7.1 Základní pojmy. vodiče

Transkript

1 7. ELEKTROCHEMIE Soustavy obsahujíí kromě nenabitýh části též částie elektriky nabité mají některé vlastnosti zela analogiké soustavám tvořeným výhradně nenabitými částiemi, ale mají též řadu zvláštností. Studiem takovýh soustav se zabývá elektrohemie. Pod tímto pojmem se rozumí studium roztoků elektrolytů, popř. jejih tavenin, a to jak v rovnovážném stavu, tak při průhodu elektrikého proudu, elektriké a energetiké aspekty jevů, probíhajííh na styčné ploše mezi tuhou fází (elektroda) a kapalnou fází. 7.1 Základní pojmy Studium hemikýh dějů vyvolanýh elektrikým proudem v místeh, kde se stýkají kovové vodiče s určitými druhy roztoků, tavenin a krystalikýh sloučenin, a výzkum elektriké vodivosti v těhto prostředíh vedly k závěru, že přenos elektřiny v nih obstarávají nabité částie, které se v elektrikém poli pohybují ve vzájemně protihůdnýh směreh. O rozvoj elektrohemie se významně zasloužil Mihael Faraday. R nastoupil Faraday ve svýh leteh (do té doby knihařský učeň) jako laborant do Královského institutu a v následujííh leteh provedl řadu výzkumů, které položily základy elektrohemie a nauky o elektromagnetismu. Zabýval se mimo jiné studiem rozkladu roztoků solí, kyselin a zásad elektrikým proudem. Vytvořil také elegantní, dosud používané názvosloví: elektroda, elektrolýza, elektrolyt, ion, anion, kation. Zjistil, že shopnost vedení elektrikého proudu je omezena pouze na některé látky, které nazval vodiče a podle způsobu vedení proudu je rozdělil do dvou skupin: TYPY VODIČŮ vodiče I. třídy (elektronové) shopnost vést elektriký proud je dána existení volně se pohybujííh elektronů v krystalové mříže tvořené kationty) II. třídy (iontové) kapalné vodiče, v nihž k transportu elektřiny dohází prostřednitvím iontů ion - nabitá částie; kation - kladně nabitá částie, anion - záporně nabitá částie kovy, uhlík, některé oxidy, sulfidy silné elementárními částiemi jejih krystalové struktury jsou ionty, takže při rozpouštění v rozpouštědle dohází pouze ke vzájemnému oddálení těhto iontů, nikoliv k disoiai molekul. Patří sem většina anorganikýh kyselin i zásad téměř všehny neutrální soli slabé v čistém stavu jsou složeny z molekul, jež v roztoku disoiují na ionty a to v tím větší míře, čím je roztok zředěnější - v roztoku jsou přítomny jak molekuly tak ionty. Patří sem téměř všehny organiké kyseliny a zásady některé anorganiké kyseliny (H CO 3, H 3 BO 3, H S...) některé anorganiké zásady (NH 3, Pb(OH)...) některé soli (HgCl, Hg(CN)...)

2 7. Rovnováhy v roztoíh elektrolytů 7..1 Silné elektrolyty, aktivita a aktivitní koefiienty Pro disoiai obeného elektrolytu platí: K A K K A A K A (7.1) K A z Např. B D 3 = B D (7.1a) Zatímo slabé elektrolyty disoiují jen částečně (viz dále), jsou silné elektrolyty praktiky zela disoiovány i při vyššíh konentraíh. U těhto elektrolytů tedy nemá smysl uvažovat o rovnováháh. Platí zde podmínka elektroneutrality: z K z K = A z A (7.) kde K (= ), popř. A (= 3) je počet kationtů, popř. aniontů vznikajííh disoiaí (oba kladné) a z K (= 3), popř. z A (=) jsou počty elementárníh nábojů nesené kationtem, popř. aniontem (jsou kladné, zatímo nábojové číslo má u kationtů hodnotu kladnou, u aniontů zápornou). V roztoku o konentrai (nebo molalitě m) pro konentrae jednotlivýh iontů platí: K = K a A = A (7.3) ( B 3+ = a D = 3 ) Zatímo v ideálníh a zředěnýh roztoíh neelektrolytů jsou aktivity praktiky totožné s konentraemi, nehovají se roztoky elektrolytů, u nihž se uplatňují oulombiké interake, ideálně ani ve zředěnýh roztoíh (0,001 mol dm -3 ) a konentrai iontů je nutno korigovat aktivitním koefiientem: a i = i ( i / st ) (7.4) kde i představuje iontový aktivitní koefiient, st je standardní konentrae (viz odst ). Pro rozpuštěné látky volíme standardní stav nekonečného zředění (jednotkové konentrae st = 1 mol dm 3, nebo m st = 1 mol kg 1 ; u zředěnýh vodnýh roztoků se tyto dvě konentrae liší jen zanedbatelně).), pro vodu jako rozpouštědlo volíme standardní stav čistá kondenzovaná látka při teplotě a tlaku soustavy a její aktivita je tedy rovna jedné. V dalšíh úvaháh si zjednodušíme život a omezíme se jen na ideální roztoky, tj. i =1, a i ( i / st ). 7.. Disoiae slabýh elektrolytů Je-li látka silným nebo slabým elektrolytem nezávisí pouze na láte samé, ale také na rozpouštědle (např. kyselina otová, která je ve vodném roztoku slabým elektrolytem se v roztoku kapalného amoniaku hová jako silná kyselina úplně disoiuje) Disoiační konstanta Pro disoiai jednoduhého slabého elektrolytu: BA B + + A, (7.5) platí: B A a ( ) ( ) B aa [] st st B A 1 KBA (7.6) a st BA ( BA ) BA st ([*] značí ideální roztok). Po dosazení z bilane pomoí stupně disoiae: BA = (1 ), B + = A = (výhozí konentrae elektrolytu BA je označena ) dostaneme pro disoiační konstantu výraz: K BA. (7.7) (1 ) 7. Elektrohemie 7-1

3 U složitějšíh elektrolytů se ve výrazu pro disoiační konstantu objeví stehiometriké faktory. Např. pro slabý elektrolyt B D 3, který disoiuje podle rovnie (7.1a), platí: 0 B D 3 3 B D B D a a [] 1 ( 3 1) K ( ). (7.8) a st BD3 BD3 3 B D3 = 0, B 3+ = 0 a D = ( ) ( ) st st ( ) (3 ) 108 ( ) K 7... Disoiae vody Sama voda je slabým elektrolytem. Částečně disoiuje: H O H + + OH (7.9) Vodíkový kation je však proton, který nemůže samostatně v roztoku existovat, vždy je vázán na molekulu (někdy i dvě) nedisoiované vody, takže předhozí reake se také zapisuje jako: H O H 3 O + + OH (7.10) kde H 3 O + (popř. H 5 O + ) se označuje jako oxoniový kation. Pro termodynamiké úvahy však není tato skutečnost důležitá a proto se často užívá jednoduhého, i když nepřesného zápisu H +. Rovnováha disoiae vody je silně posunuta na levou stranu a je harakterizována rovnovážnou konstantou: ah a K OH a (7.11) a HO Protože a HO je vzhledem k nepatrným konentraím iontů stejná jako aktivita čisté vody, tedy jednotková, je možno psát: [] 1 Kv ah aoh H OH. (7.1) ( st ) (kde st = 1 mol dm 3 ). Tento tvar rovnovážné konstanty disoiae vody je z historikýh důvodů označován jako iontový součin vody, jehož hodnota byla určena z vodivostníh měření. K v závisí silně na teplotě (viz Tabulka IX). Protože v čisté vodě platí H + = OH, je konentrae vodíkovýh iontů v čisté vodě při 5C, kdy K v = 1, , rovna 10 7 mol dm 3. Ke kvantitativnímu popisu kyselosti byl zaveden tzv. vodíkový exponent ph, definovaný jako záporně vzatý dekadiký logaritmus aktivity vodíkovýh (oxoniovýh) iontů: ph = log a H3O + a analogiky poh = log a OH,. (7.13) pro které platí: ph + poh = pk v, (7.14) kde pk v = log K v Hodnota ph pro čistou vodu při 5C je tedy rovna sedmi, neboť aktivitní koefiienty jsou při této nízké iontové síle praktiky rovny jedné. Je-li ph < 7 (konentrae vodíkovýh iontů je větší než v čisté vodě), hovoříme o kyselém prostředí, pro ph > 7, o alkalikém prostředí (konentrae hydroxylovýh iontů je větší než v čisté vodě) Výpočet ph Silné kyseliny a silné zásady Silné kyseliny (popř. zásady) jsou ve vodnýh roztoíh úplně disoiovány a tedy např. pro HCl o konentrai > 10 7 mol dm 3 je H + =, a tedy ph = log. Při nižšíh konentraíh není již hlavním zdrojem H + iontů disoiae kyseliny, ale disoiae vody. Vliv disoiae vody lze tedy zanedbat, pokud se ph roztoku dostatečně liší od sedmi. Podobně pro zásady platí poh = log (pro poh 7). 7. Elektrohemie 7-

4 7..3. Slabé kyseliny a slabé zásady U roztoku slabé kyseliny o konentrai, jejíž disoiai shematiky zapíšeme rovnií: HA H + + A (7.15) je možno vypočítat ph přibližně (za předpokladu ideálního roztoku, standardní stav st = 1 mol dm 3, a HO = 1) z její disoiační konstanty, pro níž platí vztah analogiký rovnii (7.7): H A 1 KHA = (7.16) st (1 ) HA ph = log H + = log (7.17) Také u rovnováh slabýh zásad je pro příslušné rovnovážné konstanty používáno názvu disoiační konstanta, i když o disoiai zásady (rozštěpení na ionty) nejde: B + H O BH + + OH (7.18) (např. amoniak NH 3 + H O NH OH ) abh aoh BH OH 1 K (7.19) a st bilane: = ( B ) 0, B = OH =, OH = BH + =, K poh = log OH = log, ph = log v B OH B = pk v + log (7.0) 7..4 Omezeně rozpustné elektrolyty Řada elektrolytů má ve vodě velmi omezenou rozpustnost (např. BaSO 4, AgCl apod.). Tyto soli si ponehávají vlastnost silného elektrolytu v roztoku se vyskytují pouze ve formě iontů, avšak konentrae iontů, vznikajííh rozpouštěním těhto solí jsou velmi malé. Při konstantní teplotě a tlaku se ustaví rovnováha mezi nasyeným roztokem elektrolytu, který obsahuje pouze ionty, a přebytečným elektrolytem v pevné fázi. Rovnováha je harakterizována rovností hemikýh poteniálů soli v pevné fázi a iontů v roztoku, z níž plyne, že součin aktivit iontů v roztoku musí být konstantní. Pro obený elektrolyt K K A (s) A K K A A K A (7.1) např. As S 3 (s) = As S K = K A [] K A K A K A a st st (s) a a z K A = K A např. K 3 AsS3 As S z (je st = 1 mol dm 3 ) (7.) kde a (s) = 1 (standardní stav pro pevnou látku je čistá pevná látka, tj. As S 3 je ve standardní stavu). Rovnovážná konstanta reake (7.) se z historikýh důvodů nazývá součin rozpustnosti, neboť na pravé straně rovnovážné podmínky vystupuje součin konentraí kationtu a aniontu umoněnýh na příslušné stehiometriké koefiienty. Součin rozpustnosti závisí na teplotě, na rozpouštědle a jen nepatrně na tlaku. Podle stehiometrie je K = K 0 ( As3 0 ) a A = A 0 ( S 30 ), kde 0 je konentrae nasyeného roztoku málo rozpustné soli (As S 3 ), tj. její rozpustnost. Pak K ( ) (3 ) (7.3) Pro sulfid arsenitý je K AsS3 As S = 4, (Tabulka X) a pro rozpustnost v čisté vodě platí KAsS = = 8, mol dm Elektrohemie 7-3

