Hydro. řecky voda. phobic z řeckého phobos strach

Transkript

1 Hydro řecky voda phobic z řeckého phobos strach

2 Hydrofobní efekt Dáme-li dvě hydrofobní molekuly do vody pozorujeme, že se silně přitahují. Vysoká přitažlivost molekul je výsledkem hydrofobního efektu. Hydrofobní látky (např.: olej, parafiny, apod.) nejsou rozpustné ve vodě jsou z vody vypuzovány, což je přisuzováno hydrofobnímu efektu. (Relativní) hydrofobicita je hodnota k porovnání. Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda log P = c(v n-oktanolu) / c(ve vodě) Opak hydrofobicity je lipofilicita Opakem látky hydrofobní (lipofilní) je hydrofilní (lipofobní) A co látky fluorofilní a fluorofobní?

3 Hydrofobní efekt versus Similia similibus solvuntur Za jevem podobný se rozpouští v podobném je opak hydrofobního efektu. like-dissolves-like, similia similibus solvuntur Záleží na polaritě látek, odvozené od dielektrických vlastností (celkového dipólu). Ne vždy vede k očekávatelnému chování: metanol (ε r = 32,6) a toluen (ε r = 2,4) se mísí voda (ε r = 78,4) s isopropanolem (ε r = 18,3) se mísí Polarita vazeb? Cl Cl µ = 1,76 D ε S = 9,20 Cl Cl µ = 0 D ε S = 2,14 Hraje důležitější úlohu kvadropól (?) ale polarita vazeb prakticky stejná

4 Hydrofobní efekt Hydrofobicita je jeden z nejdiskutovanějších jevů současné chemie v roztoku a biochemie. Dotýká se nejrůznějších oblastí: čistící účinek mýdel a detergentů, vliv detergentů na povrchové napětí, nemísitelnost nepolárních látek s vodou, vznik biologických membrán a micel, skladba (folding) biologických makromolekul ve vodě, vznik klatrátů vody, vazba léku do receptoru. Hydrofobní interakce hrají roli při sebeskladbě vedoucí k agregaci nepolárních látek, či k tendenci nepolárních oligomerů přizpůsobit konformace ve vodě.

5 Hydrofobní efekt - Buněčná membrána

6 Hydrofobní efekt - vazba aniontů

7 Hydrofobní efekt Lotus effect (a) a (b) Povrch lotosového listu (SEM) (c) Kapka vody na lotosovém listu; téměř kulový tvar (d) a (e) Laserem strukturovaný silanyzovaný povrch křemíku (f) Kapka vody na strukturovaném povrchu

8 Hydrofobní efekt Superhydrofobní povrch je vysoce hydrofobní, a je velmi obtížné ho smočit.... kontaktní úhel kapky vody je větší než úhel při kterém kapka sjede z povrchu je menší než 10 S U P E R H Y D R O F O B I C I T A

9 Hydrofobní efekt Důmyslná mikro- a nanostruktura povrchu minimalizuje adhezní síly.... superhydrofobní povrchy... samočistící povrchy

10 Hydrophobic interaction chromatography ( HIC ) Separace proteinů a peptidů na základě jejich relativní hydrofobicity. Stacionární fáze má kovalentně vázané hydrofobní (lipofilní) skupiny, kterých je 10- až 100-krát méně než u RPC neb HIC je určeno pro analyty výrazně méně hydrofobní (lipofilní) než typické analyty RPC. Mobilní fází jsou neutrální koncentrované vodné roztoky solí (vysoká iontová síla), jejichž koncentrace (iontová síla) je postupně snižována (nebo je přídán PEG). Využitelné pro izolaci, čištění a characterizaci většiny rozpustných proteinů; charakterizace protilátek, čištění polypeptidů (glycopeptidy, jedů, izolace proteinů ze surových extraktů (několikrát vyšší kapacita než u RPC), izolace membránových proteinů a jejich komplexů.

