Univerzita Pardubice
|
|
- Kamila Drahomíra Králová
- před 7 lety
- Počet zobrazení:
Transkript
1 Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie 8. licenční studium chemometrie Statistické zpracování dat při managementu jakosti Stanovení nízkého obsahu rutilu v anatasovém kalcinátu Závěrečná práce Autor práce: Ing. Jan Balcárek, Ph.D. Vedoucí práce: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. září 2001
2 Děkuji svému školiteli Prof. RNDr. Milanu Melounovi, DrSc. za poskytnuté rady a cenné připomínky. V neposlední řadě děkuji mé rodině, která měla nekonečnou trpělivost s mým časovým zaneprázdněním během celého licenčního studia.
3 Obsah 1. Úvod 1 2. Teoretická část Rentgenová difrakční analýza Kvantitativní fázová analýza Geometrické uspořádání difraktometru 3 3. Experimentální část 6 4. Statistické vyhodnocení Regresní diagnostika, kalibrační model a meze Opakovatelnost a reprodukovatelnost - metoda R&O studie Regulační diagram Závěr Seznam literatury Přílohy 34
4 1. Úvod Důle!itým parametrem vyrobené titanové běloby anatasové modifikace je obsah minoritní rutilové modifikace oxidu titaničitého. Stanovení rutilu je proveditelné metodou rentgenové difrakční analýzy. Některé aplikace anatasové titanové běloby speciálně do vláken vy!adují co nejni!ší obsah rutilové modifikace v konečném produktu. Cílem předkládané práce je vypracování metody stanovení nízkého obsahu rutilu do 5 % v anatasové titanové bělobě metodou rentgenové difrakční analýzy s následným statistickým zpracováním kalibrační závislosti. Dále bude vyhodnocena statisticky stabilita měření za pou!ití regulačního diagramu a pou!it tzv. R&R test ke zjištění reprodukovatelnosti a opakovatelnosti metody stanovení. Ke statistickému zpracování budou pou!ity počítačové programy QCExpert a Minitab. 2. Teoretická část 2.1 Rentgenová difrakční analýza Intenzita rentgenového záření I je po průchodu nějakou pevnou látkou zeslabena. Stupeň zeslabení závisí na vlnové délce záření, chemickém slo!ení materiálu a na geometrických vlastnostech vzorku. Úbytek intenzity di monochromatického paprsku po průchodu materiálem tloušťky dx je dán rovnicí: (2-1) Integrací této rovnice dostaneme vztah pro intenzitu paprsku po průchodu vrstvou tloušťky x: (2-2) kde! lineární absorpční koeficient [cm -1 ] x tloušťka vrstvy [cm] Dělením lineárního absorpčního koeficientu hustotou látky " je definován tzv. hmotnostní koeficient zeslabení! * a rovnice (2-2) pak bude mít tvar: (2-3) kde R hmotnost na 1 cm 2 [g.cm -2 ] 1
5 2.1.2 Kvantitativní fázová analýza Vztah mezi intenzitou difrakčního vrcholu spektra a váhovou frakcí jednotlivých fází ve vzorku byl poprvé odvozen Alexandrem a Klugem (1): (2-4) kde I ij intenzita difrakčního vrcholu spektra [s -1 ] c j koncentrace fáze j ve vzorku [%] " j hustota fáze j [g.cm -3 ]! * hmotnostní absorpční koeficient vzorku [cm 2.g -1 ] c k koncentrace fáze k [g.cm -3 ]! * k hmotnostní absorpční koeficient fáze k [cm 2.g -1 ] K ij kalibrační konstanta, která závisí charakteru vzorku, geometrických poměrech, intenzitě dopadajícího záření Indexy i a j se vztahují k fázi j a difrakčnímu vrcholu i. Hustota fáze j, tj. " j mů!e být zahrnuta do konstanty K ij : (2-5) Ke stanovení koncentrace c j z této rovnice jsou nutné tři základní kroky:! Měření intenzity I ij difrakčního vrcholu, který nále!í fázi j! Stanovení absorpčního koeficientu vzorku! *! Stanovení kalibrační konstanty K * ij Kalibrace je obvykle provedena pomocí analytických standardů připravených dokonalým smícháním čistých fází. Z rovnice (2-5) vyplývá závislost intenzity na absorpčních charakteristikách vzorku. Je-li v analyzovaném vzorku přítomna fáze j o koncentraci c j a zbytek vzorku bude označen jako fáze m o koncentraci 1-c j pak pro hmotnostní 2
6 absorpční koeficient! * platí: (2-6) kde! j * hmotnostní absorpční koeficient fáze j Dosazením této rovnice do rovnice (2-5) dostaneme vztah: (2-7) Pro případ stanovení rutilu v binární směsi s anatasem je mo!no pova!ovat hmotnostní absorpční koeficient obou modifikací za přibli!ně stejný. Pak se rovnice pro I ij zjednoduší na vztah, kdy intenzita je lineární funkcí pouze koncentrace fáze j. Kalibrace rentgenového difraktometru pro kvantitativní stanovení rutilové modifikace oxidu titaničitého je zalo!ena na vztazích: (2-8) kde I R intenzita vrcholu rutilu, měřená z výšky maxima [s -1 )] c R koncentrace rutilové fáze [%] K R kalibrační konstanta Geometrické uspořádání difraktometru Pou!itý difraktometr má Bragg-Brentanovu geometrii (2)(3). Schematicky je tato geometrie uvedena na obr. 1. Divergenční úhel primárního paprsku z ohniska trubice F je vymezen divergenční štěrbinou DS ve fokusační rovině a soustavou Sollerových clon S1v axiální rovině, kolmé k fokusační rovině. Kolimační efekt Sollerových clon je definován axiální divergencí #: (2-9) 3
7 kde s vzdálenost mezi paralelními rovinami v Sollerově cloně [mm] l délka plíšků clony [mm] K zajištění konvergence difraktovaného paprsku před vymezovací štěrbinou musí být vzorek SP le!et zakřiven podle poloměru fokusační kru!nice, která prochází ohniskem zdroje paprsku, vymezovací štěrbinou a středovým bodem vzorku. Poloměr fokusační kru!nice r f není konstantní, ale závisí na úhlu $: (2-10) kde r poloměr difraktometru [mm] Plynulé zakřivení vzorku však není prakticky jednoduše proveditelné. Proto se pou!ívá v Bragg-Brentanově geometrii rovný vzorek. Aby byl co nejmenší odklon od ideálních fokusačních podmínek, musí povrch vzorku le!et v rovině mezi dopadajícím a difraktovaným paprskem a svírat tak s dopadajícím paprskem úhel $. Je-li tato podmínka dodr!ena pak rovina vzorku je tečnou k fokusační kru!nici. Účinný průřez B primárního paprsku blízko vzorku je popsán vztahem: (2-11) kde r poloměr difraktometru [mm] h šířka paprsku [mm] % úhel rozbíhavosti primárního paprsku; proto!e % je malé lze polo!it tg (%/2)"% Ozářená plocha vzorku je pak dána vztahem: (2-12) Při pou!ití konstantní divergenční štěrbiny % = konst. se velikost ozářené plochy rovnoměrně zmenšuje se zvětšujícím se úhlem $. 4
8 Vymezovací štěrbina RS a antirozptylová štěrbina AS tvoří kolimátor, který vidí ozářený povrch vzorku (obr.1). Tyto dvě štěrbiny definují úhel sbíhavosti difraktovaného paprsku &, který je velmi blízký úhlu rozbíhavosti %. Paprsky, které projdou přes tyto dvě štěrbiny se dostanou do detektoru D. Obr. 1 Bragg-Brentano geometrie difraktometru 5