5 Po přidání jednoho z iontů zúčastňujííh se rovnováhy, nebudou již konentrae kationtu a aniontu stehiometriké. Přidáme-li např. n molů sulfidu sodného Na S k 1 dm 3 nasyeného roztoku As S 3, změní se rozpustnost As S 3 (konentrae nasyeného roztoku) na hodnotu 1. Pro konentrae iontů pak platí: a = n As 3 1 Součin rozpustnosti se však nezmění, pokud bude zahována konstantní teplota a tedy: K ( ) (3 n) 3 (7.4) As S Přidáme-li n = 0, mol Na S do 1 dm 3 tohoto nasyeného roztoku, změní se konentrae As S 3 na hodnotu 1 (n >> 1 ) K As 9 S n 40, S = 3, mol dm 3 Rozpustnost soli tedy přídavkem elektrolytu, který má s málo rozpustnou solí společná ion, klesá v uvedeném příkladu o sedm řádů. Přídavek elektrolytu, který nemá společný ion s málo rozpustnou solí (tzv. indiferentního elektrolytu) ovlivní rozpustnost prostřednitvím změny aktivitního koefiientu, který již nebude roven jedné. 7.3 Transportní jevy v roztoíh elektrolytů - vodivost Definie vodivosti Problémem elektriké vodivosti elektrolytů se zabýval němeký fyzik Fridrih Wilhelm Kohlraush. Vodiče I. třídy jsou především kovy. Kovová mřížka je tvořena kationty příslušného kovu. Valenční elektrony nejsou pevně vázány, tvoří elektronový plyn a pod vlivem vnějšího elektrikého pole se usměrněně pohybují. Vodivost kovů je velká. S rostouí teplotou klesá, protože elektrony jsou ve svém rovnoměrném pohybu brzděny vibračními pohyby kationtů kolem rovnovážnýh poloh v kovové mříže a se stoupajíí teplotou amplituda těhto vibraí roste. Iontové (elektrolytiké) vodiče - vodiče II. třídy - jsou roztoky elektrolytů, koloidní systémy, ionizované plyny. Jejih vodivost je ve srovnání s kovovými vodiči malá a s rostouí teplotou roste, protože odpor viskózního prostředí, působíí proti pohybu iontů, s rostouí teplotou klesá. Protože převod náboje je spojen s transportem látky, doznávají vodiče s iontovou vodivostí při průhodu proudu změn. Jak pro vodiče elektronové, tak iontové je možno vyjádřit jejih odpor vůči vedení proudu vztahem R (7.5) A Odpor R (ohm, Ω) závisí na materiálu, z něhož je vodič zhotoven; je přímo úměrný déle l (m), nepřímo úměrný ploše průřezu vodiče A (m ). ρ je měrný odpor (Ωm) a jeho převráená hodnota, κ = 1/ρ, (7.6) je měrná vodivost (elektrolytiká konduktivita, Ω 1 m 1 = Sm 1 ; Ω 1 S -Siemens) - vodivost vodiče tvaru kryhle o hraně jednotkové délky. Měrná vodivost je harakteristikou konstantou pro tuhé látky, roztoky však jednoznačně neharakterizuje, protože ještě závisí na jejih konentrai Měření vodivosti Vodivost roztoků elektrolytů se měří můstkovou metodou (Wheatstoneův můstek) stejně jako u vodičů I. třídy, ale střídavým proudem, aby nedoházelo k polarizai elektrod (při použití stejnosměrného proudu se projevovaly tak velké elektrohemiké účinky, že se zdálo, že Ohmův zákon pro vodiče II. třídy neplatí). 7. Elektrohemie 7-4

6 Používá se vodivostníh nádobek různého typu (obr. 7-1). Elektrody jsou nejčastěji platinové, pokryté platinovou černí, aby se zamezilo polarizai. K výpočtu měrného odporu je zapotřebí znát l a plohu průřezu vodiče, ož je u elektrolytů obtížné. Místo toho se vodivostní nádobka kalibruje roztokem o známé vodivosti, např. KCl. Změříme R KCl, pro který platí: 1 RKCl (7.7) KCl A odtud vyjádříme poměr déle l/a, který se nazývá konstanta nádobky (rozměrem [m 1 ]) C = RKCl KCl A (7.8) Při svýh rozsáhlýh a velmi pečlivě prováděnýh měřeníh vodivosti elektrolytů používal Kohlraush jako rozpouštědla tzv. vodivostní vody, tj. vody dokonale zbavené všeh rozpuštěnýh látek včetně plynů (při 18 o C je její vodivost 3,810 6 S m 1, zatímo vodivost destilované vody je S m 1 ). Vodivost vody je nutné od vodivosti roztoku odečíst. vodivostní R nádobka indikátor R S srovnávaí odpor R 1 R nízkofrekvenční střídavý zdroj (1-4 khz) Wheatstoneův můstek R R1 = R R S Obr Měření vodivosti Wheatstoneův můstek a některé typy vodivostníh nádobek Molární vodivost Konduktivita je dána pohyblivostí iontů, jejih konentraí a nábojem. Pro ideální roztoky elektrolytů lze odvodit, že konduktivita je přímo úměrná konentrai elektrolytu (to lze očekávat na základě představy, že shopnost roztoku převádět proud je tím větší, čím víe je přítomno části nesouíh náboj). V domnění, že získá veličiny nezávislé na konentrai, zavedl Kohlraush nové veličiny: i iontovou vodivost λ i = a molární vodivost elektrolytu λ = i (7.9) mezi nimiž platí vztah: λ = ν K λ K + ν A λ A (7.30) 7. Elektrohemie 7-5

7 (S m mol ) -1 Přímá úměrnost mezi κ a však platí jen pro ideální roztoky. Reálné roztoky se tímto vztahem neřídí a proto ani jejih molární vodivost není konstantou nezávislou na konentrai. Konentrační závislost měrné vodivosti pro silné i slabé elektrolyty ukazuje obr /S m _ 1 80 silné elektrolyty H SO 4 HCl /S m _ 1 0, slabé elektrolyty CH COOH NH Cl 4 NaCl KOH NaOH 0,1 NH OH /mol dm _ /mol dm _ 3 Obr. 7- Závislost měrné vodivosti na konentrai Průběh konentrační závislosti molární vodivosti u silnýh a slabýh elektrolytů se výrazně liší (obr. 7-3). V ideálníh roztoíh silnýh elektrolytů je molární vodivost nezávislá na konentrai, v ideálníh roztoíh slabýh elektrolytů je závislost λ na elkové konentrai dána konentrační závislostí stupně disoiae. Obr. 7-3 Konentrační závislost molární vodivosti Molární vodivost tedy není harakteristikou konstantou pro daný elektrolyt. Tou je teprve její limitní hodnota λ při nulové konentrai: 0 lim i lim (7.31), i 0 Tato extrapolae je snadná pouze u silnýh elektrolytů, ale u slabýh elektrolytů ji není možno provést, protože v oblasti zajímavé pro extrapolai při takovýh zředěníh kde hodnoty λ začínají strmě stoupat - jsou experimentální hodnoty vodivosti již zatíženy velkými neurčitostmi. Pro určení λ se pak využívá zákona o nezávislém putování iontů (viz dále). 0,04 0,03 0,0 0,01 HCl NaOH AgNO 3 CuSO 4 CH 3COOH 1 CuSO 4 0 0,5 1,0 1,5 (mol dm ) 1/ Pro konentrační závislost λ roztoků silnýh elektrolytů nalezl Kohraush čistě empiriky vztah: λ = λ k (7.3) kde k je empiriká konstanta. Limitní hodnota λ není vodivost čistého rozpouštědla, ale vodivost jednoho molu daného elektrolytu v tak zředěném roztoku, že jednotlivé ionty na sebe nepůsobí. Tímto vztahem se řídí roztoky solí při nepříliš velkýh konentraíh, a to soli s jednomonými ionty lépe než soli s víemonými ionty (viz obr. 7-3) Zákon o nezávislé migrai (putování) iontů Při vzájemném porovnávání hodnot λ pro různé elektrolyty Kohlraush zjistil, že rozdíly hodnot λ u solí, které mají společný iont, nezávisí na povaze tohoto iontu. Např.: 7. Elektrohemie 7-6

8 10 4 [S m mol 1 ] 10 4 [S m mol 1 ] 10 4 [S m mol 1 ] KCl 149,86 KI 150,38 KClO 4 140,04 NaCl 16,45 NaI 16,94 NaClO 4 116,48 3,4 3,4 3,6 Z toho Kohlraush odvodil závěr, že při mezním zředění je limitní molární vodivost součtem svou na sobě nezávislýh členů, z nihž jeden je harakteristiký pro kation, druhý pro anion: K K A A (7.33) Tento vztah je označován jako Kohlraushův zákon nezávislé migrae iontů. Na základě Kohraushova zákona je možno počítat hodnoty limitní molární vodivosti slabýh elektrolytů, které není možno zjistit extrapolaí na nulovou konentrai (viz nahoře). Jako příklad může být uveden výpočet organikýh kyselin z hodnot jejih solí, které jsou naopak silnými elektrolyty. Hodnoty limitníh molárníh vodivostí iontů jsou uvedeny v Tabule XIV. Tak např. kyseliny otové lze vypočítat ze známýh hodnot (CH 3 COONa) = 0,0091 S m mol 1 (HCl) = 0,046 S m mol 1 (NaCl) = 0,01645 S m mol 1 (CH 3 COOH) = (CH 3 COONa) + (HCl) (NaCl) = ( = (CH 3 COO ) + (Na + ) + (H + ) + (Cl ) (Na + ) (Cl ) =) = 0, ,046 0,01645 = 0,03908 S m mol 1 Je patrné, že hodnota (CH 3 COOH) je souměřitelná s hodnotou (HCl) při nekonečném zředění tedy mizí rozdíl mezi silnými a slabými elektrolyty Vodivost a stupeň disoiae Při mezním zředění, kdy molární vodivost dosahuje limitní hodnoty, je elektrolyt úplně rozštěpen na ionty a převodu se zúčastní veškerá rozpuštěná látka. Při menšíh zředěníh není elektrolyt úplně disoiován a o jeho molární vodivosti rozhoduje jen jeho disoiovaná část, jejíž velikost je dána disoiačním stupněm (rov. (5.19)). Arrhenius vyjádřil stupeň disoiae jako poměr: (7.34) Porovnával takto vypočtené hodnoty s hodnotami zjištěnými z osmotikýh měření pro řadu solí a dostal elkem uspokojivou shodu. Pozdější vývoj teorie elektrolytiké disoiae ukázal, že v případě silnýh elektrolytů nepředstavuje poměr / pohopitelně žádný stupeň disoiae. Zde se nazývá vodivostní poměr Disoiační konstanta slabýh elektrolytů z vodivosti Při disoiai slabého, např. uni-univalentního elektrolytu BA o počáteční konentrai 0 : jsou konentrae jednotlivýh složek: BA B + + A (7.35) BA = 0 (1 ), B + = 0, A = 0 Pro disoiační konstantu platí: st st B A B A a st AB ( AB / ) 0 0 a a ( / ) ( / ) 1 K (1 ) Za stupeň disoiae dosadíme = /, pro ideální roztoky a st = 1 mol/dm 3 dostaneme vztah: st (7.36) 7. Elektrohemie 7-7

