Supramolecular chemistry... Intermolecular interactions. Supramolecular chemistry is about design. Therefore people are important!

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Supramolecular chemistry... Intermolecular interactions. Supramolecular chemistry is about design. Therefore people are important!"

Jindřich Bartoš
před 6 lety
Počet zobrazení:

1 K a t i o n t y

2 Supramolecular chemistry... Intermolecular interactions Supramolecular chemistry is about design. Therefore people are important! Zatím ;-)

3 Vazba kationtů Ionofor = přírodníči syntetický receptor (ligand) schopný tvořit stabilní komplex s nabitými částicemi. Receptory jsou nejčastěji lipofilní a nabité částice hydrofilní. Dokáží přenést ionty do lipofilní fáze. transmembránové nosiče (transmembrane carriers) katalýzátory fázového přenosu (phase-transfer catalysts)

4 Vazba kationtů Alkalické kationty a kationty alkalických zemin jsou vázány (komplexovány) téměř výhradně elektrostatickými interakcemi. U ostatních kationtů se zvyšuje kovalentní charakter, donor akceptorová vazby chemie koordinačních sloučenin.

5 The early pioneers the fathers of supramolecular chemistry The Nobel prize in chemistry 1987: for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity. Charles J. Pedersen (USA, ) Jean-Marie Lehn (France, 1939) Donald J. Cram (USA, )

6 Vazba kationtů Charles J. Pedersen (USA, ) I applied the epithet crown to the first member of this class of macrocyclic polyethers because its molecular model looked like one and, with it, cations could be crowned and uncrowned without physical damage. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts Charles J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2495 host guest chemistry, where the host molecule can accommodate another molecule

Vazba kationtů Cation Ionic diameter [nm] Crown ether Hole size [nm] Lithium 0,136 12-crown-4 0,12 0,15 Sodium 0,190

7 Vazba kationtů Cation Ionic diameter [nm] Crown ether Hole size [nm] Lithium 0, crown-4 0,12 0,15 Sodium 0, crown-5 0,17 0,22 Potassium 0, crown-6 0,26 0,32 Rubidium 0, crown-7 0,34 0,43 Cesium 0, crown-8 0,40

8 Cation binding

9 Vazba kationtů

10 Vazba kationtů

11 Vazba kationtů

12 Vazba kationtů... Lariat ethery Lariat ether is a crown ether having a side chain of similar structure

13 Vazba kationtů Donald J. Cram (USA, )

14 Vazba kationtů Enantioselektivní extrakce

15 Vazba kationtů Chirální kolony pro HPLC

16 Intermolecular interactions Kation - π Cd 2+ no metal, Li +, Na +, Mg 2+, Ca 2+, Cd 2+, Zn 2+ Solution of 65 ( M) in MeCN George R. Newkome, Chem. Rev. 2008, 108,

17 Intermolecular interactions Kation - π Donald J. Cram ( ) Spherands Li + / Na + Na + / K + > 600 > 10 10

18 Vazba kationtů Kryptandy (Cryptands) Jean-Marie Lehn (France, 1939) ve vodě

19 Vazba kationtů

20 Vazba kationtů Macrocyclic Macrobicyclic Cylindrical macrotricyclic Spherical macrotricyclic

21 Vazba kationtů Podands

22 Vazba kationtů... Siderophores Enterobactin K a (H 2 O) = M -1 J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1763 EDTA K a (H 2 O) = M -1

25 Vazba kationtů Ken Raymond

26 Intermolecular interactions Kation - π H + H H δ- H δ + H - - H + Na + = interakce ion-kvadrupól = E ~ 1/r 3 ALE!!! Experimentálně nalezen vztah E ~ 1/r (<2) H H + N H R Kation-p interakce jsou stabilizační síly založené na elektrostatické interakci, avšak k jejich kvantitativnímu popisu je nutno zahrnout další vlivy jako přenos náboje (charge-transfer), polarizabilitu, indukované dipóly, dispersní síly, atd.