9 3. Experimentální část Pro kalibraci difraktometru byla připravena sada standardů pokrývající koncentraci % rutilu. K její přípravě byl pou!it provozní anatasový a rutilový kalcinát s obsahem 100 % dané slo!ky. Vzorky byly pomlety na mlýnu Pulverissette 5 (Fritsch GmbH, Německo) tak, aby zbytek na sítě 45!m byl max %. Byla připravena sada 10 standardů o hmotnosti 10 gramů. Navá!ka obou modifikací byla kvantitativně spláchnuta acetonem do 100 ml kádinky. Objem acetonu byl doplněn asi na 50 ml. Směs byla míchána turbínovým míchadlem Ultraturax 10 minut při 5000 ot/min. Po opláchnutí míchadla acetonem se obsah kádinky nechal volně odpařit. Suchá směs byla rozetřena v achátové třecí misce po dobu 10 minut. Asi 2 g vzorku standardu se nasypou do rámečku (4). Na vzorek se polo!í přítlačný váleček a celá sestava se vlo!í do ručního lisu. Vzorek v dr!áku lisován po dobu 30 vteřin pod tlakem 3.5 MPa. U ka!dého standardu se provedou tři měření v!dy tak,!e do dr!áku vzorku se vpraví v!dy nová navá!ka vzorku standardu. Měřicí podmínky rentgenového difraktometru jsou uvedeny v tabulce 1. Měření se provede podle analytického programu ANATAS, který je uveden v příloze 1. Ze tří měření ka!dého standardu se vypočte aritmetický průměr a jeho hodnota byla pou!ita pro výpočet kalibrační závislosti. Kalibrační závislost je uvedena v tabulce 2. Tabulka 1 Měřicí podmínky rentgenového difraktometru Materiál anody rentgenové lampy Napětí a proud na rentgenové lampy Typ rentgenové lampy vymezovací štěrbina před detektorem divergenční štěrbina Vrchol rutilu * Vrchol anatasu * kobalt 40 kv, 30 ma LFF - Long Fine Focus 0.1 o 1.0 o přibli!ně 32.0 o přibli!ně 29.2 o 6
10 * Přesné hodnoty úhlu obou vrcholů, ve kterých je naměřena maximální intenzita, jsou nalezeny krokováním po 0.02 o v 11 krocích. Tabulka 2 Kalibrační závislost pro stanovení obsahu rutilu v anatasu Koncentrace rutilu [%] Intenzita [kc.s -1 ]
11 4. Statistické vyhodnocení (5) 4.1 Regresní diagnostika, kalibrační model a meze Zvolená strategie lineární regresní analýzy: Omezení, P: Transformace: Ne Váhy: Absolutní člen zahrnut: Ne Ano Podmínky a kvantily pro statistické testy: Hladina významnosti, %: 0,050 Počet bodů, n: 10 Počet parametrů, m: 2 Kvantil Studentova rozdělení t 1-%/2 (n-m):2.306 Kvantil rozdělení 2 ' (m): % Odhady parametrů a testy významnosti: Test H 0 : b j = 0 vs. H A : b j # 0 Parametr Odhad Směrodatná odchylka t-kritérium hypotéza H 0 je úsek b Akceptována směrnice Zamítnuta b 1 Statistické charakteristiky regrese: Vícenásobný korelační koeficient, R: Koeficient determinace, D [%]: Predikovaný korelační koeficient, R 2 p : Střední kvadratická chyba predikce, MEP: Akaikeho informační kritérium, AIC: Odhad reziduálního rozptylu, ( 2 (e):
12 Testování regresního tripletu (data + model + metoda): Fisher-Snedocorův test významnosti regrese, F: Tabulkový kvantil, F 1-% (m-1, n-m): Závěr: Navr!ený model je přijat jako významný, proto!e F>F 1-% (m-1, n-m) Scottovo kriterium multikolinearity, M: Závěr: Navr!ený model je korektní, proto!e M<0.33 Cook-Weisbergův test heteroskedasticity, S f : Tabulkový kvantil, ' 2 1-% (1): Závěr: Rezidua vykazují heteroskedasticitu, proto!e S f >' 2 1-% (1) Jarque-Berraův test normality reziduí, L(e): Tabulkový kvantil, ' 2 1-% (2): Závěr: Normalita je přijata, proto!e L(e)<' 2 1-% (2) Waldův test autokorelace, W a : Tabulkový kvantil, ' 2 1-% (1): Závěr: Rezidua nejsou autokorelována, proto!e W a <' 2 1-% (1) Znaménkový test, D t : Tabulkový kvantil, N 1-%/2 : Závěr: Rezidua nevykazují trend, proto!e D t <N 1-%/2 Ze závěru testování plyne,!e regresní model je pou!itelný pro kalibraci. 9
13 Kalibrační meze a model: Signál Y [kc.s -1 ] Koncentrace c [%] Kritická úroveň Limita detekce Mez stanovitelnosti Kalibrační model Y = (±0.5671).c 4.2 Opakovatelnost a reprodukovatelnost - metoda R&O studie Kvalitu měřicího procesu lze posuzovat mírou rozptylu výsledků měření (6). Matematicky řečeno jde o rozlo!ení rozptylu měření do dvou slo!ek podle vztahu: kde ( T 2 celkový rozptyl ( p 2 procesní rozptyl ( m 2 rozptyl měření (4-1) Analýza měřicího systému posuzuje statistické vlastnosti jako je opakovatelnost, reprodukovatelnost, odchylka od referenční hodnoty (bias), stabilita a linearita. Souhrnně se tato analýza označuje cejchování R&O analýzou nebo anglicky Gauge R&R study (repeatability and reproducibility). V R&O analýze jsou zásadní následující podmínky:! Měření musí být statisticky stabilní. To znamená,!e rozptyl v měřicím systému má jen zcela obecné příčiny a!ádnou příčinu speciální.! Variabilita měřicího systému musí být malá ve srovnání s výrobním procesem.! Kolísání měření musí být malé vzhledem k výrobnímu procesu. Obecným pravidlem je,!e toto kolísání by nemělo být větší ne! jedna desetina rozptylení procesu. Analýza reprodukovatelnosti a opakovatelnosti toti! zjišťuje jaká část pozorovaného rozptylu procesu nále!í rozptylu měřicího systému. Lze pou!ít dvou metod, sice a R nebo metody ANOVA. Metoda a R (aritmetický průměr a rozpětí) rozděluje celkový 10
14 rozptyl do tří slo!ek: slo!ku vliv vzorku, slo!ku opakovatelnost a konečně slo!ku reprodukovatelnosti. ANOVA kromě toho rozděluje dále reprodukovatelnost na slo!ku vliv operátora a slo!ku interakci operátor - vzorek. ANOVA je přesnější ne! metoda a R, a to právě kvůli interakci operátor - vzorek. Pro R&O studii metody stanovení nízkého obsahu rutilu v anatasu byly analyzovány čtyři vzorky s obsahem rutilu od 0.7 do 1.25 % rutilu. Stanovení prováděli čtyři pracovníci. Organizace studie byla následující: Ka!dý pracovník obdr!el sadu, která obsahovala 16 vzorků. Ka!dý ze čtyř vzorků byl opakovaně měřen čtyřikrát. Vzorky byly označeny číselným kódem za pou!ití generátoru náhodných čísel. Povinností ka!dého pracovníka bylo stanovit obsah rutilu metodou rentgenové difrakční analýzy bě!ně pou!ívaným způsobem u maximálně dvou vzorků ze sady za pracovní směnu. Analýza těchto vzorků byla zařazena mezi rutinní analýzy vzorků v rámci mezioperační analytické kontroly technologického uzlu kalcinace při výrobě pigmentového oxidu titaničitého. Vyhodnocení bylo provedeno počítačovým programem MINITAB (7) za pou!ití metody ANOVA dvoufaktorové a vyvá!ené, proto!e do studie byli zahrnuti pracovníci i charakter vzorků. Oba faktory jsou pova!ovány za náhodné. Model zahrnuje hlavní efekty vzorků a pracovníků včetně interakce vzorek - pracovník. Program nejprve vypočítá ANOVA tabulku pro příslušný model. Tu pak pou!ije pro výpočet slo!ek rozptylu, které se objeví v tabulce R&O analýzy. Slo!ka rozptylu pro reprodukovatelnost je dále rozdělena na slo!ku rozptylu danou pracovníkem a na rozptyl daný interakcí vzorek - pracovník. Slo!ka rozptylu pro pracovníka je rozptyl pozorovaný mezi různými pracovníky, kteří analyzují stejný vzorek. Interakce vzorek - pracovník je rozptyl mezi průměrnou hodnotou měření naměřenou ka!dým pracovníkem. Tato interakce zahrnuje také případ, kdy např. jeden pracovník má větší rozptyl kdy! měří ni!ší koncentrace, zatímco jiný má větší rozptyl kdy! měří vyšší koncentrace. 11