9 K 0 ( ) (7.37) označovaný jako Ostwaldův zřeďovaí zákon. V případě reálnýh roztoků je třeba naměřená data extrapolovat na nulovou konentrai Zjišťování nízkýh konentraí pomoí vodivostníh měření V silně zředěnýh roztoíh (např. nasyené roztoky tzv. nerozpustnýh solí ) nabývá molární vodivost praktiky hodnoty, takže = (7.38) Hodnotu změříme (odst. 7.., nutno provést koreki na vodivost použité vody: = exp voda ) a získáme jako součet limitníh iontovýh vodivostí (Tabulka XIV) podle vztahu (7.33) Konduktometrie Závislost vodivosti roztoku elektrolytu na povaze a konentrai rozpuštěného elektrolytu umožňuje určovat bod ekvivalene ze změny vodivosti při titrai (konduktometriká titrae) pro reake, při nihž se v roztoku z iontů tvoří nevodivé částie (neutralizační a srážeí reake pro reake, při nihž se vzájemně vyměňují částie o různé molární vodivosti (substituční reake, tvorba komplexů atd.) Při titrai se nemá znatelně měnit objem roztoku je třeba používat pokud možno konentrovaná titrační činidla. Průběh závislosti vodivosti roztoku na objemu přidávaného titračního činidla ukazují následujíí obrázky: Obr. 7-3 Titrae silné kyseliny HA silnou zásadou BOH H + - OH B + V A Obr : titrovaná látka i titrační činidlo jsou silně vodivé -4: titrovaná látka nepříliš vodivá, titrační činidlo silně vodivé, (slabá kyselina silnou zásadou - nejprve ubývá H + iontů, pak se uplatňuje vodivost vznikajíí soli) 3-4: titrovaná látka nepatrně vodivá (velmi slabá kyselina), titrační činidlo silně vodivé, 1-5: titrovaná látka silně vodivá, titrační činidlo i produkty reake málo vodivé 1-6: titrovaná látka silně vodivá, titrační činidlo i produkty reake nepatrně vodivé (za bodem ekvivalene se projeví zřeďování roztoku) V 7. Elektrohemie 7-8

10 7.4 Jevy na rozhraní pevná fáze - roztok elektrolytu Oxidačně redukční děje Za oxidačně redukční (redox) děj lze označit každou reaki, při níž dohází k převodu elektronů od jejih donoru (redukčního činidla) k akeptoru elektronů (oxidačnímu činidlu). Celkovým efektem redox reake je změna oxidačního čísla. Např. při reaki Cu + (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn + (aq) (7.39) jsou ionty Cu + oxidačním činidlem (při reaki se mění oxidační číslo z + na 0) a kovový zinek je činidlem redukčním (jeho oxidační číslo se mění z 0 na +). Každá redox reake může být zapsána jako součet dvou dílčíh reakí, které ukazují odnímání elektronů (reduke) a přijetí elektronů (oxidae). Např. reduke oxidae + Cu (aq) e Cu (s) (7.40) + Zn (s) Zn (aq) e (7.41) Oba děje je možno vyjádřit shématem (z je počet převáděnýh elektronů) oxidovaná forma (Ox) + z e (reduke) (snížení oxidačního čísla) z e (oxidae) (zvýšení oxidačního čísla) redukovaná forma (Red) Podle zavedené konvene je zvykem psát obě dílčí reake redukčně, reduke + Cu (aq) e Cu (s) (7.4) reduke + Zn (aq) e Zn (s) (7.43) takže výsledná redox reake je pak rozdílem obou dílčíh dějů. Oxidační a redukční činidla v dílčíh reakíh se vždy vyskytují v páreh, pro které je používáno označení Ox/Red; každé oxidační činidlo, když reaguje, se tedy stává poteniálním redukčním činidlem a naopak. Při oxidačně redukčníh dějíh dohází tedy k převodu elektronů z oxidované látky redukovanou. Protože pohyb elektronů představuje elektriký proud, je možno při vhodném uspořádání pomoí elektrikého proudu vyvolat oxidačně redukční změny nebo naopak produkovat elektriký proud v důsledku hemikýh nebo konentračníh změn, ke kterým v systému spontánně dohází. Dílčí reake jsou zde realizovány odděleně, na dvou různýh místeh zařízení elektrodáh. Elektroda, na níž dohází k oxidai, se nazývá anoda; druhá elektroda, na které probíhá reduke, je katoda. Soustava tvořená dvěma elektrodami v prostředí elektrolytu může tedy mít dvojí funki: Pojmem elektrolyzér je označována soustava, které je z okolí dodávána energie proto, aby se uskutečnily žádané hemiké přeměny; katoda je zde zápornou elektrodou je zdrojem elektronů, které je nutno dodat, aby mohla proběhnout reduke. Anoda je kladnou elektrodou. Pod pojmem galvaniký článek rozumíme soustavu buď rovnovážnou, nebo takovou, která předává elektrikou prái svému okolí. Na katodě probíhajíí spontánní reduke odebírá z elektrody elektrony; ta tím získává kladný náboj. Výsledkem spontánně probíhajíí oxidae na anodě je přenos elektronů na elektrodu, která se tím stává zápornou. 7. Elektrohemie 7-9

11 7.4. Elektrolýza Jestliže do roztoku vložíme elektrody, spojené s vnějším zdrojem o dostatečném napětí (několik voltů), probíhá elektrolýza - rozklad roztoku elektrikým proudem. Na elektrodáh dohází k hemikým reakím, spojeným s výměnou náboje na elektrodáh: kationty se pohybují k elektrodě spojené se záporným pólem vnějšího zdroje katodě a přijímají od ní elektron; probíhá zde reduke. Anionty odevzdávají elektron na kladné elektrodě anodě (tj. spojené s kladným pólem zdroje); probíhá zde oxidae. Několik příkladů elektrodovýh dějů: Elektrohemiká reduke na katodě: Katodiké vylučování kovů Ag + + e Ag Cu + + e Cu nekovů H + + e H Rozpouštění nekovů Cl + e Cl Br + e Br Katodiká reduke kationtů Fe 3+ + e Fe + Katodiká reduke aniontů Katodiká reduke molekul Sn 4+ + e Sn + NO 3 + e + H + NO + H O O O + e + H + OH OH Elektrohemiká oxidae na anodě: Vylučování nekovů Cl Cl + e OH H O + ½ O + e H H + + e Rozpouštění kovů na anodě Ag Ag + + e Cu Cu + + e Anodiká oxidae kationtů Fe + Fe 3+ + e Sn + Sn 4+ + e Anodiká oxidae aniontů Fe(CN) 4 6 Fe(CN) e Anodiké vylučování kovovýh oxidů Anodiká oxidae molekul Pb H O PbO + 4 H 3 O + + e O O e + H + + OH OH Faradayovy zákony Faraday se zabýval elektrolýzou také po kvantitativní stráne ( ). Své výsledky publikoval ve formě dvou zákonů: I. Množství jakékoliv látky hemiky přeměněné na elektrodě je přímo úměrné prošlé elektřiny. II. Projde-li stejné množství elektřiny několika různými elektriky vodivými roztoky, jsou množství látek přeměněnýh na elektrodáh ve stejném poměru jako jejih elektrohemiké ekvivalenty. Oba Faradayovy zákony bývají dnes spojovány v jednu rovnii, kterou můžeme odvodit následujíí úvahou: 7. Elektrohemie 7-10

12 prohází-li elektrolyzérem proud I po dobu, projde náboj Q = I (rozměry: C = A s) k elektrodové přeměně jedné částie o moenství z je zapotřebí náboje z e, kde e je náboj elektronu (= 1, C). Součin z e budeme v této části považovat za kladný. k elektrodové přeměně jednoho molu části o moenství z je pak zapotřebí náboje z e N A Součin (náboj jednoho molu elektronů) e N A = F je označován jako Faradayova konstanta F = ,35 C mol 1 Nábojem Q lze tedy vyloučit látkové množství: n m M I z F (7.44) Faradayovy pokusy se týkaly elektrodovýh dějů, při nihž se látky na elektrodáh vylučovaly a bylo je možno přímo vážit, M z+ (aq) + z e M (s) např.: Ag + (aq) + e Ag (s) z = 1 Cr 3+ (aq) +3 e Cr (s) z = 3 Při elektrodovýh dějíh, kdy látka po elektrodové přeměně zůstává v roztoku, je z rovno počtu elektronů, které jedna částie dané látky při této přeměně získává či ztráí, M z (z 1 z ) e M z + z = z 1 z např.: Fe 3+ + e Fe + z = 3 = 1 Sn 4+ + e Sn + z = 4 = Využití Faradayova zákona Platí velmi přesně, ve staršíh soustaváh byl používán k definii jednotky elektrikého proudu Přesné zjišťování velikosti prošlého náboje měřením rozsahu hemiké reake způsobené průhodem jistého elektrikého náboje elektrolyzérem v zařízení nazývaném oulometr. oulometr na stříbro: zvážený Pt kelímek je naplněn 10-0%ním roztokem dusičnanu stříbrného a připojen na záporný pól zdroje. Anodou je stříbrná tyčinka, ponořená do roztoku. Po skončené elektrolýze se kelímek vymyje,vysuší a zváží. m Q I M oulometr na měď bývá tvořen měděnými deskovými anodami, mezi nimiž je v okyseleném roztoku síranu měďnatého umístěna měděná desková katoda mcu F Q I MCu oulometr na třaskavý plyn, v němž se elektrikým proudem rozkládá okyselená voda. Děje probíhajíí při průhodu proudu mohou být popsány rovniemi H O( ) H (aq) OH (aq) H (aq) e H (g) OH (aq) H O( )+ O (g) e 1 H 1 1 O( )= 4 H (g)+ O (g) Ag F Ag elektrody okyselená voda Obr. 7-5 Coulometr na třaskavý plyn Průhodem náboje 1 F se tedy rozloží ½ molu vody a vznikne 0,75 molu plynné směsi vodíku s kyslíkem. Pro náboj Q, kterým se za čas v oulometru uvolní látkové množství plynu n (H+O), které při teplotě T a tlaku p zaujímá objem V (obr. 7-5) platí V kalibrovaná trubie (měření objemu plynu) vyrovnávaí nádobka 7. Elektrohemie 7-11

