M. Koželuh, L. Váverková

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "M. Koželuh, L. Váverková"

Dominika Valentová
před 7 lety
Počet zobrazení:

1 Stanovení dekabromodifenyletheru a chlorovaných alkanů C 10 -C 13 v pevných matricích jako součást monitoringu říčních sedimentů a sedimentovatelných plavenin v povodí Vltavy v období M. Koželuh, L. Váverková

2 O čem dnes budeme hovořit? Představení 2 nových parametrů dekabromodifenylether (BDE-209) chlorované alkany C 10 -C 13 Pracovní postup jejich stanovení Validační parametry Výsledky monitoringu

3 Nové ukazatele hodnocení kvality Stockholmská úmluva o persistentních organických látkách Rámcová směrnice EU (návrh annexu z r. 2012) Mezinárodní komise pro ochranu Labe (MKOL) Provozní monitoring pevných matric Povodí Vltavy, státní podnik

4 Dekabromodifenylether (BDE-209) bromované zpomalovače hoření (BFRs = Brominated flame retardants) zlepšení požární bezpečnosti výrobků z textilu, plastu apod. použití: plastové kryty TV a PC, letecký a automobilový průmysl, stavebnictví (dráty, kabely, trubky), textilní materiály u čalouněného nábytku obecný předpoklad: nízký únik do životního prostředí (recyklace, řízená likvidace) akutní toxicita nízká chronická expozice poruchy jater, mozku, ovlivnění vývoje plodu v těle matky.

5 Dekabromodifenylether (BDE-209) Strukturní vzorec dekabromodifenyletheru (BDE-209)

6 Dekabromodifenylether (BDE-209) monitorovací studie zaměřené na výskyt BFRs - v mateřském mléce, lidské krvi - ve vodním prostředí (sedimenty, živočišné tkáně) v posledních 10 letech - snaha o regulaci různé přístupy

2008 jednostranný zákaz na výrobu, dovoz

7 Dekabromodifenylether (BDE-209) Evropa: od r zákaz v tzv. E&E aplikací (electric and electronic) Norsko: od jednostranný zákaz na výrobu, dovoz a používání v čalouněném nábytku USA: v současnosti přísná regulace výroby a použití

produkci (protokoly, reporty) Indie legislativa upravuje

8 Dekabromodifenylether (BDE-209) Japonsko přísná legislativa kontroluje objem BDE-209 při jeho výrobě a produkci (protokoly, reporty) Indie legislativa upravuje odpovědnost v oblasti ekologického odpadu (recyklace a řízené likvidace)

9 Dekabromodifenylether (BDE-209) Čína: omezení pouze pro mobilní telefony a tiskárny Korea: výjimka pro BDE vyjmutí ze seznamu nebezpečných látek

10 Chlorované alkany výroba již od 30. let 20. století metalurgie (přísady řezných olejů), gumárenský průmysl (aditiva), zpomalovače hoření složité směsi chlorovaných uhlovodíků (délka řetězce, počet atomů chlóru) obsahující % hm. chlóru dělení dle délky řetězce: Chloralkany C 10 -C 13 Short Chain Chlorinated Paraffins (SCCP s) Chloralkany C 14 -C 17 Medium Chain Chlorinated Paraffins (MCCP s) Chloralkany > C 17 Long Chain Chlorinated Paraffins (LCCP s)

11 SCCP s - chlorované alkany C 10 -C 13 Příklady chemické struktury chlorovaných alkanů

12 SCCP s - chlorované alkany C 10 -C 13 nehořlavé polotuhé či olejovité kapaliny mírného zápachu slabě žluté barvy zahříváním se rozkládají a uvolňují plynný chlorovodík nepolární, ve vodě téměř nerozpustné (v přírodě se nalézají v pevných matricích) vysoká mobilita (nalezeny i ve vzorcích z Arktidy) od r na seznamu prioritních látek Stockholmské úmluvy snaha SCCP s nahradit (MCCP s, LCCP s, ftaláty, živočišné a rostlinné oleje)