15 Popis tabulky výpočtu R&O analýzy Výsledek výpočtu se skládá z několika tabulek. Tabulka ANOVA uvádí obvyklou analýzu rozptylu pro dané efekty. Tabulka R&O obsahuje následující polo!ky: Rozptyl Standardní odchylka 5.15*Sigma rozptyl přispívajících slo!ek standardní odchylka pro ka!dou slo!ku rozptylu standardní odchylka násobená Hodnota 5.15 je hodnota standardních odchylek potřebných k posouzení 99% měření. Poslední hodnota ve sloupci 5.15*Sigma je 5.15*Total. Toto číslo obvykle uváděné jako rozptyl studie, odhaduje šířku intervalu, kterým lze zachytit 99% měření. % příspěvku procentický příspěvek ka!dé slo!ky k celkovému rozptylu. Součet je 100% % rozptylu procento rozptylu studie pro ka!dou slo!ku. Standardní Počet rozlišitelných kategorií odchylka pro ka!dou slo!ku dělená celkovou standardní odchylkou. Součet není 100%. počet jednotlivých kategorií procesních dat, které je měřicí systém schopen rozlišit. Hodnota je vypočtena dělením standardní odchylky pro vzorky (Parts) hodnotou standardní odchylky pro studii (Gage) a násobením Výsledek je zaokrouhlen na nejbli!ší celé číslo. Je-li počet kategorií menší ne! 2, pak měřicí systém je bezcenný, proto!e není schopen rozlišit jeden vzorek od druhého. Je-li počet kategorií roven 2, pak je mo!no rozlišit dvě skupiny např. dobrý a špatný produkt. Je-li počet kategorií roven 3, pak je mo!no rozlišit tři skupiny např. dobrý, středně dobrý a špatný produkt. Hodnota 4 a vyšší představuje pou!itelný měřicí systém, který rozliší jednotlivé kategorie vzorků. Čím je tato hodnota vyšší, tím je kvalitnější 12
16 měřicí systém. Popis grafického výstupu R&O analýzy Chart by Operator zobrazuje měření ve vztahu k celkovému průměru pro R Chart by Operator Components of Variation Operator by Part Interaction By Operator By Part ka!dého pracovníka zobrazuje rozptyl v měřeních provedených ka!dým pracovníkem, tak!e lze srovnávat pracovníky mezi sebou je to grafická podoba poslední tabulky ve výstupu výpočtu zobrazuje interakci vzorek - pracovník zobrazuje efekt pro pracovníka, tak!e lze srovnávat průměr pro ka!dého pracovníka zobrazuje efekt pro vzorek, tak!e lze srovnávat průměr pro ka!dý vzorek V tabulce 3 jsou uvedeny výsledky měření pro R&O analýzu metody stanovení obsahu rutilu v anatasu. 13
17 Tabulka 3 Výsledky stanovení obsahu rutilu v anatasu pro R&O analýzu Číslo Pracovník Typ Obsah rutilu [%] 1 1 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
18 Pokračování Tabulky A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
19 Pokračování Tabulky A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
20 V tabulce 4 jsou uvedeny výsledky výpočtu R&O analýzy. Tabulka 4 Výsledky výpočtu R&O analýzy Dvoufaktorová ANOVA s interakcí Zdroj DF SS MS F P Číslo vzorku Pracovník Pracovník* Číslo vzorku Opakovatelnost Celkem R&O analýza Zdroj Rozptyl Standard 5.15*Sigma % %rozptylu slo!ky ní odchylka Příspěvku R&O studie celkem Opakovatelnost Reprodukovateln ost Pracovník Pracovník* Číslo vzorku Vzorek - Vzorek Celkový rozptyl Počet rozlišitelných kategorií 14 vzorků DF je stupeň volnosti, SS je součet čtverců pro jednotlivé faktory, 17
21 MS je průměrný čtverec pro jednotlivé faktory, F je kriterium F-testu P je spočtená hladina významnosti %. Z tabulky 4 vyplývá,!e procentuální příspěvek slo!ky rozptylu na vzorky (Vzorek - Vzorek) je větší ne! příspěvek R&O celkový. Z této skutečnosti lze konstatovat,!e většina Gage R&R (ANOVA) for 0bsah rutilu Gage name: Date of study: Reported by: Tolerance: Misc: Obsah rutilu v anatasu Ing. Jan Balcárek, Ph.D. Sample Mean Xbar Chart by Pracovník SL= X= SL= Císlo vzorku Average Pracovník*Císlo vzorku Interaction Pracovník Sample Range Percent R Chart by Pracovník Components of Variation Gage R&R Repeat Reprod Part-to-Part 3.0SL= R= SL= Oper 1.3 %Total Var 1.2 %Study Var Císlo vzorku 1 1 Response By Pracovník 2 Response By Císlo vzorku Obr. 2 Grafický výstup R&O studie rozdílu je způsobena charakterem vzorku. V tomto případě rozdílným obsahem rutilu. Velmi malý podíl z celkového rozptylu tvoří chyba měřicího systému. Těmto závěrům také odpovídá poměrně vysoká rozlišovací schopnost metody tj. 14 kategorií vzorků s různým obsahem rutilu. Komentář k obr. 2 Z grafu Xbar Chart by Pracovník je vidět,!e většina bodů je mimo kontrolní meze. Tato skutečnost svědčí o tom,!e rozptyl je dán hlavně charakterem vzorku tzn. obsahem rutilu. 18
22 V grafu R Chart by Pracovník jsou všechny body v kontrolních mezích, co! znamená,!e se nevyskytují významné rozdíly mezi jednotlivými pracovníky. Znamená to tedy,!e pracují prakticky stejně. Graf Pracovník*Číslo vzorku Interaction ukazuje významnou interakci mezi vzorkem a pracovníkem. Z grafu Components of Variation je jasně vidět,!e většina z celkového rozptylu nále!í charakteru vzorku. Graf Response By Pracovník Runchart of 0bsah rutilu by Císlo vzorku, Pracovník Gage name: Date of study : Reported by : Tolerance: Misc: Obsah rutilu v anatasu Ing. Jan Balcárek, Ph.D bsah rutilu Císlo vzorku Obr. 3 Gage run chart svědčí o malých rozdílech mezi pracovníky. Velké rozdíly jsou naopak u vzorků, jak ukazuje graf Response By Číslo vzorku. Graf na obr. 3 tzv. Gage run chart ukazuje závislost výsledků všech měření na čísle vzorku. Referenční linie je průměr všech výsledků měření. Tohoto grafu lze dobře vyu!ít k rychlému posouzení rozdílů ve výsledcích měření mezi pracovníky a vzorky. Stabilní proces dává náhodně horizontálně rozptýlené body. Komentář k obr. 3 19
23 Pro ka!dý vzorek lze srovnat rozptyl mezi měřeními provedenými jednotlivými pracovníky a rozdíly v měřeních mezi pracovníky. Z grafu je vidět,!e metoda měření je spolehlivá a dobře rozliší jednotlivé obsahy rutilu ve vzorcích. 4.3 Regulační diagram Dalším krokem k zavedení metody do praxe je soustavná kontrola, zda metoda je dlouhodobě statisticky stabilní. K tomuto posouzení byl pou!it regulační diagram typu x- individální hodnota. Měření bylo prováděno ka!dý den na ka!dé směně různým pracovníkem právě přítomným na směně. Měřicí procedura byla prováděna za pou!ití vzorku anatasové titanové běloby s obsahem rutilu 0.7 %. Vzorek byl připraven k analýze v!dy jeho novým nalisováním do dr!áku vzorku pro rentgenovou difrakční analýzu. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 5. Tabulka 5 Číslo vzorku Výsledky měření obsahu rutilu pro sestrojení regulačního diagramu Obsah rutilu Číslo vzorku Obsah rutilu Číslo vzorku Obsah rutilu [%] [%] [%] Pokračování Tabulky 5 20
24 Základním předpokladem pro vyhodnocení dat pomocí regulačního diagramu je normalita a nezávislost dat. Před pou!itím regulačního diagramu typu x-individual byla provedena exploratorní analýza dat. V tabulce 6 jsou uvedeny výsledky této analýzy. Tabulka 6 Strategie testu Exploratorní analýza dat pro pou!ití regulačního diagramu Hladina významnosti % 0.05 Počet platných dat 87 Klasické parametry Průměr Spodní mez L D Horní mez L H Rozptyl s Směrodatná odchylka s Šikmost " Špičatost " Robustní parametry Medián x Interval spolehlivosti spodní L D