27 Intermolecular interactions cation - π = přitažlivost mezi kationtem a π systémem, např. benzen, ethylen, acetylen, Nesouvisí s aromaticitou! = primárně se jedná o elektrostatickou interakci kladně nabitého kationtu s negativně nabitou částí π systému. = interakce ion-dipól, ion-kvadrupól, ion-multipól = nekovalentní vazebná síla velmi významná v biologických systémech Např.: sekundární struktura proteinů či vazba malých molekul enzymi

28 Receptory kationtů Valinomycin Transmembránový nosič - zabíjí buňky Isopropyl = lipofilní charakter Středně silná vazba umožňuje uvolnění K a = M -1 v methanolu Iontově selektivní elektroda K + v krevním séru

29 Intermolecular interactions Kation - π Trimethylamoniováčást acetylcholin CH 3 COOCH 2 CH 2 N(CH 3 ) 3 + není acetylcholinesterázou vázána interakcí s COO -, ale zbytky tryptofanu a tyrosinu tvořících aromatickou kapsu.

30 Intermolecular interactions Kation - π

31 Intermolecular interactions Kation - π

32 Kation π... Sekundární struktura proteinů Tryptofan, Trp, W Tyrosin, Try, Y Fenylalanin, Phe, F Lysin, Lys, K Arginin, Arg, R

33 Kation π... Sekundární struktura peptidů... Intramolekulární vazba Glucoamylase 1gai (472 aminokyselin) Lysin je vázán dvěma tryptofany a dvěma tyrosiny

34 Kation π... Kvarterní struktura peptidů Bakteriální draslíkový kanál 1bl8 Homotetramer díky intermolekulární vazbě argininu tryptofanem

35 Intermolecular interactions Kation - π NH 2 OH F Cl CN NH N 32,6 31,8 27,1 26,9 22,0 21,5 20,0 15,7 kcal/mol

36 Intermolecular interactions Kation - π Stabilita komplexů 1:1 v plynné fázi Li + > Na + > K + > Rb + Stabilita komplexů 1:2 v plynné fázi Komplex 1:1 Li + > Na + > K + > Rb + Stabilita komplexů 1:1 ve vodě Li + > Na + > K + > Rb + Stabilita komplexů 1:2 ve vodě Komplex 1:2 K + > Rb + >> Na + > Li +!

37 Intermolecular interactions Kation - π Li + Na + K + Rb + Iontový poloměr [nm] 0,060 0,095 0,133 0,148 Vazebná energie solvatace [kcal/mol] Vazebná energie M + Cl - [kcal/mol] Energie 1:1 v plynné fázi [kcal/mol] -39,5-24,4-19,2-15,8 [nm] 0,196 0,241 0,288 0,296 Energie 1:2 v plynné fázi [kcal/mol] -65,1-44,9-35,9-28,7 [nm] 0,212 0,248 0,292 0,303 H 2 O Li + K + H 2 O Energie kation-π interakce versus energie desolvatační/solvatační

38 John E. McMurry, Gregory J. Haley, James R. Matz, Jon C. Clardy, John Mitchell J. Am. Chem. Soc., 1986, 108 (3), pp

39 Angewandte Chemie International Edition in English Volume 26 Issue 4, Angew. Chem. Int. Ed. (1987) 26 (4),

40 Intermolecular interactions Kation - π Binding of anti-alzheimer s drug Aricept to active site of acetylcholinesterase from Torpedo californica

41 Intermolecular interactions Kation - π K + Na + K + / Na + ~12000 Na + / K + ~ K + / Na + Cs + / K + K + ~ Cs + ~ 250 Cs + / Na + ~ 3980

42 Intermolecular interactions

43 Intermolecular interactions

44 Vazba kationtů NaCl complexation

Podobné dokumenty

Molekulární krystal vazebné poměry. Bohumil Kratochvíl

Molekulární krystal vazebné poměry Bohumil Kratochvíl Předmět: Chemie a fyzika pevných léčiv, 2017 Složení farmaceutických substancí - API Z celkového portfolia API tvoří asi 90 % organické sloučeniny,