13 SCCP s - chlorované alkany C 10 -C 13 vlastnost parametr hodnota persistence degradace v přírodním prostředí poločas rozpadu - voda - sediment ÚV záření, hydrolýza, oxidace mikroorganismy 60 dnů 180 dnů nevýznamná účinná bioakumulace biokoncentrace - biokoncentrační faktor (BCF) 5000 (ryby, mušle) - log K OW 4,4-7,4 toxicita - člověk - organismy možný karcinogen chronická toxicita

14 Metoda stanovení ČSN EN ISO 22032: Jakost vod - Stanovení vybraných bromovaných difenyletherů v sedimentech a čistírenských kalech - Metoda plynové chromatografie a hmotnostní spektrometrie po extrakci (Září 2009) Draft International Standard ISO/DIS Water quality Determination of short-chain polychlorinated alkanes (SCCP) in water Method using gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and negative-ion chemical ionization (NCI) (2010). Tento předpis popisuje metodu kvantitativního stanovení sumy chloralkanů C 10 -C 13, ve směsích se stupněm chlorace % (3 10 atomů chlóru v molekule), tzn. přibližně 6300 z celkového počtu cca 8000 kongenerů. Primárně je určen pro různé typy vodných vzorků, nicméně je možné z něj principiálně vycházet i pro případ pevných matric.

15 Metoda stanovení Předúprava vzorků lyofilizace a mletí extrakce (směs hexan-aceton) 120 minut v ultrazvuku clean-up na sloupci silikagelu 1. eluce (směs heptan-aceton 98:2) frakce BDE eluce (směs heptan-aceton 90:10) frakce chloralkanů

16 Metoda stanovení Chromatografická analýza GC-MSD/NCI kolona HP-5 15 m x 0,25 mm x 0,1 µm doba analýzy: 15 min PTV injector: o C průtok He: 1 ml/min Přesné parametry jsou výsledkem optimalizace metody

17 Metoda stanovení Zpracování dat BDE-209 Selected Ion Monitoring (SIM) sledované ionty m/z 484 a 486 výpočet koncentrace metodou vnitřního standardu

18 Metoda stanovení Zpracování dat chlorované alkany Selected Ion Monitoring (SIM) postup výpočtu koncentrace je předepsán v ISO/DIS integrace sumy píků v rozsahu retenčních časů technických směsí chloralkanů (51,5 %, 55,5 %, 63 %) výpočet pomocí funkce LINTREND (Excel) matem. metoda vícenásobná lineární regrese kvantifikace kombinace výsledků iontů m/z 327 a 409 kontrola správnosti kombinace výsledků iontů m/z 375 a 423 povolený interval rozptylu obou výsledků

19 Metoda stanovení Validační parametry a nejistota stanovení BDE-209 a chlorovaných alkanů Validace metody Parametr BDE-209 Chlorované alkany Mez detekce (µg/kg) Mez stanovitelnosti (µg/kg) Pracovní rozsah (µg/kg) Opakovatelnost (%) 13,8 resp. 11,6 * 10,9 resp. 15,3 * Výtěžnost (recovery) (%) Rozšířená nejistota (%) * Zpracováno na dvou koncentračních úrovních

20 Výsledky monitoringu 1. Sedimentovatelné plaveniny z měřící stanice Vltava Zelčín - uzávěrový profil povodí Vltavy - měsíční směsné vzorky 2. Sedimenty tekoucích vod (provozní monitoring) - 59 vzorků (2011-2) 15 vzorků 2011, 44 vzorků 2012

21 leden 10 únor 10 březen 10 duben 10 květen 10 červen 10 červenec 10 srpen 10 září 10 říjen 10 listopad 10 prosinec 10 leden 11 únor 11 březen 11 duben 11 květen 11 červen 11 červenec 11 srpen 11 září 11 říjen 11 listopad 11 prosinec 11 leden 12 únor 12 březen 12 duben 12 květen 12 červen 12 červenec 12 srpen 12 září 12 říjen 12 listopad 12 prosinec 12 µg/kg 400,0 350,0 300,0 250,0 BDE-209 Vltava Zelčín - sedimentovatelné plaveniny Výsledky za období trvalý výskyt průměrná hodnota: 78 µg/kg rozmezí naměřených hodnot: µg/kg variační koeficient 19 %. 200,0 150,0 100,0 50,0 0,0