25 Pokračování Tabulky 6 Interval spolehlivosti horní L H Medianová směrodatná odchylka s(x 0.5 ) Medianový rozptyl s 2 (x 0.5 ) t-test Testovaná hodnota c exp 0.70 Tabulkový kvantil t 1-%/2 (n) t-statistika Rozdíl Nevýznamný Test normality Tabulkový kvantil ' 2 1-%(2) ' 2 -statistika Závěr Normalita přijata Vybočující body Homogenita Přijata Počet vybočujících bodů 0 Spodní mez L D Horní mez L H Test nezávislosti Tabulkový kvantil t 1-%/2 (n+1) Test autokorelace Závěr Předpoklad nezávislosti přijat V následujícím textu je uveden matematický aparát pou!itý v tabulce 6. Klasické parametry Aritmetický průměr (4-2) 22
26 kde x i je výsledek i-tého měření n je počet měření Spodní mez průměru L D (4-3) Horní mez průměru L H (4-4) kde s je směrodatná odchylka N je počet stupňů volnosti % je pravděpodobnost t (1-%)/2 (N-1) je 100.(1-%)/2% ní kvantil Studentova rozdělení s N-1 stupni volnosti Směrodatná odchylka s (4-5) kde x i je výsledek i-tého měření n je počet měření je aritmetický průměr Šikmost " 1 23
27 (4-6) Špičatost " 2 (4-7) Robustní parametry Mediánová směrodatná odchylka (4-8) kde u %/2 je kvantil normovaného normálního rozdělení pro pravděpodobnost % n je počet měření číslo k je dáno vztahem: (4-9) Intervaly spolehlivosti mediánu mají obdobný tvar jako intervaly spolehlivosti průměru. Místo aritmetického průměru je dosazen medián a místo směrodatné odchylky průměru je dosazena směrodatná odchylka mediánu. Test normality dat Testovací kriterium je dáno vztahem: 24
28 (4-10) kde " 1 je šikmost D(" 1 ) je rozptyl šikmosti " 2 je špičatost E(" 2 ) je střední hodnota špičatosti D(" 2 ) je rozptyl špičatosti Mají-li data normální rozdělení, pak veličina C 1 má asymptoticky ' 2 (2) rozdělení. Je-li C 1 < ' 2 1-% (2), data mají normální rozdělení. Indikace vybočujících bodů K identifikaci vybočujících bodů se pou!ívá modifikace vnitřních hradeb, které jsou definovány vztahy: (4-11) (4-12) kde B * D je dolní vnitřní hradba B * H je horní vnitřní hradba x 0.25 je 25%ní kvantil x 0.75 je 75%ní kvantil Parametr K se volí tak, aby pravděpodobnost P(K,n),!e z výběru velikosti n pocházejícího z normálního rozdělení nebude!ádný prvek mimo vnitřní hradby [B * D, BH * ], byla dostatečně vysoká, např. 0,95. Při volbě P(K,n) = 0,95 lze v rozmezí 8 $ n $ 100 pou!ít aproimace: (4-13) 25
29 Test nezávislosti Základním předpokladem kvalitních výsledků měření je vzájemná nezávislost jednotlivých výsledků v daném souboru dat. Závislost výsledků mů!e být způsobena například nestabilitou měřicího zařízení, nekonstantností podmínek při měření, nesprávným vzorkováním atd. Pro identifikaci závislosti mající vztah k pořadí měření se pou!ívá testu významnosti autokorelačního koeficientu prvního řádu " a podle testovacího kriteria: (4-14) kde T 1 je von Neumannův poměr (4-15) (4-16) kde n je počet měření je aritmetický průměr naměřených hodnot Pokud data mají normální rozdělení a platí nulová hypotéza H 0 : " a = 0, má veličina t n Studentovo rozdělení s (n + 1) stupni volnosti. Jsou-li data vzájemně nezávislá, pak platí (4-17) kde t 1-%/2 (n+1) je kvantil Studentova rozdělení s (n + 1) stupni volnosti. Test shody Pro testování shody průměru s referenční hodnotou se pou!ívá t-testu.. Vypočítá se testovací charakteristika (4-18) 26
30 kde je aritmetický průměr naměřených hodnot c ref je referenční hodnota n je počet měření s je odhad směrodatné odchylky Výsledky základní statistické analýzy ukazují,!e data mají všechny nutné předpoklady ke korektnímu pou!ití regulačních diagramů. Pro dokreslení tohoto faktu jsou v následujícím uvedeny pro lepší názornost grafické výstupy - graf hustoty rozdělení (obr.4), Q-Q graf (obr.5), krabicový graf (obr.6), kruhový graf (obr.7) a graf špičatosti (obr.8). Z obr.4 plyne,!e soubor dat jakoby obsahoval data, která jsou směsí dvou výběrů. Průběh Q-Q grafu (obr.5 ) by spíše ukazoval na rovnoměrné rozdělení dat. Test normality však akceptuje normální rozdělení dat. Normalitu dat potvrzuje i graf špičatosti (obr.8), Obr. 4 Graf hustoty 27
31 proto!e body le!í na přímce. Kruhový graf symetrie (obr.7) ukazuje na symetrické Obr. 5 Q-Q graf Obr. 6 Krabicový graf 28
32 rozdělení, které je mírně zploštělé. Krabicový graf (obr.6) neukazuje!ádné vybočující body, co! je v souladu s testem homogenity. Velmi důle!itá pro další statistickou analýzu 29
33 Obr. 7 Kruhový graf těchto dat je jejich nezávislost. Obr. 8 Graf špičatosti 30
34 V tabulce 7 je uvedeny výpočtu pro regulační diagram x-individual. Vlastní regulační diagram prezentuje obr. 9. Tabulka 7 Výsledky výpočtu pro regulační diagram x-individual Strategie výpočtu Transformace Bez transformace Maximální velikost podskupin 1 Počet řádků 87 Typ diagramu x-individual Základní linie a regulační meze Základní linie CL určeno výpočtem Spodní regulační mez LCL určeno výpočtem Horní regulační mez UCL určeno výpočtem Index způsobilosti C p 1 Matematické podklady pro regulační diagram typu individuální hodnoty (obr.9): Centrální linie (CL) představuje hodnotu, kolem které budou individuální výsledky náhodně rozlo!eny. Ta je vypočtena podle vztahu pro výpočet aritmetického průměru. Pro výpočet směrodatné odchylky s je jako míra náhodné variability pou!ívána diference mezi dvěmi po sobě následujícími hodnotami. Tyto diference jsou zprůměrovány a výsledkem je střední klouzavé rozpětí %R%, ze kterého se dále vypočítá směrodatná odchylka podle vztahu: (4-19) Pro varovné meze VM (černé přerušované čáry na obr.9) platí: (4-20) Pro regulační meze RM (červené přerušované čáry na obr.9) platí: (4-21) Index způsobilosti C p je definován vztahem: 31
35 (4-22) Je-li index způsobilosti C p & 1 lze konstatovat způsobilost měřicího procesu. K posouzení statistické stability v regulačním diagramu byla pou!ita tato pravidla (8):! jeden bod mimo kontrolní meze! 9 bodů na té!e straně základní linie! 6 bodů roste nebo klesá! 14 střídavých bodů! 4 z 5 bodů mimo 1 ( na té!e straně základní linie! 15 uvnitř 1 (! 8 bodů mimo 1 ( Xi diagramx-individual - Stanovení obsahu rutilu v anatasu - %R Č. vzorku Obr. 9 Regulační diagram x-individual Podle obr. 9 je vidět,!e metoda stanovení je statisticky stabilní a nevykazuje odchylky od varovných nebo regulačních mezí. 32
36 5. Závěr Bylo vypracováno stanovení nízkých obsahů rutilové modifikace oxidu titaničitého v anatasové modifikaci oxidu titaničitého metodou rentgenové difrakční analýzy. Pomocí statistických metod byl vypočten kalibrační model a z něj stanovena mez detekce stanovení. Metodou R&O analýzy byla ověřena její reprodukovatelnost a opakovatelnost. Stabilita měřicího procesu byla ověřena za pou!ití regulačního diagramu typu x- individual. Na základě výsledků statistického vyhodnocení lze konstatovat,!e metoda stanovení obsahu rutilu v anatasu má všechny vlastnosti kvalitní analytické metody a lze ji rutinně pou!ívat v praxi. 33