13 F pv F Q I n(h +O ) 0,75 R T 0,75 kde n (H+O) je látkové množství plynu, které se v oulometru uvolnilo za čas a V jeho objem, naměřený při teplotě T a tlaku p. V analytiké hemii se Faradayova zákona využívá ke kvantitativnímu stanovení různýh látek oulometrií a oulometrikou titraí Tehniké využití elektrolýzy Elektrolýza je využívána v hemikém průmyslu k výrobě různýh, nejčastěji anorganikýh látek jako např. hydroxidu sodného, hloru, hlorečnanů, hloristanů, vodíku, peroxidu vodíku a významná je i výroba hliníku elektrolýzou oxidu hlinitého rozpuštěného v roztaveném kryolitu Elektrolýza se uplatňuje i při ohraně životního prostředí při likvidai různýh odpadů, např. při odstraňování těžkýh kovů (Cu, Pb, Zn, Hg) z odpadníh vod v metalurgikém průmyslu, nebo při elektrooxidai kyanidů z galvanikýh lázní. Nefiltrovatelné částie, suspendované v odpadníh vodáh mlékárenského, masného a papírenského průmyslu mohou být odstraňovány tzv. elektroflotaí: znečištěná voda prohází reaktorem, v jehož spodní části je elektrolytiky vyráběn vodík nebo kyslík. Bublinky vynášejí suspendované částie na povrh a odtud jsou mehaniky odstraňovány Galvaniké články V kapitole o heterogenníh iontovýh rovnováháh byly diskutovány systémy, v nihž přes fázové rozhraní mohly přeházet jak kationty, tak anionty. Přehod náboje určitého znaménka z fáze do fáze byl vždy doprovázen přehodem stejného množství náboje opačného znaménka. Při takovém ději nedohází k porušení podmínky elektroneutrality v některé z fází ani k průhodu proudu, ani nevzniká rozdíl elektrikýh poteniálů mezi oběma fázemi. Je-li jedna z fází vodič prvé třídy (kov), druhá vodič druhé třídy (elektrolyt), pak přejde-li nepatrné množství iontů kovu z povrhu tuhé fáze do roztoku elektrolytu, vzniká v kovu přebytek záporného náboje - kov se vůči roztoku nabije záporně. Jsou-li do roztoku elektrolytu ponořeny dva různé kovy, nabijí se proti roztoku do různé míry a je mezi nimi možno naměřit elektriké napětí. Soustava může ve svém okolí - ve vnějším proudovém okruhu - konat elektrikou prái. Skutečnost, že mezi dvěma kovy spojenými kapalným vodičem vzniká napětí, zjistil konem 18. století poprvé Alessandro Volta. Prvním podnětem k tomu byly známé Galvaniho pokusy (v preparovanýh žabíh svaleh dohází k záhvěvům, jestliže se současně dotknou kovová měď a železo, které jsou vně svalů přímo spojeny). Významným objevem byl tzv. Voltův sloup. Volta na sebe navrstvil destičky z mědi a zinku a tyto dvojie prokládal plstí nasáklou kyselinou sírovou. Napětí, které bylo možno odebírat z tohoto zdroje, bylo tím větší, čím větší byl počet dvoji. Vznikl tak první zdroj stejnosměrného napětí, ze kterého bylo možno po určitou dobu odebírat elektriký proud (dosud pouze třeí elektřina, poskytujíí proud jen krátkodobě): Zn H SO 4 Cu Zn H SO 4 Cu Volta zjistil, že napětí jeho zdroje nezávisí na velikosti destiček ani na velikosti stykové plohy, závisí však na povaze použitýh kovů. Sestavil kovy do řady, zvané řada napětí (souhlasí s dnešní řadou elektrohemikýh poteniálů viz dále), v níž je Obr. 7-6 Voltův sloup 7. Elektrohemie 7-1

14 napětí mezi dvojií kovů tím větší, čím větší je jejih vzdálenost v této řadě: Zn, Cd, Sn, Sb, Cu, Hg, Ag, Au Souvislost mezi produkí elektriké energie a dějem, při kterém se tato energie uvolňuje, byla poznána mnohem později. Zařízení, které může konat elektrikou prái na úkor změny energie systému při změnáh, které v něm probíhají, se nazývá galvaniký článek. Elektriká energie je zde produkována v důsledku výměny elektronů mezi látkami, které se zúčastňují daného děje. Jak bylo ukázáno na začátku této kapitoly, skládá se každá taková reake elektronů v článku ze dvou dějů: oxidae: látka elektrony uvolňuje (tím se sama oxiduje) reduke: jiná látka tyto uvolněné elektrony přijímá Tyto dva děje probíhají v galvanikém článku na dvou různýh navzájem oddělenýh místeh - elektrodáh (poločláníh) a tím se elektrohemiká reduke a oxidae liší od běžnýh hemikýh reakí tohoto typu. Elektrony, uvolněné při oxidai, nejsou v článku předávány přímo, ale prostřednitvím vnějšího elektrikého obvodu. Tento průhod elektronů představuje elektriký proud, který může být využit ke konání užitečné práe. Oba poločlánky jsou vzájemně propojeny, takže ionty mohou přeházet z jednoho roztoku do druhého. Nemají-li společný roztok elektrolytu, jsou jejih roztoky vodivě spojeny buď přes pórovitou přepážku, která umožňuje elektriké spojení obou roztoků, ale zabraňuje jejih nadměrnému míšení vzájemnou difúzí (toto kapalinové rozhraní je pak zdrojem nevratnosti článku), nebo prostřednitvím tzv. solného můstku (obr. 7-7, 7-1), který potlačuje vliv jevů na kapalinovém rozhraní. Je to trubie naplněná konentrovaným roztokem soli, která nereaguje s roztoky v poločláníh (obvykle KCl, KNO 3 nebo NH 4 NO 3 ). Převod proudu je pak z největší části obstaráván ionty této soli, které se pohybují téměř stejnými ryhlostmi. V místeh, kde se solný můstek stýká s oběma roztoky, existují sie ještě určité nevratné jevy, ale ty je možno považovat za zanedbatelné. Pokles Gibbsovy energie ( r G < 0), který podmiňuje funki článku, může mít původ v hemiké reaki (hemiké články) nebo ve fyzikální změně (konentrační články, u nihž je hnaí silou rozdíl konentraí elektrolytů nebo elektrod). Při zápisu elektrohemikýh článků se používá následujíí symboliky: záporná elektroda (vlevo) fázové rozhraní kladná elektroda (vpravo) kapalinové rozhraní (pórovitá přepážka) solný můstek polopropustná membrána Rovnovážné napětí článku Obeně je tedy možno říi, že každý galvaniký článek se skládá alespoň ze dvou elektrod a každá z elektrod alespoň ze dvou vodičů, jednoho kovového a jednoho elektrolytikého, které se vzájemně stýkají a na rozhraní jejih fází vzniká určitý poteniální rozdíl, zvaný elektrodový poteniál. Absolutní hodnotu elektrodového poteniálu nelze stanovit. Přímému měření je přístupný pouze algebraiký součet všeh poteniálů uvnitř galvanikého článku, který se projeví jako poteniální rozdíl na jeho svorkáh. Hodnota poteniálního rozdílu na svorkáh galvanikého článku závisí na hemikém složení elektrod, na konentrai elektrolytů, na teplotě, tlaku a v nemalé míře na tom, zda je článek při měření zatížen, či zda je měřeno v bezproudovém stavu. V bezproudovém stavu (proud proházejíí článkem limituje k nule) je poteniální rozdíl na svorkáh je největší a nazývá se rovnovážné napětí článku E. Stejně jako lze vyjádřit úhrnnou reaki v článku jako rozdíl obou dílčíh redukčníh reakí (odst ), je možno i elektromotoriké napětí napsat jako rozdíl dvou členů. Podle mezinárodně přijaté konvene odečítáme od redukčního poteniálu přívodu k pravé elektrodě redukční poteniál přívodu k levé elektrodě: E E E (7.45) red, pravý red, levý 7. Elektrohemie 7-13

15 popř. jako součet redukčního poteniálu pravé elektrody (probíhá tam reduke, elektrony se spotřebovávají) a oxidačního poteniálu levé elektrody kde probíhá oxidae (elektrony se uvolňují): E E E (7.46) red, pravý ox, levý Absolutní hodnoty elektrodovýh poteniálů nejsou sie přímo přístupné měření, ale je možno měřit elektromotoriké napětí článků, v nihž jedna z elektrod tzv. elektroda referenční bude vždy táž. Naměřené hodnoty E pak budou udávat relativní hodnoty poteniálů od téhož společného základu, jímž je poteniál zvolené referenční elektrody (podobně jako je tomu u nadmořské výšky) Standardní redukční poteniály Definie standardního redukčního poteniálu Za referenční elektrodu byla zvolena standardní vodíková elektroda (viz odst ), které byla konvení přisouzena hodnota E = 0. Spojíme-li jakoukoliv elektrodu X, jejíž všehny komponenty jsou ve svýh standardníh staveh, se standardní vodíkovou elektrodou v článek, udává naměřené elektromotoriké napětí poteniál této elektrody relativně vůči poteniálu standardní vodíkové elektrody standardní elektrodový poteniál elektrody X. Podle tzv. Stokholmské konvene z r se pod tímto pojmem rozumí vždy pouze redukční poteniál. Využití standardníh redukčníh poteniálů k tabelai dat Při tabelai elektrohemikýh dat lze s výhodou využít stavového harakteru termodynamikýh funkí. Stejně jako není možno tabelovat nejrůznější reakční tepla a tabelují se tepla slučovaí, není únosná ani tabelae hodnot E pro ohromný počet dosud proměřenýh článků a tabelují se standardní redukční poteniály, z nihž je možno vypočítat E jakéhokoliv článku jako E E E (7.47) red, pravý red, levý popř. E Ered, pravý Eox, levý ( Ered Eox ) (7.48) Tento vztah ovšem platí jen tehdy, když v daném článku neexistuje kapalinový poteniál (viz dále) nebo je-li tento poteniál v dostatečné míře potlačen (jinak je nutno jej do výpočtu E zahrnout). Standardní redukční poteniály najdete v tabulkáh XV až XVIII Vratnost článku Studium galvanikýh článků může být zdrojem ennýh termodynamikýh dat. Za tímto účelem je třeba zvolit takové uspořádání, aby reake v článku probíhala za vratnýh podmínek: V článku nesmějí probíhat žádné děje, které nejsou spojeny s průhodem proudu (ani v otevřeném článku, jehož elektrody nejsou vodivě spojeny) jako např. rozpouštění kovu v kyselině (např. Zn v H SO 4 ve Voltově článku), rozpouštění plynů v roztoku elektrolytu, difuze např. v článku, kde se stýkají dva stejné elektrolyty o různýh konentraíh, může dojít k vyrovnávání konentraí i bez průhodu proudu pouze difuzí. Zapojíme-li do vnější části okruhu článku vnější napětí, namířené proti napětí článku, musí probíhat hemiký děj podle téže rovnie buď doprava nebo doleva podle toho, je-li vnější napětí menší nebo větší než rovnovážné napětí článku. V průběhu reake jedním směrem je třeba dodat stejné množství elektriké práe, kolik se jí získá při průběhu reake opačným směrem. Mezi elektrolyty obou poločlánků se nesmí vyskytovat kapalinové rozhraní nebo musí být jeho vliv vhodným způsobem eliminován. Je-li průběhem reake v článku získáno určité množství práe, musí být dodáním stejného množství práe vratnému článku uskutečněna tato reake ve stejném rozsahu v opačném směru. V reverzibilním případě se pak elá změna Gibbsovy energie při reaki probíhajíí v článku projeví jako elektriká práe; ΔG, u nevratnýh článků bude práe menší nebo žádná. 7. Elektrohemie 7-14