11 Hydrophobic interaction chromatography ( HIC ) Žlutá barva hydrofobní skupiny Červená barva hydrofilní skupiny Vysolování

12 Hydrofobní efekt - Hofmeister series - Lyotropic series NH 4 + Rb + K + Na + Cs + Li + Mg 2+ Ca 2+ Ba 2+ NH 4 + K + Na + Li + Mg 2+ Ca 2+ guanidinium NH 4 + Cs + Rb + K + Na + H + Ca 2+ Mg 2+ Li + CH 3 COO - SO 2-4 HPO 2-4 F - Cl - Br - I - NO 3 ClO - 4 PO 3-4 SO 2-4 CH 3 COO - Cl - Br - NO - 3 ClO - 4 I - SCN - SO 2-4 HPO 2-4 CH 3 COO - citrát Cl - NO - 3 ClO - 3 I - ClO - 4 SCN - Kosmotropní (stabilizující) ionty Silně hydratované anionty Slabě hydratované kationty Anti-chaotropní Zvyšují: - povrchové napětí (náročnější vznik kavity) - stabilitu proteinů - hydrofobní interakce Snižují: - rozpustnost uhlovodíků (Salt out, vysolování, agregace) - denaturaci proteinů Chaotropní (destabilizující) ionty Slabě hydratované anionty Silně hydratované kationty Snižují: - povrchové napětí (snadnější vznik kavity) - stabilitu proteinů - hydrofobní interakce Zvyšují: - rozpustnost uhlovodíků (Salt in) - denaturaci proteinů

13 Hydrofobní efekt - Hofmeister series Franz Hofmeister: Zur Lehre von der Wirkung der Salze (About the science of the effect of salts) Arch. Exp. Pathol. Pharmakol., 1888, 24,

14 Hydrophilic interaction chromatography ( HILIC ) též Aqueous Normal Phase Pro separace hydrofilních látek. Stacionární fáze hydrofilní silikagel, případně modifikovaný aminoskupinami, dioly, amidy, zwitteriony,... Mobilní fází jsou vodné tlumiče (obvykle na základě formiátu či acetátu amonného) s vysokým podílem organického rozpouštědla mísitelného s vodou (např % acetonitrilu). acetone < iso-propanol ~ propanol < acetonitrile < ethanol < dioxane < DMF ~ methanol < water

15 Hydrophilic interaction chromatography ( HILIC ) Stationary and mobile phases in hydrophilic interaction chromatography: a review Pavel Jandera Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, CZ Pardubice, Czech Republic Analytica Chimica Acta, Volume 692, Issues 1 2, 29 April 2011, Pages

16 Hydrofobní efekt Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. Charles Tanford Hardcover: 208 pages, John Wiley & Sons Inc (November 1973) SBN-10: , ISBN-13: January 18, 1980, Edition: 2nd ISBN-10: , ISBN-13: THEMIS LAZARIDIS: Solvent Size vs Cohesive Energy as the Origin of Hydrophobicity, Accounts of Chemical Research, 34 (12), 2001, ROLAND SCHMID: Recent Advances in the Description of the Structure of Water, the Hydrophobic Effect, and the Like-Dissolves-Like Rule, Monatshefte für Chemie, 132, 2001, LAWRENCE R. PRATT: Molecular Theory of Hydrophobic Effects: She is too mean to have her name repeated., Annu. Rev. Phys. Chem., 53, 2002, CHUNG-JUNG TSAI, JACOB V. MAIZEL, Jr., RUTH NUSSINOV: The Hydrophobic Effect: A New Insight from Cold Denaturation and a Two-State Water Structure, Critical Reviews in Biochemistry and Molecular Biology, 37 (2), 2002, NOEL T. SOUTHALL, KEN A. DILL, A. D. J. HAYMET: A View of the Hydrophobic Effect, J. Phys. Chem. B, 106, 2002, CAREL JAN VAN OSS: Long-range and short-range mechanisms of hydrophobic attraction and hydrophilic repulsion in specific and aspecific interactions, Journal of Molecular Recognition, 16, 2003, B. WIDOM, P. BHIMALAPURAM, KENICHIRO KOGA: The hydrophobic effect, Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 2003, JACK KYTE: The basis of the hydrophobic effect, Biophysical Chemistry, 100, 2003,

17 Hydrofobní efekt Termodynamické parametry (kj.mol -1 ) transféru uhlovodíku z plynné fáze či organického rozpouštědla do vody při 298 K G H S Cp positivní a úměrná ploše hydrofobního povrchu negativní a úměrná ploše hydrofobního povrchu = vzniká více vazeb velká a negativní = vyšší uspořádání = není entropicky preferováno velká a úměrná ploše hydrofobního povrchu Tyto charakteristiky poukazují na vznik nových nekovalentních vazeb a na vyšší uspořádání systému.

18 Hydrofobní efekt V pevné fázi vody (v ledu) je každá molekula vody zapojena do čtyř vodíkových vazeb. Dvakrát jako akceptor a dvakrát jako donor. V kapalné fázi je každá molekula vody zapojena do ca. 3,4 vodíkových vazeb.