37 6. Seznam literatury 1. Alexander L. E., Klug H.P.: Anal. Chem. 20, (1948) 2. Brentano J.C.M.: Proc. Phys. Soc. London, 37, 184 (1925) 3. Brentano J.C.M.: Proc. Phys. Soc. London, 47, 932 (1935) 4. Balcárek J.: Laboratorní manuál pro výstupní kontrolu výroby titanové běloby, Precheza a.s., Přerov, vydání 5 (2001) 5. Meloun M., Militký J.: Statistické zpracování experimentálních dat, edice Plus, Praha (1994) 6. Breyfogle III, Forrest W.: Implementing Six Sigma, John Wiley & Sons, Inc., Manuál k počítačovému programu MINITAB, Minitab Inc. 8. ČSN ISO 8258 Shewhartovy regulační diagramy 34
38 7. Přílohy Příloha 1 Analytický program ANATAS Existing program: ANATAS 19-Jun :56 ================================================================ PC-APD, Diffraction software Program created at: 9-Jun :56 Last update: 9-Jun :56 Quantitative model: Straight Line Unit of concentration: % Output to printer: NO Scan mode: NORMAL )/2) Phase character: A Phase name: rutil Analytical phase: YES Phase type: PEAK Peak angle [#2)]: Measurement time [s]: Time per step [s]: 1.00 Number of background points: 2 Background angle 1 [#2)]: Background angle 2 [#2)]: Background meas. time [s]: Overlap: NO Maximum search: YES Number of steps: 11 Step size [#2)]:
Stanovení manganu a míry přesnosti kalibrace ( Lineární kalibrace )
Příklad č. 1 Stanovení manganu a míry přesnosti kalibrace ( Lineární kalibrace ) Zadání : Stanovení manganu ve vodách se provádí oxidací jodistanem v kyselém prostředí až na manganistan. (1) Sestrojte
VíceUniverzita Pardubice
Univerzita Pardubice 8. licenční studium chemometrie Statistické zpracování dat při managementu jakosti Semestrální práce Lineární regrese Ing. Jan Balcárek, Ph.D. vedoucí Centrálních laboratoří Precheza
Více2.2 Kalibrace a limity její p esnosti
UNIVERZITA PARDUBICE Òkolní rok 000/001 Fakulta chemicko-technologická, Katedra analytické chemie LICEN NÍ STUDIUM STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ DAT PÌI MANAGEMENTU JAKOSTI P EDM T:. Kalibrace a limity její p
VíceZávislost obsahu lipoproteinu v krevním séru na třech faktorech ( Lineární regresní modely )
Úloha M608 Závislost obsahu lipoproteinu v krevním séru na třech faktorech ( Lineární regresní modely ) Zadání : Při kvantitativní analýze lidského krevního séra ovlivňují hodnotu obsahu vysokohustotního
VíceÚloha 1: Lineární kalibrace
Úloha 1: Lineární kalibrace U pacientů s podezřením na rakovinu prostaty byl metodou GC/MS měřen obsah sarkosinu v moči. Pro kvantitativní stanovení bylo nutné změřit řadu kalibračních roztoků o různé
VíceKalibrace a limity její přesnosti
SEMESTRÁLNÍ PRÁCE Kalibrace a limity její přesnosti 005/006 Ing. Petr Eliáš 1. LINEÁRNÍ KALIBRACE 1.1 Zadání Povrchově upravená suspenze TiO je protiproudně promývána v kaskádě Dorrových usazováků. Nejvíce
VíceUNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Nám. Čs. Legií 565, Pardubice
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Nám. Čs. Legií 565, 532 10 Pardubice 10. licenční studium chemometrie STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ DAT Semestrální práce KALIBRACE
VíceUNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie. Nám. Čs. Legií 565, Pardubice. Semestrální práce ANOVA 2015
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Nám. Čs. Legií 565, 532 10 Pardubice 15. licenční studium INTERAKTIVNÍ STATISTICKÁ ANALÝZA DAT Semestrální práce ANOVA 2015
VíceKalibrace a limity její přesnosti
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Kalibrace a limity její přesnosti Semestrální práce Licenční studium GALILEO Interaktivní statistická analýza dat Brno, 2015
VíceFakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie licenční studium Management systému jakosti Kalibrace a limity její přesnosti
Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie licenční studium Management systému jakosti Kalibrace a limity její přesnosti Autor: Přednášející: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrS 1. VÝPOČET OBSAHU
VíceInovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie
http://aplchem.upol.cz CZ.1.07/2.2.00/15.0247 Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky. Regrese Závislostproměnných funkční y= f(x) regresní y= f(x)
VíceS E M E S T R Á L N Í
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie S E M E S T R Á L N Í P R Á C E Licenční studium Statistické zpracování dat při managementu jakosti Předmět ANOVA analýza rozptylu
VícePlánování experimentu
Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie licenční studium Management systému jakosti Autor: Ing. Radek Růčka Přednášející: Prof. Ing. Jiří Militký, CSc. 1. LEPTÁNÍ PLAZMOU 1.1 Zadání Proces
VíceUNIVERZITA PARDUBICE
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium chemometrie na téma Tvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat Vedoucí licenčního studia Prof. RNDr.
VíceMSA-Analýza systému měření
MSA-Analýza systému měření Josef Bednář Abstrakt: V příspěvku je popsáno provedení analýzy systému měření v technické praxi pro spojitá data. Je zde popsáno provedení R&R studie pomocí analýzy rozptylu
VíceUNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Nám. Čs. Legií 565, Pardubice
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Nám. Čs. Legií 565, 532 10 Pardubice 10. licenční studium chemometrie STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ DAT Semestrální práce ANALÝZA
VícePříloha č. 1 Grafy a protokoly výstupy z adstatu
1 Příklad 3. Stanovení Si metodou OES Byly porovnávány naměřené hodnoty Si na automatickém analyzátoru OES s atestovanými hodnotami. Na základě testování statistické významnosti regresních parametrů (úseku
VíceUniverzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium chemometrie
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium chemometrie Statistické zpracování dat ANOVA Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě Odbor hygienických laboratoří
VíceSemestrální práce. 2. semestr
Licenční studium č. 89002 Semestrální práce 2. semestr Tvorba lineárních regresních modelů při analýze dat Příklad 1 Porovnání dvou regresních přímek u jednoduchého lineárního regresního modelu. Počet
VíceUNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Nám. Čs. Legií 565, Pardubice
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Nám. Čs. Legií 565, 532 10 Pardubice 10. licenční studium chemometrie STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ DAT Semestrální práce STATISTICKÁ
VíceUniverzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie ANOVA. Semestrální práce
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie ANOVA Semestrální práce Licenční studium GALILEO Interaktivní statistická analýza dat Brno, 2015 Doc. Mgr. Jan Muselík, Ph.D.
