550 C jsou IS a QS pozic delta A a C relativně stabilní, mírný pokles IS zřejmě souvisí s difúzí železa z podkladové oceli do povlaku. Tyto atomy opětovně způsobí zředění 3d elektronové hustoty a pokles IS. Relativní plocha dubletů pozice delta C je téměř konstantní, mění se vzájemný poměr ploch pozic delta A a delta B. Atomy železa přinášené difúzí ze substrátu, příp. i atomy z pozic delta A vstupují dovnitř stabilnějších klastrů, kde zaujímají pozici delta B. Zlom nad 550 C může souviset s teplotou rozkladu fází zeta a gama1, případně s difúzí zinku směrem k substrátu způsobující úbytek klastrů jako prostý důsledek změny stechiometrie. 3.2 Vliv doby žíhání Na obr. 3 jsou znázorněny závislosti IS, QS, RA fází delta a zeta a poměr jejich zastoupení v závislosti na době žíhání. Lze opět konstatovat nezávislost parametrů fáze zeta, vývoj parametrů pozic fáze delta (zejména A a C) lze interpretovat stejně jako závislost na teplotě žíhání. Celkově lze konstatovat nerovnovážnost stavu povlaku, která lze odstranit žíháním. Po 150s žíhání již parametry naprosto odpovídají rovnovážným hodnotám. Obr. 3: Závislosti parametrů fází na době žíhání při 460 C: A) isomerního posunu fáze delta, B) kvadrupólového štěpení fáze delta C) relativních ploch dubletů fáze delta D) IS a QS fáze zeta E) poměru zastoupení fází. Fig.3: Dependencies of Mössbauer parameters on annealing duration (at 460 C) A)isomer shift of delta phase B) quadrupole splitting of delta phase C) relative areas of delta phase doublets D)IS and QS of phase zeta E)phase content ratio Vývoj podílu fází ve spektrech vzorků žíhaných při 520 C zachycuje obr. 4. Grafy na obr. 5 potvrzují správnost analýzy a diskuse v předchozím odstavci, neboť byly získány nezávisle na těchto výsledcích. Experiment probíhal téměř stejně, žíhání však bylo prováděno při teplotě 520 C. 4

5 Obr. 4: Vývoj přítomnosti dubletů jednotlivých fází ve spektrech v závislosti na době žíhání při teplotě 520 C. Fig. 4: Individual doublets occurence in spektra as a function of annealing duration at 520 C Obr.5: Závislosti parametrů fáze delta na době žíhání při 520 C: A) isomerního posunu, B) kvadrupólového štěpení C) relativních ploch dubletů. Fig.5: Dependencies of Mössbauer parameters on annealing duration (at 520 C) A)isomer shift of delta phase B) quadrupole splitting of delta phase C) relative areas of delta phase doublets 5

6 Je patrné, že vývoj hodnot parametrů je v obou případech stejný. Hlavním rozdílem byla přítomnost dubletů fází gama 1 a gama ve spektrech vzorků žíhaných při vyšší teplotě. 4 Závěr Byly připraveny žárově zinkované povlaky za dobře definovaných podmínek v binárním systému Fe-Zn. Povlaky byly charakterizovány metalograficky s využitím světelné a elektronové mikroskopie a energiově-dispersní rentgenové analýzy. Byla získána transmisní spektra povlaků o vysoké kvalitě. Byly identifikovány komponenty odpovídající jednotlivým strukturním pozicím železa. Byla pozorována závislost parametrů isomerního posunu, kvadrupólového štěpení a relativních ploch dubletů na podmínkách vzniku povlaku. Konkrétní závěry použitelné i pro technickou praxi jsou následující: Při 50s žíhání je poslední teplotou, kdy je pozorována fáze zeta, 480 C. Při 500 C je povlak tvořen jedinou fází delta. Od 520 C lze ve spektrech identifikovat minoritní komponenty fází gama a gama 1. Nad 680 C je přítomna pouze fáze gama na podkladu tvořeném vrstvou tuhého roztoku zinku v železe. Kritická oblast teplot leží mezi C. Pod tímto pásmem a v něm probíhá rozklad fází gama1 a zeta. Nad 600 C se projevuje difúze železa ze substrátu do stávajících struktur. Nad teplotou 680 C hraje významnou roli odpařování zinku. Byla potvrzena nezávislost hodnot parametrů fáze zeta na podmínkách přípravy, IS = 0,490 mm/s, QS = 0,080 mm/s. Její přítomnost je podporována delšími dobami ponoru. Delší doby žíhání (100s) a vyšší teploty (520 C) naopak podporují její difúzní přeměnu na fázi delta. Fáze delta je po vyjmutí z taveniny v nerovnovážném stavu, který může být odstraněn delším žíháním a vyššími teplotami žíhání. Delší doba ponoru (15s) zesiluje tuto nerovnovážnost, při velmi dlouhé době ponoru (30s) dochází k mírné stabilizaci i v lázni. Pozice delta B se jeví jako nejstabilnější. Nabízí se hypotéza jejího původu v jediné pozici fáze zeta. Pozice delta A leží zřejmě v neznámé meziklastrové poloze, IS i QS pod teplotou 550 C narůstají, IS od 380 mm/s do 460 mm/s, QS na tomtéž intervalu roste od 0,030 mm/s do 0,150 mm/s. Nad 600 C jsou parametry přibližně konstantní. IS pozice delta C narůstá od 0,10 mm/s do 0,25 mm/s. Jedná se zřejmě o rozpouštění blíže nedefinovaných shluků železa alfa. Efekt doby žíhání je stejný při 460 C jako při 520 C. Průběh je podobný závislosti na teplotě. Systém se přibližuje rovnovážnému stavu. Pozorované závislosti byly interpretovány pomocí zjednodušené hypotézy přesunu 4s elektronů zodpovědných za změny IS a 3d elektronů, které odstiňují vliv elektronů s 5 Reference [1] A.R. Marder A.R.: The metallurgy of zinc-coated steel, Progress in materials science 45, [2] C.D. Cook, R.G. Grant: Iron-zinc intermetallics in commercial galvannealed steel coatings, Mössbauer Spectroscopy Applied to Magnetism and Materials Science, Eds. G.J. Long, F. Grandjean, Modern Inorganic Chemistry, Plenum Press, New York, NY, [3] J. Mahieu, B.C. De Cooman, S. Claessens: Influence of the surface state of trip steel on the galvanizability, Proceedings of Galvatech 2001, Brussel, Belgium [4] O. Kubachewski, T. Massalski, editors: Binary alloys phase diagrams. Metals Park, OH: ASM, p