16 Měření rovnovážného napětí článku Rovnovážné napětí vratnýh článků musí být určováno za dodržení všeh podmínek zaručujííh vratný průběh měření, ož je splněno tehdy, jestliže proud proházejíí článkem limituje k nule. Vyvážený článek je pak ve stavu, kdy se nepatrnou změnou vnějšíh podmínek mění též směr děje, který v něm probíhá, tj. ve stavu, kdy v něm může probíhat vratný děj. A z toho vyplývá, že měření poteniálního rozdílu na svorkáh galvanikého článku v bezproudovém stavu umožňuje přímé vyšetřování reakí probíhajííh uvnitř článku za vratnýh podmínek. Takové měření umožňují přístroje s velkým vnitřním odporem Termodynamika vratného článku Z termodynamikého hlediska lze na článek pohlížet jako na soustavu, která produkuje vratnou elektrikou prái. Za konstantní teploty a tlaku je elektriká práe (zde jediná jiná práe než objemová) rovna změně Gibbsovy energie: G = W el (7.49) Elektriká práe je dána součinem napětí a náboje. Prauje-li článek vratně, je jeho elektromotoriké napětí E kompenzováno vnějším napětím jen infinitezimálně menším než E. Proběhne-li v článku hemiká reake v rozsahu ξ = 1, při čemž článkem prošel náboj zf (z je počet elektronů vyměněnýh při reaki v článku a tedy veličina kladná), platí: W el = E z F r G = z F E (7.50) (znaménko mínus: práe se koná). Reake může samovolně probíhat pouze tehdy, je-li r G < 0, tj. když E > 0. Pak může reake v článku probíhat tak, jak je napsaná. Na levé elektrodě probíhá oxidae, kladné ionty migrují článkem zleva doprava. Elektrony proudí vnějším obvodem rovněž zleva doprava Závislost rovnovážného napětí na složení soustavy - Nernstova rovnie Uvažujme galvaniký článek, v němž probíhá hemiká reake: a A + b B = r R + s S (7.51) Změnu Gibbsovy energie při reaki udává reakční izoterma (rov. (5.8), Chemiké rovnováhy): r G = r G + ln ar kde r G R as = ln ab a Nernstova rovnie: ( ) B s C r G zf E E E v rovnováze ar R as S ( ) ab mimo B ac rovnováhu = ln K = r G zf E : ( zf) (7.5) s ar + R as zf ab B ac ar R as S ln ( ) b mimo B C rovnováhu zf a a ln ( ) mimo rovnováhu (7.53) (7.54) E je standardní rovnovážné napětí, tj. rovnovážné napětí článku, jehož všehny složky jsou ve standardním stavu (a i = 1, E = E ). S rovnovážnou konstantou souvisí vztahem: E G ln K zf zf zf ln K (7.55) 7. Elektrohemie 7-15

17 Typy elektrod prvého druhu druhého druhu třetího druhu oxidačně-redukční iontově selektivní kationtové aniontové kovové (kov kation) amalgamové (amalgam kovu kation) plynové (Pt Pt-čerň plyn) plynové (Pt Pt-čerň plyn) nekov (, s) ionty Elektrody prvého druhu jsou poločlánky, jejihž poteniál je řízen ionty odvozenými přímo z elektrodového materiálu, elektrodový děj popsán jedinou elementární reakí Kationtové elektrody kovové Elektrodovým materiálem je kov a poteniál určujíím iontem (tj. iontem, jehož aktivita vystupuje v Nernstově rovnii) je kation tohoto kovu. Elektrodová reake: M z+ + ze M (s) (např. Zn + + e Zn(s)) (7.56) Nernstova rovnie: am E E ln ln M z E / M M z / M Mz zf a z zf (7.57) ( a M z M z M, a M = 1). Porovnáme-li hodnoty standardníh poteniálů kovovýh elektrod, vidíme, že nejnegativnější hodnoty mají kovy, které tvoří nejsilnější zásady (alkaliké kovy a žíravé zeminy); hodnoty standardníh poteniálů ušlehtilýh kovů (Ag, Pt, Au) jsou kladné a vysoké. Kovy tedy tvoří z hlediska standardníh poteniálů přirozenou elektrohemikou řadu podle toho, jakou mají snahu uvolnit elektron. Čím negativnější je E M z+ /M, tím je tato tendene větší - kov má snahu přejít do roztoku jako ion. Praktikým důsledkem je, že méně ušlehtilý (negativnější) kov vytěsňuje z roztoku ionty ušlehtilejšího kovu. Kationtové elektrody amalgamové Je-li kov rozpuštěn ve rtuti a amalgam ponořen do roztoku iontů tohoto kovu, je poteniál vzniklé amalgamové elektrody funkí nejen aktivity iontů kovu v roztoku a M z+, ale i aktivity kovu v amalgamu, a M : Elektrodová reake: M z+ + ze M(Hg) (7.58) Nernstova rovnie: a E E E ln zf a zf M(Hg) z ln z M / M(Hg) M / M(Hg) z M M(Hg) M z (7.59) Je-li amalgam kovem nasyen, je a M(Hg) = 1 a amalgamová elektroda je ekvivalentní elektrodě kovové. Amalgamovýh elektrod se s výhodou používá u alkalikýh kovů, kde by použití čistého kovu bylo pro jeho velkou reaktivitu nemožné. Lze říi, že poteniál na amalgamovýh elektrodáh se ustavuje lépe a ryhleji než na čistýh elektrodáh kovovýh. 7. Elektrohemie 7-16

18 Kationtové elektrody plynové Typikým příkladem je vodíková elektroda (např. na obr. 7-9), tvořená platinovým drátkem nebo plíškem, potaženým platinovou černí (má velký speifiký povrh a velkou katalytikou aktivitu - naadsorbuje značné množství vodíku a ustaví se rovnováha H H). Na povrhu této elektrody se ustavuje rovnováha: H 3 O + + e ½ H (g) + H O (l) (7.60) Ve zředěnýh roztoíh je a HO = 1 a: 1/ T ( ah ) ln H / H F a H E E R ph kde ah H (7.61) pst U standardní vodíkové elektrody, které byla konvení přisouzena za všeh teplot hodnota E = 0, je tlak vodíku roven 101,35 kpa a aktivita vodíkovýh iontů v roztoku je rovna jedné. Vodíková elektroda je itlivá na přítomnost některýh látek v roztoku (silná oxidační činidla, sirné sloučeniny, povrhově aktivní látky,...) - proto je někdy nahrazována ve funki referenční elektrody jinými elektrodami. Je používána k přesnému měření ph v čistýh roztoíh. Aniontové elektrody plynové Elektrodová reake: X + ze X z (7.6) Nernstova rovnie: Příkladem je hlorová elektroda, která se realizuje jako vodíková: T a ln X z E E X/X z R (7.63) zf a X ½ Cl (g) + e Cl (7.64) T E E ln a Cl /Cl R pcl, acl F Cl (7.65) st a p Cl 1/ Cl nebo kyslíková elektroda: ¼ O (g) + ½ H O (l) + e OH (7.66) T ln a E E OH R O 1/ 4 /OH F a (7.67) Aniontové elektrody nekov/ionty jsou tvořeny inertním kovem ve styku s kapalnou nebo pevnou fází, např.: O Pt Br,Br ½ Br (l) + e Br (7.68) Pt I,I ½ I (s) + e I (7.69) Elektrody druhého druhu jsou tvořeny kovem pokrytým některou z jeho málo rozpustnýh solí, ponořeným do roztoku, který obsahuje anionty stejné jaké má nerozpustná sůl. Úhrnný děj v poločlánku lze rozložit na dvě elementární reake. Např.: Elektroda hloridostříbrná (viz obr. 7-9): (1) AgCl (s) Ag + + Cl G1 R T ln KAgCl (7.70) () Ag + + e Ag G 1 F E Ag (7.71) / Ag (3) AgCl (s) + e Ag + + Cl G3 1 F E AgCl/ Ag/Cl (7.7) G3 G1 G (7.73) 7. Elektrohemie 7-17

19 F E R T ln K F E AgCl/Ag/Cl AgCl E ln K AgCl/Ag/Cl AgCl E F Ag /Ag Ag /Ag (7.74) Ze standardního poteniálu je možno stanovit součin rozpustnosti. Pro poteniál hloridostříbrné elektrody platí Nernstova rovnie: aag acl E E ln E ln AgCl/Ag/Cl a AgCl/Ag/Cl F F AgCl kde aktivity tuhýh látek jsou jednotkové: a Ag = 1, a AgCl = 1, acl Cl. Cl, (7.75) Kalomelová elektroda (viz obr. 7-7) Na dno nádobky vhodného tvaru se vpraví rtuť, do níž zasahuje Pt kontakt, na ni se navrství pasta z kalomelu rozetřeného s kapkou rtuti a kapkou roztoku KCl. Na pastu se nalije roztok KCl o konentrai 0,1 M, 1 M, nebo nasyený roztok. Reake: Hg Cl (s) Hg + + Cl (7.76) Hg + + e Hg (7.77) Hg Cl (s) + e Hg + Cl Hg a Cl a E E ln E ln Hg Cl /Hg/Cl Hg Cl /Hg/Cl F F a HgCl Cl (7.78) Pro její snadnou realizai a dokonalou reprodukovatelnost se kalomelové elektrody používá jako referentní elektrody ke stanovení poteniálu jinýh elektrod. Použije-li se k sestavení elektrody roztoku KCl, má ještě další výhodu, že ve spojení s jinou elektrodou přes nasyený KCl jakožto solný můstek umožňuje o největší potlačení difúzního poteniálu. Oxidové elektrody jsou tvořeny kovem (Sb, Bi, Te, W) potaženým jeho nerozpustným oxidem. Nejvhodnější je antimonová elektroda Sb/Sb O 3, někdy též Te/TeO. Na elektrodě se ustavuje reverzibilní poteniál při ph = až 7. Reake: ½ Sb O 3 (s) + 3 / H O Sb OH (7.79) Sb e Sb (7.80) ½ Sb O 3 (s) + 3 e Sb + 3 OH (7.81) ( 3 OH + 3 H + 3 H O ) (7.8) Antimonová elektroda je vratná vzhledem k OH ; mezi H + a OH se ryhle ustavuje rovnováha elektroda je vratná rovněž vzhledem k H + iontům. Výhodou je masivnost, ož umožňuje její použití ke kontrole průběhu některýh reakí v průmyslu Elektrody třetího druhu tvoří kov pokrytý málo rozpustnou solí, pak jinou nerozpustnou solí se stejným aniontem a jiným kationtem, ponořený do roztoku kationtů stejnýh jako má druhá nerozpustná sůl. V soustavě probíhají tři elementární reake. Např.: Zn(s) (COO) Zn(s) (COO) Ca(s) Ca + () Ca + + (COO) (COO) Ca (7.83) (COO) Zn (COO) + Zn + (7.84) Zn + + e Zn (7.85) Ca + + (COO) Zn + e (COO) Ca + Zn (7.86) 7. Elektrohemie 7-18