VíceKalibrace a limity její přesnosti
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Licenční studium GALILEO a limity její přesnosti Seminární práce Monika Vejpustková leden 2016 OBSAH Úloha 1. Lineární kalibrace...
VíceStatistická analýza jednorozměrných dat
Statistická analýza jednorozměrných dat Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Univerzita Pardubice, Pardubice 31.ledna 2011 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem
VíceTvorba nelineárních regresních
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium chemometrie Statistické zpracování dat Tvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat Zdravotní ústav
VíceUNIVERZITA PARDUBICE
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Vedoucí studia a odborný garant: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Vyučující: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Autor práce: ANDRII
VíceUNIVERZITA PARDUBICE
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Licenční studium chemometrie na téma Statistické zpracování dat Semestrální práce ze 6. soustředění Předmět: 3.3 Tvorba nelineárních
VíceVYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ. FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ Ústav materiálového inženýrství - odbor slévárenství
1 PŘÍLOHA KE KAPITOLE 11 2 Seznam příloh ke kapitole 11 Podkapitola 11.2. Přilité tyče: Graf 1 Graf 2 Graf 3 Graf 4 Graf 5 Graf 6 Graf 7 Graf 8 Graf 9 Graf 1 Graf 11 Rychlost šíření ultrazvuku vs. pořadí
VíceTvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická, Katedra analytické chemie Licenční studium GALILEO Interaktivní statistická analýza dat Semestrální práce z předmětu Tvorba nelineárních regresních
VíceUniverzita Pardubice SEMESTRÁLNÍ PRÁCE. Tvorba lineárních regresních modelů. 2015/2016 RNDr. Mgr. Leona Svobodová, Ph.D.
Univerzita Pardubice SEMESTRÁLNÍ PRÁCE Tvorba lineárních regresních modelů 2015/2016 RNDr. Mgr. Leona Svobodová, Ph.D. Úloha 1 Porovnání regresních přímek u jednoduchého lineárního regresního modelu Porovnání
VíceUNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Licenční studium Pythagoras Statistické zpracování experimentálních dat Semestrální práce ANOVA vypracoval: Ing. David Dušek
VíceKalibrace a limity její přesnosti
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium chemometrie Statistické zpracování dat Kalibrace a limity její přesnosti Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě
VíceZpůsobilost systému měření podle normy ČSN ISO doc. Ing. Eva Jarošová, CSc.
Způsobilost systému měření podle normy ČSN ISO 22514-7 doc. Ing. Eva Jarošová, CSc. Předmět normy Postup validace měřicího systému a procesu měření (ověření, zda daný proces měření vyhovuje požadavkům
VíceStatistická analýza jednorozměrných dat
Statistická analýza jednorozměrných dat Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Univerzita Pardubice, Pardubice 31.ledna 2011 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem
VíceKALIBRACE A LIMITY JEJÍ PŘESNOSTI. Semestrální práce UNIVERZITA PARDUBICE. Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie KALIBRACE A LIMITY JEJÍ PŘESNOSTI Semestrální práce Licenční studium Galileo Interaktivní statistická analýza dat Brno 2016
VíceUniverzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT STATISTICKÁ ANALÝZA JEDNOROZMĚRNÝCH DAT Seminární práce 1 Brno, 2002 Ing. Pavel
VíceUNIVERZITA PARDUBICE CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ FAKULTA KATEDRA ANALYTICKÉ CHEMIE
UNIVERZITA PARDUBICE CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ FAKULTA KATEDRA ANALYTICKÉ CHEMIE STATISTICKÁ ANALÝZA JEDNOROZMĚRNÝCH DAT V OSTRAVĚ 20.3.2006 MAREK MOČKOŘ PŘÍKLAD Č.1 : ANALÝZA VELKÝCH VÝBĚRŮ Zadání: Pro kontrolu
Více6. Lineární regresní modely
6. Lineární regresní modely 6.1 Jednoduchá regrese a validace 6.2 Testy hypotéz v lineární regresi 6.3 Kritika dat v regresním tripletu 6.4 Multikolinearita a polynomy 6.5 Kritika modelu v regresním tripletu
VícePředpoklad o normalitě rozdělení je zamítnut, protože hodnota testovacího kritéria χ exp je vyšší než tabulkový 2
Na úloze ukážeme postup analýzy velkého výběru s odlehlými prvky pro určení typu rozdělení koncentrace kyseliny močové u 50 dárců krve. Jaká je míra polohy a rozptýlení uvedeného výběru? Z grafických diagnostik
VíceSemestrální práce. 2. semestr
Licenční studium č. 89002 Semestrální práce 2. semestr PŘEDMĚT 2.2 KALIBRACE A LIMITY JEJÍ PŘESNOSTI Příklad 1 Lineární kalibrace Příklad 2 Nelineární kalibrace Příklad 3 Rozlišení mezi lineární a nelineární
VíceTvorba lineárních regresních modelů při analýze dat
Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie licenční studium Management systému jakosti Tvorba lineárních regresních modelů při analýze dat Autor: Přednášející: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrS
VíceANOVA. Semestrální práce UNIVERZITA PARDUBICE. Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie ANOVA Semestrální práce Licenční studium Galileo Interaktivní statistická analýza dat Brno 2015 Ing. Petra Hlaváčková, Ph.D.
VíceUniverzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Semestrální práce Licenční studium Galileo Předmět Nelineární regrese Jiří Danihlík Olomouc, 2016 Obsah... 1 Hledání vhodného
Vícehttp: //meloun.upce.cz,
Porovnání rozlišovací schopnosti regresní analýzy spekter a spolehlivosti Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Katedra analytické chemie, Chemickotechnologická fakulta, Univerzita Pardubice, nám. s. Legií 565,
VícePRAVDĚPODOBNOST A STATISTIKA
PRAVDĚPODOBNOST A STATISTIKA Definice lineárního normálního regresního modelu Lineární normální regresní model Y β ε Matice n,k je matice realizací. Předpoklad: n > k, h() k - tj. matice je plné hodnosti
VíceTvorba lineárních regresních modelů
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium chemometrie Statistické zpracování dat Tvorba lineárních regresních modelů při analýze dat Zdravotní ústav
VíceUNIVERZITA PARDUBICE FAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ
UNIVERZITA PARDUBICE FAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ SEMESTRÁLNÍ PRÁCE Kalibrace a limity její přesnosti Precheza a.s. Přerov 2005 Ing. Miroslav Štrajt 1. Zadání Úloha 1. Lineární kalibrace: u přímkové
VíceKALIBRACE A LIMITY JEJÍ PŘESNOSTI 2015
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Nám. Čs. Legií 565, 532 10 Pardubice 15. licenční studium INTERAKTIVNÍ STATISTICKÁ ANALÝZA DAT Semestrální práce KALIBRACE
VíceUniverzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium Management systému jakosti
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium Management systému jakosti 2.1 Tvorba lineárních regresních modelů při analýze dat Autor práce: Přednášející:
VíceTVORBA LINEÁRNÍCH REGRESNÍCH MODELŮ PŘI ANALÝZE DAT. Semestrální práce UNIVERZITA PARDUBICE. Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie TVORBA LINEÁRNÍCH REGRESNÍCH MODELŮ PŘI ANALÝZE DAT Semestrální práce Licenční studium Galileo Interaktivní statistická analýza
VíceSemestrální práce. 3.3 Tvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat
Semestrální práce 1 3.3 Tvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat Ing. Ján Lengyel, CSc. Centrální analytická laboratoř Ústav jaderného výzkumu Řež, a. s. Husinec Řež 130 250 68 Řež V Řeži, únor
VícePRAVDĚPODOBNOST A STATISTIKA
PRAVDĚPODOBNOST A STATISTIKA Definice lineárního normálního regresního modelu Lineární normální regresní model Y Xβ ε Předpoklady: Matice X X n,k je matice realizací. Předpoklad: n > k, h(x) k - tj. matice
VíceSEMESTRÁLNÍ PRÁCE. Leptání plasmou. Ing. Pavel Bouchalík
SEMESTRÁLNÍ PRÁCE Leptání plasmou Ing. Pavel Bouchalík 1. ÚVOD Tato semestrální práce obsahuje písemné vypracování řešení příkladu Leptání plasmou. Jde o praktickou zkoušku znalostí získaných při přednáškách
VíceÚloha E301 Čistota vody v řece testem BSK 5 ( Statistická analýza jednorozměrných dat )
Úloha E301 Čistota vody v řece testem BSK 5 ( Statistická analýza jednorozměrných dat ) Zadání : Čistota vody v řece byla denně sledována v průběhu 10 dní dle biologické spotřeby kyslíku BSK 5. Jsou v
VíceUniverzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium Management systému jakosti
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium Management systému jakosti 3.3 v analýze dat Autor práce: Přednášející: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc Pro
VícePosouzení linearity kalibrační závislosti
Posouzení linearity kalibrační závislosti Luděk Dohnal Referenční laboratoř pro klinickou biochemii,úkbld 1.LF UK a VFN, Karlovo nám. 32, 12111 Praha 2, ludek.dohnal@lf1.cuni.cz Paul Faigl FCDD, University
VíceTématické okruhy pro státní závěrečné zkoušky. Navazující magisterské studium. studijní obor "Management jakosti"
Tématické okruhy pro státní závěrečné zkoušky Navazující magisterské studium studijní obor "Management jakosti" školní rok 2013/2014 Integrované systémy managementu A 1. Koncepce a principy integrovaných
VíceRegulační diagramy (RD)
Regulační diagramy (RD) Control Charts Patří k základním nástrojům vnitřní QC laboratoře či výrobního procesu (grafická pomůcka). Pomocí RD lze dlouhodobě sledovat stabilitu (chemického) měřícího systému.
VíceAnalytické znaky laboratorní metody Interní kontrola kvality Externí kontrola kvality
Analytické znaky laboratorní metody Interní kontrola kvality Externí kontrola kvality RNDr. Alena Mikušková FN Brno Pracoviště dětské medicíny, OKB amikuskova@fnbrno.cz Analytické znaky laboratorní metody
VíceTvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Tvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat Semestrální práce Licenční studium GALILEO Interaktivní statistická analýza
VíceFakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie
Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium statistické zpracování dat Tvorba lineárních a kalibračních modelů při analýze dat Pavel Valášek Školní rok 2001 02 OBSAH 1 POROVNÁNÍ
VíceStatistická analýza jednorozměrných dat
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická, Katedra analytické chemie Licenční studium GALILEO Interaktivní statistická analýza dat Semestrální práce z předmětu Statistická analýza jednorozměrných
VíceAproximace a vyhlazování křivek
Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie licenční studium Management systému jakosti Autor: Přednášející: Prof. Ing. Jiří Militký, Csc 1. SLEDOVÁNÍ ZÁVISLOSTI HODNOTY SFM2 NA BARVIVOSTI
VíceMATEMATICKO STATISTICKÉ PARAMETRY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ
MATEMATICKO STATISTICKÉ PARAMETRY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ Má-li analytický výsledek objektivně vypovídat o chemickém složení vzorku, musí splňovat určitá kriteria: Mezinárodní metrologický slovník (VIM 3),
VíceUNIVERZITA PARDUBICE
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie Vedoucí studia a odborný garant: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Vyučující: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Autor práce: ANDRII
VíceStatistická analýza jednorozměrných dat
Statistická analýza jednorozměrných dat Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Univerzita Pardubice, Pardubice 31.ledna 2011 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem
VíceStatistická analýza. jednorozměrných dat
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie icenční studium chemometrie Statistické zpracování dat Statistická analýza jednorozměrných dat Zdravotní ústav se sídlem v
VícePRINCIPY ZABEZPEČENÍ KVALITY
(c) David MILDE, 2013 PRINCIPY ZABEZPEČENÍ KVALITY POUŽÍVANÁ OPATŘENÍ QA/QC Interní opatření (uvnitř laboratoře): pravidelná analýza kontrolních vzorků a CRM, sledování slepých postupů a možných kontaminací,
VícePrůzkumová analýza dat
Průzkumová analýza dat Proč zkoumat data? Základ průzkumové analýzy dat položil John Tukey ve svém díle Exploratory Data Analysis (odtud zkratka EDA). Často se stává, že data, se kterými pracujeme, se
VícePorovnání dvou výběrů
Porovnání dvou výběrů Menu: QCExpert Porovnání dvou výběrů Tento modul je určen pro podrobnou analýzu dvou datových souborů (výběrů). Modul poskytuje dva postupy analýzy: porovnání dvou nezávislých výběrů
VícePRŮZKUMOVÁ ANALÝZA JEDNOROZMĚRNÝCH DAT Exploratory Data Analysis (EDA)
PRŮZKUMOVÁ ANALÝZA JEDNOROZMĚRNÝCH DAT Exploratory Data Analysis (EDA) Reprezentativní náhodný výběr: 1. Prvky výběru x i jsou vzájemně nezávislé. 2. Výběr je homogenní, tj. všechna x i jsou ze stejného
VíceTématické okruhy pro státní závěrečné zkoušky. Navazující magisterské studium. studijní obor "Management kvality"
Tématické okruhy pro státní závěrečné zkoušky Navazující magisterské studium studijní obor "Management kvality" školní rok 2016/2017 Integrované systémy managementu A 1. Koncepce a principy integrovaných
VíceTvorba modelu sorpce a desorpce 85 Sr na krystalických horninách za dynamických podmínek metodou nelineární regrese
Tvorba modelu sorpce a desorpce 85 Sr na krystalických horninách za dynamických podmínek metodou nelineární regrese Závěrečná práce 12. licenčního studia Pythagoras Fakulta chemicko-technologická, katedra
Více31. 3. 2014, Brno Hanuš Vavrčík Základy statistiky ve vědě
31. 3. 2014, Brno Hanuš Vavrčík Základy statistiky ve vědě Motto Statistika nuda je, má však cenné údaje. strana 3 Statistické charakteristiky Charakteristiky polohy jsou kolem ní seskupeny ostatní hodnoty
VíceTabulka č. 1 95%ní intervaly Úsek Směrnice model L1 L2 L1 L2 Leco1-0, , , ,15618 OES -0, , , ,21271
1 Příklad 1. Porovnání dvou regresních přímek Při výrobě automatových ocelí dané jakosti byla porovnávána závislost obsahu uhlíku v posledním zkušebním vzorku (odebraném z mezipánve na ZPO a analyzovaném
VíceVYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ KATEDRA KONTROLY A ŘÍZENÍ JAKOSTI
VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA FAKULTA METALURGIE A MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ KATEDRA KONTROLY A ŘÍZENÍ JAKOSTI Elektronická sbírka příkladů k předmětům zaměřeným na aplikovanou statistiku
VíceLINEÁRNÍ REGRESE. Lineární regresní model
LINEÁRNÍ REGRESE Chemometrie I, David MILDE Lineární regresní model 1 Typy závislosti 2 proměnných FUNKČNÍ VZTAH: 2 závisle proměnné: určité hodnotě x odpovídá jediná hodnota y. KORELACE: 2 náhodné (nezávislé)
VíceModul Základní statistika
Modul Základní statistika Menu: QCExpert Základní statistika Základní statistika slouží k předběžné analýze a diagnostice dat, testování předpokladů (vlastností dat), jejichž splnění je nutné pro použití
VíceUNIVERZITA PARDUBICE
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium chemometrie na téma Kalibrace a limity její přesnosti Vedoucí licenčního studia Prof. RNDr. Milan Meloun,
VíceRegresní analýza. Eva Jarošová
Regresní analýza Eva Jarošová 1 Obsah 1. Regresní přímka 2. Možnosti zlepšení modelu 3. Testy v regresním modelu 4. Regresní diagnostika 5. Speciální využití Lineární model 2 1. Regresní přímka 3 nosnost
VícePŘÍRUČKA ŘEŠENÝCH PŘÍKLADŮ
1999-2011 PŘÍRUČKA ŘEŠENÝCH PŘÍKLADŮ EFFIVALIDATION 3 EffiChem your validation software Lesní 593, 679 71 Lysice http://www.effichem.com 2/57 EffiChem můţe vlastnit patenty, podané ţádosti o patenty, ochranné
Více6. Lineární regresní modely
6. Lineární regresní modely 6.1 Jednoduchá regrese a validace 6.2 Testy hypotéz v lineární regresi 6.3 Kritika dat v regresním tripletu 6.4 Multikolinearita a polynomy 6.5 Kritika modelu v regresním tripletu
VícePYTHAGORAS Statistické zpracování experimentálních dat
UNIVERZITA PARDUBICE Fakulta chemicko-technologická, Katedra analytické chemie SEMESTRÁLNÍ PRÁCE Květen 2008 Licenční studium PYTHAGORAS Statistické zpracování experimentálních dat Předmět 1.4 ANOVA a
VíceAnalýza rozptylu ANOVA
Licenční studium Galileo: Statistické zpracování dat ANOVA ANOVA B ANOVA P Analýza rozptylu ANOVA Semestrální práce Lenka Husáková Pardubice 05 Obsah Jednofaktorová ANOVA... 3. Zadání... 3. Data... 3.3
VíceUNIVERZITA OBRANY Fakulta ekonomiky a managementu. Aplikace STAT1. Výsledek řešení projektu PRO HORR2011 a PRO GRAM2011 3. 11.