19 Hydrofobní efekt Molekuly vody, které jsou v přímém kontaktu s hydrofobní látkou musí zamrznout, aby dosáhly maximálního počtu vodíkových vazeb. Zamrznutím se sníží entropie molekul vody. Čím větší je plocha takového kontaktu, tím více entropie je celkově ztraceno. Systém se snaží minimalizovat tuto ztrátu tím, že se snaží minimalizovat tento povrch, což vede k agregaci hydrofobních molekul ve stále větší celky.

20 Hydrofobní efekt

21 Hydrofobní efekt - Gas hydrates - Water Clathrates Scanning electron microscope image of gas hydrate L. Stern, USGS Gas Hydrates Project

22 Hydrofobní efekt - Gas hydrates - Water Clathrates

23 Hydrofobní efekt - Gas hydrates - Water Clathrates

24 Hydrofobní efekt Entalpie a entropie jsou tedy značně závislé na teplotě.

25 Hydrofobní efekt Specific Ion Effects on Water Structure and Dynamics beyond the First Hydration Shell Angewandte Chemie International Edition Volume 50, Issue 2, pages , 5 DEC 2010 DOI: /anie

26 Born-Haber cyclus H + G HG gas G HG H gas + G gas HG gas desolv G H desolv G G solv G HG G H Sol + G Sol HG Sol G = G gas HG + G desolv H + G desolv G + G solv HG Nechybí tu ještě něco!?!?!?! = 0

27 Born-Haber cyclus H Sol + G Sol HG + Sol Sol Rozpouštědlo s velkou kohezní silou může řídit komplexaci.

28 Hydrofobní efekt... Kohezní síly... Povrchové napětí

29 Hydrofobní efekt The hydrophobic effect is a unique organizing force, based on repulsion of solute by the solvent instead of attractive forces at the site of organization Tanford, Science Mechanism of the hydrophobic effect. Tanford (1980) recognized, in the last edition of his book (The Hydrophobic Effect) that hydrophobic attraction is driven by the free energy of cohesion of water.

30 Hydrofobní efekt Dáme-li dvě hydrofobní molekuly do vody pozorujeme, že se silně přitahují.! Toto pozorování je ve skutečnosti velmi zavádějící neb interakce mezi hydrofobní molekulou a molekulou vody je silnější než interakce mezi dvěma hydrofobními molekulami. Vysoká přitažlivost molekul je výsledkem hydrofobního efektu. HYDROFOBNÍ MOLEKULA HYDROFOBNÍ MOLEKULA MOLEKULA VODY disperzní interakce indukovaných dipólů < interakce indukovaného < dipólů s permanentním interakce permanentních dipólů, vodíková vazba HYDROFOBNÍ MOLEKULA MOLEKULA VODY MOLEKULA VODY

31 Hydrophobic attraction Hydrophobic attraction is the strongest non-covalent, nonelectrostatic binding force occurring between particles, molecules of polymers, immersed in water. The attraction between two apolar surfaces, or between one apolar and one polar surface, in water, is traditionally called the hydrophobic effect. It is perhaps the designation hydrophobic which has, so far, prevented a more general understanding of the mechanism behind the hydrophobic effect. The name hydrophobic is a misnomer. Hydrophobic surfaces (i.e. apolar surfaces) do not fear water, on the contrary, hydrophobic surfaces attract water (Hildebrand, 1979). For instance very hydrophobic materials, such as Teflon, or alkanes, when immersed in water attract water molecules with a free energy of about mj.m -2, which is not negligible.

32 Hydrofobní efekt Paradoxně, hydrofobní molekuly mají rády molekuly vody ( H < 0) a rády by maximalizovaly kontakt s molekulami vady. Bohužel molekuly vody nemají rády hydrofobní látky a raději váží sami sebe. Přesnější by tedy bylo nazývat vodu lipofobní než nazývat uhlovodíky hydrofobními. Obecně rozšířené tvrzení, že hydrofobní molekuly odpuzují molekuly vody, je převážně nepravdivé. Hydrofobní interakce? Hydrofobní přitažlivost? Hydrofobní síly? Methylové skupiny spolu interagují hydrofobní interakcí.

33 Hydrofilicita... Lipofilicita... Fluorofilicita Uhlovodíky CH 4 - C 8 H 18 a C 10 H 22 Perfluorované uhlovodíky CF 4 - C 8 F 18 a C 10 F Voda Halogeny Vodík Vzácné plyny He, Ne, Ar, Kr, Xe