20 Je tedy možno sestavit elektrodu, jejíž poteniál je určen aktivitou vápenatýh iontů: T E E R ln a Ca (7.87) F zatímo přímé užití kovového vápníku (Ca + /Ca) je experimentálně obtížné. Elektrod třetího druhu se používá pouze výjimečně. Jiným příkladem může být elektroda Pb(s) (COO) Pb(s) (COO) Ca(s) Ca + () Oxidačně-redukční elektrody jsou tvořeny ušlehtilým kovem (Pt, Hg, Au) ponořeným do roztoku dvou rozpustnýh forem téže látky v různém oxidačním stupni. Kov zde má stejnou funki jako u vodíkové elektrody - zprostředkuje výměnu elektronů mezi dvěma oxidačními formami, sám není hemiky aktivní. Obenou oxidačně-redukční reaki na elektrodě lze psát: ox + z e red (7.88) a pro rovnovážný poteniál elektrody E red ox / red E T ox / red R ln a E red ox/red ln (7.89) zf aox zf ox Rovnie neobsahuje žádnou harakteristiku kovu, který zprostředkuje výměnu elektronů mezi redukovanou a oxidovanou formou - z toho je patrné, že na něm (pokud je hemiky inaktivní) nezáleží. Z naměřenýh hodnot elektromotorikého napětí článku sestaveného z redox a např. kalomelové elektrody lze zjistit red / ox. Chinhydronová elektroda (viz obr. 7-7) je využívána ke stanovení ph (její E je lineárně závislá na ph). Je realizována Pt drátkem ponořeným do zkoumaného roztoku, do něhož je přidáno malé množství hinhydronu, ož je ekvimolární směs hinonu a hydrohinonu: O hinon (Q) - O + H + e = hydrohinon (QH) HO OH (7.90) a E E ln E ln a E,303pH F F F QH Q/QH Q/QH Q/QH HO Q/QH aq a 3 HO (Aktivity hinonu (Q) a hydrohinonu (QH) je možno považovat za totožné). 3 kalomelová elektroda solný můstek s nasyeným KCl (7.91) hinhydronová elektroda Obr. 7-7 Chinhydronová a kalomelová elektroda se solným můstkem nasyený roztok KCl krystaly KCl HgCl (s) Pt elektroda porézní přepážky Hg měřený roztok nasyený hinhydronem Pt elektroda hinhydron Iontově selektivní elektrody jsou založeny na existeni membránovýh poteniálů: dva roztoky obsahujíí elektrolyty a neelektrolyty o různé konentrai v každém roztoku jsou odděleny membránou, která propouští všehny částie kromě jednoho druhu iontů. Po ustavení rovnováhy jsou různé tlaky v obou roztoíh a na rozhraní mezi roztoky (semipermeabilní membráně) poteniální rozdíl, tzv. membránový poteniál, pro který za zjednodušujííh předpokladů platí 7. Elektrohemie 7-19

21 E M T ( ) R ln i z F ( ) i i 1 (7.9) kde z i je velikost náboje nedifuzibilního iontu. Iontově selektivní elektrody dovolují stanovení konentrae H 3 O + nebo jiného iontu (změří se elektrodový poteniál a z kalibrační křivky se odečte příslušný údaj). Membrány se dělí do dvou skupin podle toho, zda aktivní iontoměničová místa (polohy v krystalové mříže, funkční skupiny apod.) jsou nepohyblivá (krystaliké materiály, skla) nebo pohyblivá (kapalné membrány). Skleněná elektroda je nejrozšířenější a historiky nejstarší iontově selektivní elektroda s nepohyblivými iontoměničovými místy. Je to baňka vyfouknutá na koni skleněné trubičky tak, aby její stěna byla o nejtenčí (speiální sodnovápenaté sklo). Když tato membrána přijde do styku s vodným roztokem, sklo se do hloubky a 100 nm hydratuje a dojde v něm k výměně sodíkovýh za vodíkové ionty: Na + (sklo) + H 3 O + (roztok) Na + (roztok) + H + (sklo)+ H O (7.93) Skleněná elektroda obsahuje uvnitř roztok o definovaném konstantním ph (pufr) a vhodnou referentní elektrodu (nejčastěji kalomelovou). Při měření se elý tento systém ponoří spolu s další referentní elektrodou do měřeného roztoku: referentní elektroda A měřený roztok skleněná membrána vnitřní roztok referentní elektroda B kalomelové elektrody Obr. 7-8 Měření ph skleněnou elektrodou Elektromotoriké napětí tohoto článku je funkí ph: E,303pH konst. ; (7.94) F konstanta se stanoví kalibraí. Skleněná elektroda je nejrozšířenějším poteniometrikým čidlem - užívá se pro měření ph v nejrůznějšíh soustaváh, v biohemii, kvasném průmyslu a v miniaturním provedení i k měření ph uvnitř jednotlivýh buněk. měřený roztok skleněná membrána roztok o známém ph Jiné elektrody s pevnými membránami Fluoridová membrána z monokrystalu LaF 3 se používá ke stanovení fluoridovýh iontů, např. při analýze pitnýh vod, ve stomatologii. Další elektrony jsou založeny na nerozpustnýh solíh stříbra - používají se pro stanovení Cl, Br, I, CN, elektrody Ag S pro stanovení S, Ag +, elektrody ze sulfidů dvojmonýh kovů pro stanovení Pb +, Cu +, Cd +. Elektroda s kapalnou membránou je realizována porézní destičkou napojenou roztokem ionexu, připevněnou na koni trubie. Rozpouštědlo je nemísitelné s vodou, má malou tenzi páry a velkou viskozitu (např. dioktylsulfát). Používá se k analytikým účelům i jako elektrohemikýh modelů biologikýh soustav. 7. Elektrohemie 7-0

22 Příklady galvanikýh článků ROZTŘÍDĚNÍ ČLÁNKŮ hemiké konentrační bez převodu s převodem elektrolytové elektrodové bez převodu s převodem Chemiké články Chemiké články bez převodu tj. bez kapalinového rozhraní, tedy články, které mají pouze jeden elektrolyt, společný pro obě elektrody. Např. vodíková a hloridostříbrná elektroda (viz obr. 7-9): Pt H (g, p) HCl (m) AgCl (s) Ag měděné přívody H Vodíková elektroda Pt plíšek pokrytý Pt-černí Chloridostříbrná elektroda roztok HCl Ag plíšek pokrytý AgCl Obr. 7-9 Chemiký článek bez převodu Reake na elektrodáh: levá ½ H (g) H + (a H +) + e pravá AgCl (s) + e Ag (s) + Cl (a Cl ) Úhrnná reake: AgCl (s) + ½ H (g) Ag (s) + H + (a H +) + Cl (a Cl ) (7.95) Nernstova rovnie: ln a E E a a F a a Ag H Cl 1/ AgCl H Platí: pro pevné látky a Ag = 1, a AgCl = 1, ph pro vodík ah H, pro ideální hování je pst H = 1 pro aktivitu iontů za předpokladu ideálního roztoku ( = 1) a vzhledem ke stehiometrii, HCl = H + + Cl, (7.96) 7. Elektrohemie 7-1

23 pro standardní stav st = 1 mol dm 3 a H Standardní elektromotoriké napětí: H HCl, a Cl Cl HCl E E E E E E ; E 0 red,pravý red,levý AgCl/Ag/Cl H / H AgCl/Ag/Cl H / H Pak H HCl st 1/ T E E R ln (7.97) AgCl/Ag/Cl F ( p / p ) Chemiké články s převodem Historiky nejzajímavějším příkladem článku s různými elektrolyty je Daniellův článek (viz obr. 7-10), jehož jeden poločlánek tvoří kovová měď v roztoku síranu měďnatého, druhý kovový zinek v roztoku síranu zinečnatého. Spojíme-li obě kovové elektrody vodičem, dohází na měděné elektrodě k reduki (7.40) a na zinkové elektrodě k oxidai (7.41). V uspořádání podle obr. 7-10a, v němž se oba roztoky stýkají prostřednitvím průlinčité přepážky, je článek nevratný (viz odst ). Zn ZnSO 4 (1 m) CuSO 4 (1 m) Cu měděné přívody Cu Zn ZnSO 4 (1 m) CuSO 4 (1 m) Cu měděné přívody Cu CuSO 4 CuSO 4 (a) pórovitá přepážka (b) solný můstek Obr Shéma Daniellova článku (a) s kapalinovým rozhraním, (b) se solným můstkem Cheme-li děje v Daniellově článku popsat pomoí klasiké termodynamiky, je třeba zvolit uspořádání se solným můstkem (obr. 7-10b). Elektromotoriké napětí článku je pak možno vyjádřit Nernstovou rovnií: 1 1 E Ered, pravý Ered, levý E ln E ln Cu F a Zn a Cu F Zn ( E Zn E ) ln Cu Zn F E Cu (7.98) 7. Elektrohemie 7-