UNIVERZITA OBRANY Fakulta ekonomiky a managementu Aplikace STAT1 Výsledek řešení projektu PRO HORR2011 a PRO GRAM2011 Jiří Neubauer, Marek Sedlačík, Oldřich Kříž 3. 11. 2012 Popis a návod k použití aplikace
VíceFAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ KATEDRA ANALYTICKÉ CHEMIE. Semestrální práce z CHEMOMETRE. TOMÁŠ SYROVÝ 4.ročník
FAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ KATEDRA ANALYTICKÉ CHEMIE Semestrální práce z CHEMOMETRE TOMÁŠ SYROVÝ 4.ročník OBSAH: 1.Příklad C112 CHYBY A VARIABILITA INSTRUMENTÁLNÍCH MĚŘENÍ... 3 2. Příklad H207 PRŮZKUMOVÁ
VíceCharakteristika datového souboru
Zápočtová práce z předmětu Statistika Vypracoval: 10. 11. 2014 Charakteristika datového souboru Zadání: Při kontrole dodržování hygienických norem v kuchyni se prováděl odběr vzduchu a pomocí filtru Pallflex
VíceUniverzita Pardubice Chemicko-technologická fakulta Katedra analytické chemie
Univerzita Pardubice Chemicko-technologická fakulta Katedra analytické chemie 12. licenční studium PYTHAGORAS Statistické zpracování dat 3.3 Tvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat Semestrální
VíceS E M E S T R Á L N Í
Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie S E M E S T R Á L N Í P R Á C E Licenční studium Statistické zpracování dat při managementu jakosti Předmět Statistická analýza
VíceNárodní informační středisko pro podporu kvality
Národní informační středisko pro podporu kvality Využití metody bootstrapping při analýze dat II.část Doc. Ing. Olga TŮMOVÁ, CSc. Obsah Klasické procedury a statistické SW - metody výpočtů konfidenčních
VícePlánování experimentu
SEMESTRÁLNÍ PRÁCE Plánování experimentu 05/06 Ing. Petr Eliáš 1. NÁVRH NOVÉHO VALIVÉHO LOŽISKA 1.1 Zadání Při návrhu nového valivého ložiska se v prvotní fázi uvažovalo pouze o změně designu věnečku (parametr
Více1 Tyto materiály byly vytvořeny za pomoci grantu FRVŠ číslo 1145/2004.
Testy hypotéz na základě více než 2 výběrů 1 1 Tyto materiály byly vytvořeny za pomoci grantu FRVŠ číslo 1145/2004. Testy hypotéz na základě více než 2 výběrů Na analýzu rozptylu lze pohlížet v podstatě
VícePravděpodobnost a matematická statistika Doc. RNDr. Gejza Dohnal, CSc. dohnal@nipax.cz
Pravděpodobnost a matematická statistika Doc. RNDr. Gejza Dohnal, CSc. dohnal@nipax.cz Pravděpodobnost a matematická statistika Doc. RNDr. Gejza Dohnal, CSc. dohnal@nipax.cz Pravděpodobnost a matematická
VíceLicenční studium Galileo: Statistické zpracování dat. Tvorba lineárních regresních modelů při analýze dat. Semestrální práce
Licenční studium Galileo: Statistické zpracování dat Tvorba lineárních regresních modelů při analýze dat Semestrální práce Lenka Husáková Pardubice 2016 Obsah 1 Porovnání dvou regresních přímek u jednoduchého
VíceStatistická analýza jednorozměrných dat
Statistická analýza jednorozměrných dat Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc. Univerzita Pardubice, Pardubice 31.ledna 2011 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem
VícePravděpodobnost a matematická statistika Doc. RNDr. Gejza Dohnal, CSc.
Pravděpodobnost a matematická statistika Doc. RNDr. Gejza Dohnal, CSc. dohnal@nipax.cz Pravděpodobnost a matematická statistika 010 1.týden (0.09.-4.09. ) Data, typy dat, variabilita, frekvenční analýza
VíceUniverzita Pardubice SEMESTRÁLNÍ PRÁCE. Tvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat. 2015/2016 RNDr. Mgr. Leona Svobodová, Ph.D.
Univerzita Pardubice SEMESTRÁLNÍ PRÁCE Tvorba nelineárních regresních modelů v analýze dat 2015/2016 RNDr. Mgr. Leona Svobodová, Ph.D. Úloha Nalezení vhodného modelu pro popis reakce TaqMan real-time PCR
VíceCharakterizace rozdělení
Charakterizace rozdělení Momenty f(x) f(x) f(x) μ >μ 1 σ 1 σ >σ 1 g 1 g σ μ 1 μ x μ x x N K MK = x f( x) dx 1 M K = x N CK = ( x M ) f( x) dx ( xi M 1 C = 1 K 1) N i= 1 K i K N i= 1 K μ = E ( X ) = xf
VíceSimulace. Simulace dat. Parametry
Simulace Simulace dat Menu: QCExpert Simulace Simulace dat Tento modul je určen pro generování pseudonáhodných dat s danými statistickými vlastnostmi. Nabízí čtyři typy rozdělení: normální, logaritmicko-normální,
VíceZobecněná analýza rozptylu, více faktorů a proměnných
Zobecněná analýza rozptylu, více faktorů a proměnných Menu: QCExpert Anova Více faktorů Zobecněná analýza rozptylu (ANalysis Of VAriance, ANOVA) umožňuje posoudit do jaké míry ovlivňují kvalitativní proměnné
VícePravděpodobnost a matematická statistika Doc. RNDr. Gejza Dohnal, CSc.
Pravděpodobnost a matematická statistika Doc. RNDr. Gejza Dohnal, CSc. dohnal@nipax.cz Pravděpodobnost a matematická statistika 2010 1.týden (20.09.-24.09. ) Data, typy dat, variabilita, frekvenční analýza
Více