22 leden 12 únor 12 březen 12 duben 12 květen 12 červen 12 červenec 12 srpen 12 září 12 říjen 12 listopad 12 prosinec 12 µg/kg Chlorované alkany C 10 -C 13 Vltava Zelčín - sedimentovatelné plaveniny Výsledky za období 2012 trvalý výskyt průměrná hodnota: 2608 µg/kg rozmezí: µg/kg variační koeficient 33 %

23 Dírenský p. Soběslav Doňovský p. Řípec Počátecký p. Kopejtkův H. mlýn Ţirovnice Ţirovnice nad Ţirovnice Jarošov n.neţárkou Kamenice Jarošov n.neţárkou Borecký p. u Černých Luţnice Tábor nad AČOV Smutná Bechyně nad Radouňský p. Radouňka Řečice Cikar (Kard.Řečice) Černovický p. Soběslav Maršovský p. Ústrašice Bechyňský p. Veselí n.luţnicí Sázava Havlíčkův Brod nad Ţabinec Havlíčkův Brod Úsobský p. Klanečná Perlový p. Vadín Mokřanský p. Nespeky pod Kamenický p. Zbořený Kostelec Lučický p. Olešnice Olešenský p. Ledeč n.s. Křešický p. Třemošnice Štěpánovský p. Střechov Nučický p. Pyskočely Losinský p. Kácov, Zámostí Ţivý p. Rataje Čestínský p. Kácov Blanice Radonice Chodská Úhlava Pocinovice Rybniční p. Všeruby st.hranice Točnický p. Kokšín Příchovický p. Příchovice Mţe Plzeň Roudná Litavka Bohutín Litavka Trhové Dušníky Chumava Libomyšl Stroupínský p. Zdice (Bavoryně) Černý p. (Čerchovka) Pařezov Kouba Všeruby st.hranice Radbuza Holýšov pod Záhořanský p. Radonice Pivoňka Zámělíč Poleňka Dolany µg/kg Chlorované alkany C 10 -C Výsledky provozního monitoringu z r pozitivní nálezy: 75 % povodí Berounky: 100 %!!! Max. koncentrace: Litavka Trhové Dušníky (7300 µg/kg) Točnický potok Kokšín (4900 µg/kg)

24 Volarský potok Volary pod Řečička Sázavka Světlá n.sázavou Lišanský potok Rakovník Štěpánovský p. Střechov Luţnice Tábor nad AČOV Kamenice Jarošov n.neţárkou Pivoňka Zámělíč Černý p. (Čerchovka) Pařezov Mţe Plzeň Roudná Chumava Libomyšl Litavka Bohutín Litavka Trhové Dušníky µg/kg Dekabromdifenylether (BDE-209) Výsledky provozního monitoringu ( ) pozitivní nálezy: 10 % povodí Dolní Vltavy 21 % povodí Horní Vltavy 35 % povodí Berounky Max. koncentrace: Litavka Trhové Dušníky 287 µg/kg Litavka Bohutín 61,5 µg/kg Mže Plzeň Roudná 51,4 µg/kg

25 Závěr BDE-209 a chloralkany C10 C13 - perzistentní polutanty účinky na zdraví člověka i vlivy na životní prostředí - prokazatelně negativní regulace, popř. zákaz používání v různých zemích různý v ČR - jsou součástí vodohospodářských měřících programů (MKOL, Povodí státní podniky Povodí) první sady analytických dat - zjevné ovlivnění vodního prostředí další možnosti sledování - v biologických matricích (ryby, bentos) bioakumulační monitoring

26 Děkuji za pozornost Každý by měl denně poslouchat trochu hudby, přečíst nějakou báseň, podívat se na dobrý obraz a pokud možno říci několik rozumných slov. J.W.Goethe

Podobné dokumenty

Perzistentní organické polutanty (POPs) ve vodách, zeminách a v odpadních materiálech

Perzistentní organické polutanty (POPs) ve vodách, zeminách a v odpadních materiálech Václav Šístek, Eva Hudečková, Radek Vyhnánek, Jaroslav Jurenka Right Solutions Right Partner www.alsglobal.cz 1 Right