24 Konentrační články Kombinaí dvou elektrod, látkově stejnýh, lišííh se pouze konentraí elektrod nebo konentraí roztoků, vznikají tzv. konentrační články. Konentrační články elektrodové Amalgamové a slitinové - rozdílná konentrae rozpuštěného kovu, např.: Cd(Hg) ( 1 ) CdSO 4 (aq) Cd(Hg) ( ) - elektrolytem je vodný roztok síranu kademnatého (označení aq) Reake na elektrodáh: levá Cd(Hg) ( 1 ) Cd + + e pravá Cd + + e Cd(Hg) ( ) Úhrnná reake: Cd(Hg) ( 1 ) Cd(Hg) ( ) (7.99) Nernstova rovnie: E E ln ln F F (7.100) 1 1 kde E red,pravý = E red,levý E = 0 Aby E > 0, musí být < 1. Uvedené články mají význam v metalurgii - dovolují zjišťovat aktivity v tuhýh roztoíh. Plynové - rozdílný tlak plynu na elektrodáh, např. Pt H (p 1 ) HCl H (p ) Pt Reake na elektrodáh: levá ½ H (g, p 1 ) H + (a H +) + e pravá H + (a H +) + e ½ H (g, p ) Úhrnná reake: ½ H (g, p 1 ) ½ H (g, p ), (7.101) Nernstova rovnie: p 1/ st ( ah ( p) ) 1 p ln ln ln p E F 1/ ( a H ( p1) ) F p F p 1 st p (7.10) kde ph ah H ( pst H je fugaitní koefiient, pro ideální hování H = 1), E = 0. E > 0, pro p < p 1. Článku bylo použito ke zjištění odhylek od ideálního hování vodíku při vyššíh tlaíh. Konentrační články elektrolytové Elektrolytové články se liší konentraí elektrolytů v jednotlivýh poločláníh. Rozhraní mezi elektrolyty, ať volné či v membráně, si můžeme představit jako vrstvičku určité tloušťky, v níž probíhá difuze rozpuštěné látky z konentrovanějšího roztoku do zředěnějšího. Různé druhy iontů se přitom pohybují různými ryhlostmi. Protože jde o difuzi nabitýh části, vznikne při nestejné ryhlosti difuze různýh iontů v kapalině poteniálový spád tzv. difuzní (kapalinový) poteniál E D, který ovlivňuje ryhlost pohybu nabitýh části rozhraním - způsobí vyrovnávání ryhlostí obou iontů (pohyblivější ion předbíhá, nabíjí zředěnější roztok na svůj náboj, který pak další pohyblivější ionty zpomaluje (odpuzováním) a opačně nabité ionty uryhluje. Tím se ryhlosti obou iontů vyrovnají a sůl difunduje jako elek, takže elektroneutralita roztoku zůstává zahována. Narušení elektroneutrality difúzním poteniálem, který může nabývat hodnot řádově desítek mv, je zela pod prahem analytiké zjistitelnosti. Tento jev nastává bez ohledu na to, je-li rozhraní součástí článku nebo ne v článku jej ale lze měřit (viz elektrolytové konentrační články s převodem). V extrémním případě je přepážka pro některý z iontů (např. u polyelektrolytů) nepropustná. Taková přepážka se nazývá semipermeabilní (polopropustná) membrána. Na rozdíl od předhozího případu, kdy difúzní poteniál pouze vyrovnává ryhlosti obou iontů, ale difuze elektrolytu 7. Elektrohemie 7-3

25 pokračuje až do vyrovnání konentraí po obou stranáh přepážky, vytvoří proházejíí opačné ionty (např. kationty, jestliže anion je nedifuzibilní) tak velký poteniál, že pronikání kationtu (a tím i elektrolytu) z konentrovanějšího roztoku do zředěnějšího zastaví a ustaví se rovnováha. Poteniálový rozdíl na membráně se nazývá membránový (Donnanův) poteniál E M. Tlaky v obou roztoíh jsou za rovnováhy obeně různé. Konentrační články elektrolytové s převodem Je-li konentrační článek sestaven tak, že se v něm prostřednitvím průlinčité stěny stýkají dva různě konentrované roztoky, vzniká na rozhraní difuzní poteniál, který je zahrnut v naměřeném EMN článku - elektromotoriké napětí článku je součtem všeh poteniálovýh rozdílů v článku: E = E red,pravý + E ox,levý + E D (7.103) Příkladem může být článek, který je shematiky znázorněn na obr ( < 1 ), v jehož spodní části je ukázán průběh poteniálů: Cu Cu + ( ) Cu + ( 1 ) Cu průlinčitá přepážka + Obr Shéma konentračního článku s převodem a průběh poteniálů Cu Cu + Cu + 1 Cu E levý ED E pravý Redukční elektrodové reake: levá Cu + ( ) + e Cu (s) pravá Cu + ( 1 ) + e Cu (s) Úhrnná reake Cu + ( 1 ) Cu + ( ) (7.104) Poteniály levé a pravé elektrody jsou dány Nernstovou rovnií (předpokládáme ideální roztoky, takže aktivity nahrazujeme konentraemi), takže platí E kde pravý levý 1 1 E E E E E E. pravý ln levý ln D ln D F 1 F F 1 (7.105) Z naměřené hodnoty elektromotorikého napětí je možno zjistit velikost difuzního poteniálu. Konentrační články elektrolytové bez převodu Při poteniometrikýh měřeníh, která nesměřují přímo k určení kapalinového poteniálu, např. při měření ph, poteniometrikýh titraíh apod., se snažíme difúzní poteniály zmenšit na nejmenší možnou hodnotu. To se provádí tzv. solným můstkem, jímž spojíme oba roztoky. Je to trubie vhodného tvaru (viz např. obr. 7-1), uzavřená na obou koníh porézním materiálem, naplněná nasyeným roztokem dusičnanu amonného nebo hloridu draselného, v nihž jsou ryhlosti kationtů a aniontů praktiky stejná. Ionty můstkovýh roztoků jsou proti iontům elektrodovýh 7. Elektrohemie 7-4

26 roztoků přítomny ve velkém nadbytku, a proto obstarávají přenos náboje přes obě rozhraní praktiky samy. Oba nově vzniklé difúzní poteniály jsou malé a jsou namířeny proti sobě, takže výsledný difúzní poteniál je zanedbatelný. Cu Cu + ( ) Cu + ( 1 ) Cu solný můstek + Cu + Cu + 1 Obr. 7-1 Shéma konentračního článku se solným můstkem a průběh poteniálů E levý E D E D E pravý Méně obvyklý způsob snižování difuzníh poteniálů je přidání indiferentního elektrolytu do obou roztoků ve značně větší konentrai, než jsou konentrae iontů v obou roztoíh. Téměř všehen převod náboje přes rozhraní je pak obstaráván indiferentním elektrolytem, a protože konentrae jeho iontů jsou v obou roztoíh stejné, je difuzní poteniál velmi malý. Nevýhodou je, že přebytek indiferentního elektrolytu ovlivňuje aktivity iontů určujííh elektrodový poteniál. Je-li kapalinový poteniál praktiky eliminován některým z výše uvedenýh způsobů, máme konentrační článek bez převodu a jeho rovnovážné napětí je dáno pouhým rozdílem redukčníh poteniálů pravé a levé elektrody. Jinou možností je spojit proti sobě dva stejné články, které se liší pouze konentraí elektrolytu ( 1 < ), např. Pt H (g, p) HCl ( 1 ) AgCl (s) Ag AgCl (s) HCl ( ) H (g, p) Pt Některé aplikae měření rovnovážnýh napětí Měření rovnovážnýh napětí článků (poteniometrie) je možno využít k určování různýh fyzikálně hemikýh veličin a kvantitativnímu stanovení látek, např.: ke stanovení rovnovážnýh konstant a termodynamikýh veličin, které harakterizují reake probíhajíí v článíh; vztah mezi rovnovážnou konstantou a standardním elektromotorikým napětím, které lze měřit nebo vypočítat z tabelovanýh standardníh redukčníh poteniálů elektrod (viz tabulky XV až XVIII) je dán rovnií (7.55), k měření ph se kromě vodíkové elektrody v praxi častěji používá elektrody hinhydronové, antimonové nebo skleněné; při poteniometrikýh titraíh lze sledovat průběh titraí všeh látek, jejihž ionty určují poteniál některé vratné elektrody: průběh neutralizačníh reakí a reakí spojenýh s tvorbou komplexů, účastní-li se disoiační rovnováhy komplexu H + ionty, lze sledovat pomoí elektrod, jejihž poteniál závisí na ph; indiferentními elektrodami lze sledovat průběh oxidačně-redukčníh reakí; elektrodami druhého druhu lze sledovat průběh srážeíh reakí, jestliže sraženina vystupuje v této reverzibilní elektrodě (např. AgCl v hloridostříbrné elektrodě). Měrná elektroda se spojí s některou referenční elektrodou v článek a během titrae se měří jeho rovnovážné napětí. V bodě ekvivalene dojde k náhlé změně konentrae titrovanýh iontů, které svou aktivitou určují poteniál měrné elektrody, takže se náhle změní i napětí článku. ke stanovení aktivitníh koefiientů 7. Elektrohemie 7-5

27 Přitom je nutno pamatovat na to, že poteniál není možno měřit absolutně, ale pouze jej srovnávat s jiným referenčním systémem, za který byla zvolena standardní vodíková elektroda. Práe s ní je ale nepohodlná a proto se jako referenčníh elektrod nejčastěji používá elektrod druhého druhu (kalomelová, hloridostříbrná), které jsou snadno realizovatelné a mají známý konstantní a dobře realizovatelný poteniál. Měření elektrodovýh poteniálů tedy provádíme tak, že elektrodu, jejíž poteniál heme měřit (měrná, nebo indikační) spojíme s referenční elektrodou. Elektrodový poteniál měrné elektrody ve vodíkové stupnii je dán rozdílem E E ref, kde E ref je poteniál referenční elektrody ve vodíkové stupnii Galvaniké články jako zdroj energie Některé z článků mohou sloužit jako zdroj energie. Důležitým požadavkem je, aby měly dostatečnou energetikou kapaitu. Podle povahy elektroaktivníh látek jsou rozdělovány do tří skupin články primární elektroaktivní látky se při jejih činnosti spotřebují (články na jedno použití) sekundární (akumulátory) elektroaktivní látky lze elektrolýzou regenerovat (obnovit výhozí stav) palivové elektroaktivní látky (tekuté nebo plynné) jsou do soustavy kontinuálně přiváděny Primární články V historii byla navržena elá řada primárníh článků. Nejrozšířenější je dnes suhý článek LeClanheův o napětí 1,5 V. Záporným pólem je zinková válovitá nádobka, zevnitř amalgamovaná, do níž se vkládá sáček z gázy, naplněný pastou z MnO, grafitu a konentrovaného roztoku NH 4 Cl, tuženou škrobem; do této směsi je zasazena uhlíková elektroda. Na elektrodáh probíhají reake: Úhrnná reake: Zn Zn + + e MnO + NH e Mn O 3 + NH 3 + H O Zn + MnO + NH + 4 Mn O 3 + Zn(NH 3 ) + + H O Při nepříliš velkém zatížení difundují ionty Zn + ke kladné elektrodě a reagují s uvolněným amoniakem za vzniku komplexníh iontů Zn(NH 3 ) +. Při jednorázovém silném zatížení (např. ve fotoblesku) vytvoří vyloučený amoniak okolo uhlíkové elektrody izolační vrstvu, ož vede ke snížení proudu. Článek pak potřebuje určitý čas na regenerai své činnosti. Voda vznikajíí při reaki je příčinou tečení elektrolytu na koni životnosti článku. Sekundární články (akumulátory) Galvaniké články jsou shopny produkovat elektrikou energii na úkor změny Gibbsovy energie spojené s reakí, která v článku probíhá. V některýh případeh je možno obrátit směr reake v článku tím, že je mu z okolí elektriká energie dodávána pak v něm probíhá elektrolýza, na elektrodáh se vylučují látky bohaté na Gibbsovu energii článek tedy může být použit jako konzerva elektriké energie akumulátor. Prinipiálně může být akumulátorem každý vratný článek, ale praxe klade na vlastnosti akumulátoru řadu náročnýh požadavků, hlavně: o největší svorkové napětí o největší kapaita shopnost poskytovat alespoň v nárazeh o největší proudy Proto tehniké důležitosti nabyly pouze dva typu akumulátorů: olověný a Edisonův. 7. Elektrohemie 7-6

28 Olověný akumulátor je článek: Pb PbSO 4 H SO 4 (0-30 hm.%) PbO Pb v němž probíhá reake: Pb + PbO + H SO 4 vybíjení PbSO 4 + H O nabíjení Pasta z práškového PbO, práškového Pb, H SO 4 a glyerinu se vlisuje do desek tvořenýh Pb mříží, kde po jisté době zatvrdne. Desky se upevní do vhodné nádoby a přidá se asi 0 %ní kyselina sírová. Několikanásobným nabitím a vybitím se desky zformují : na té, která byla při nabíjení katodou (při vybíjení je anodou) je jemně rozptýlené olovo a na druhé PbO. Výsledkem je tedy článek, skládajíí se z jedné elektrody oxidačně-redukční, Pb 4+ /Pb + (PbO se redukuje a vzniká PbSO 4 ) a z jedné elektrody druhého druhu (Pb + SO 4 PbSO 4 + e). Při vybíjení se spotřebovává H SO 4, její hustota klesá a na obou elektrodáh se vylučuje nerozpustný PbSO 4. Výhodou tohoto akumulátoru je vysoké napětí článku (,1 V), nízký vnitřní odpor, vysoké proudové hustoty. Nevýhodou je velká hmotnost. Edisonův akumulátor: Fe KOH (0 %) Ni(OH) 3 Ni v němž na kladné elektrodě probíhá reduke Ni 3+ na Ni + na záporné elektrodě reake Fe na Fe(OH) a tedy Fe + Ni(OH) 3 vybíjení Fe(OH) + Ni(OH) nabíjení Má sie menší napětí než olověný akumulátor (1,35 V), ale snese hrubé zaházení a není itlivý na špatnou údržbu. Analogiký je nikl-kadmiový akumulátor, kde na záporné elektrodě ze slitiny NiCd (místo Fe) probíhá reake Cd na CdO. Palivové články Palivové články jsou podle definie elektrohemiká zařízení, která umožňují přímou přeměnu hemiké energie obsažené v palivu na elektrikou bez mezistupně mehaniké práe a tedy s výrazně vyšší účinností (až přes 60 %). Praují na podobném prinipu jako galvaniké články, avšak díky plynulé dodáve paliva k anodě a okysličovadla ke katodě vyvíjejí energii nepřetržitě. Historie Konepi prvního palivového článku vytvořil v r britský soude, věde a vynáleze sir William Robert Grove. Prováděl elektrolýzu vody a vznikajíí plyny zahytával do převráenýh nádobek naplněnýh elektrolytem, uvnitř nihž byly umístněny elektrody. Po odpojení zdroje proudu tento systém samovolně generoval napětí. Grove správně usoudil, že se jedná o důsledek proesu inverzního k původní elektrolýze. Poprvé tedy odhalil prinip jednoduhého kyslíko-vodíkového palivového článku. Jeho článek měl platinové elektrody umístěné ve skleněnýh trubičkáh, jejihž dolní kone byl ponořen do roztoku kyseliny sírové jakožto elektrolytu a horní uzavřená část byla vyplněna kyslíkem a vodíkem (obr. 7-13). Napětí takového článku bylo přibližně 1 V. Jako indikátor generovaného elektrikého napětí a proudu sloužila nádobka, ve které probíhala elektrolýza vody. Celé zařízení však neprodukovalo dostatek elektřiny, aby bylo použitelné v průmyslu. Obr Groveův kyslíko-vodíkový článek Termín palivový článek (fuel ell) poprvé použili v roe 1889 Ludwig Mond a Charles Langer, kteří se pokusili vytvořit funkční článek praujíí se vzduhem a svítiplynem. V r William White Jaques poprvé zkusil v článku použít jako elektrolyt kyselinu fosforečnou. Pravděpodobně první úspěšné zařízení s palivovým článkem, kyslíko-vodíkový článek používajíí niklové elektrody (levnější alternativu ke katalyzátorům Monda a Langera), vyvinul v roe 193 britský inženýr Franis 7. Elektrohemie 7-7

29 Thomas Baon. Kyselý elektrolyt nahradil zásaditým (KOH), který praoval stejně dobře jako kyselý, ale neměl korozívní účinky na elektrody. V roe 1959 sestrojil Baon se spolupraovníky 5 kw systém s palivovým článkem. Praktiké aplikae palivovýh článků spadají do 60. let 0. století. V té době použila NASA palivové články jako zdroj elektriké energie pro vesmírné moduly Apollo. Tímto popudem byl nastartován intenzívní pokrok ve vývoji palivovýh článků v nejrůznějšíh zemíh jak na univerzitáh a v laboratoříh, tak i v průmyslu. Začaly se objevovat nepřiměřeně optimistiké prognózy (odborný tisk nebyl výjimkou). Předpovídalo se například, že do kone tisíiletí nastane soumrak klasikýh spalovaíh a dieselovýh motorů (svět ovládnou elektromobily poháněné vysoe výkonnými palivovými články), uplatnění článků vzroste i v mnoha dalšíh odvětvíh od letetví až po lehký průmysl, v řadě aplikaí postupně vytěsní klasiké baterie apod. Později ovšem tento optimismus s rostouími nároky na materiály a tehnologii výroby poněkud ohladl. Ukazuje se, že palivové články nelze především z enovýh důvodů stále ještě počítat k běžně dostupným zdrojům elektriké energie. Lze však očekávat, že jejih význam do budouna poroste; příčinou je především relativně vysoká účinnost přeměny energie a pozitivní dopad na životní prostředí. Tento trend potvrzuje i fakt, že velké množství teoretikýh i firemníh praovišť (včetně všeh významnýh světovýh výrobů automobilů) vynakládá nemalé prostředky na jejih další intenzivní výzkum. Stejně jako v případě klasikýh způsobů přeměny hemiké energie na elektrikou je i palivový článek založen na spalování, tj. oxidai paliva. Na rozdíl od běžného spalování jsou zde reagujíí složky odděleny přepážkou, která musí být nepropustná pro palivo, musí být kvalitním elektrikým izolantem a zároveň musí umožnit průhod iontů vznikajííh v průběhu reake. Základními prvky každého palivového článku jsou dvě elektrody záporná anoda, na kterou je kontinuálně přiváděno palivo a kladná katoda, na kterou je kontinuálně přiváděn oxidant. Elektrony jsou vedeny vnějším elektrikým obvodem a konají prái. Jako oxidační činidlo je využíván téměř výhradně kyslík, a to jak čistý, tak vzdušný. Volba optimálního paliva, resp. jeho zdroje, však dosud představuje poměrně významný problém. Palivem mohou být plynné, kapalné i pevné látky. Zatím nejčastěji používaným palivem je však čistý vodík, který může v palivovém článku přímo reagovat za vývoje elektrikého proudu a z hlediska vlastníh elektrodovýh dějů představuje ideální variantu. Má hned několik významnýh předností. Na zemi se vyskytují obrovské zásoby tohoto prvku, i když vázaného v různýh sloučenináh. Jeho hlavní poteniální zdroj představuje voda. Významnou výhodou je rovněž množství energie na jednotku hmotnosti, které obsahuje, stejně tak jako jeho značná reaktivita. Za důležitou lze dále považovat jeho nejedovatost a ekologikou nezávadnost produktu jeho spalování, tj. vody. Toto jsou významné argumenty, které hovoří vesměs pro vodík jako nejperspektivnější palivo budounosti a důvody intenzivního rozvíjení konepe vodíkového hospodářství. Velký problém v případě vodíku jako paliva však představuje jeho příprava, uskladnění a přeprava, i jeho explozivita. Protože vodík není vhodným palivem pro všehny aplikae palivovýh článků, je věnována velká pozornost i tzv. nepřímým palivům, ze kterýh je vodík uvolňován reformovaím proesem. Mezi nejvýznamnější nepřímé zdroje vodíku patří zemní plyn, methan, methanol, ethanol, případně čpavek. Reformováním těhto zdrojů vodní parou nebo tzv. pariální oxidaí při vysokýh teplotáh vzniká vodík s oxidy uhlíku. Protože ve většině palivovýh článků jsou používány katalyzátory na bázi platiny, je zapotřebí po provedeném reformování odstranit CO, který způsobuje otravu těhto katalyzátorů. Za poteniální nepřímá paliva do palivovýh článků jsou považovány i současné kapalné pohonné hmoty do spalovaíh motorů automobilů. Dokone se podařilo vyvinout i prototyp palivového článek spalujíího přímo uhlí. V poslední době se pro řadu aplikaí s využitím palivovýh článků ukazuje methanol jako velmi perspektivní kapalné palivo. Již v současné době byla vyrobena řada prototypů palivovýh článků, ve kterýh je používán jako přímé palivo bez potřeby reformování. Záporná elektroda musí být uzpůsobena skupenství přiváděného paliva. Je-li palivem plyn, musí být pórovitá, aby byl umožněn o nejlepší kontakt mezi plynnou, kapalnou a pevnou fází. Je-li palivem kapalina, prauje palivová elektroda pouze s pevnou a kapalnou fází, takže jemná porézní struktura ztráí na důležitosti. Rozhodujíím faktorem se nyní stává velikost aktivního povrhu elektrody, poněvadž palivo se k ní přivádí rozpuštěné v elektrolytu. Vzhledem k tomu, že okysličovadlem je zpravidla plyn, platí pro kladnou elektrodu stejné zásady, jako pro zápornou s možným stykem všeh tří fází. Je-li provozní teplota článku nízká, musí být povrh elektrod naví opatřen vhodným katalyzátorem příslušnýh reakí. Známá je především platina nebo palladium. Tyto kovy jsou ovšem velmi drahé a proto se v současné době hledají látky, které by je byly shopny nahradit. Existuje několik základníh druhů palivovýh článků, které se od sebe liší především použitým elektrolytem a praovní teplotou: 7. Elektrohemie 7-8

30 Obr Základní typy palivovýh článků Alkaliké články (AFC - alkaline fuel ell), v nihž je elektrolytem zpravidla zředěný roztok hydroxidu draselného praují při teplotáh C. V alkalikém prostředí je kinetika katodiké reake, tj. reduke kyslíku, podstatně ryhlejší, než v prostředí kyselém, i když anodiká reake, tj. oxidae vodíku je poněkud pomalejší než v kyselém prostředí a proto mají alkaliké články mezi palivovými články nejvyšší elektrohemikou účinnost. Jejih správná funke však značně závisí na čistotě použitýh plynů, ož jejih provoz zdražuje natolik, že se používají jen tam, kde je k dispozii elektrolytiky získaný vodík a kde nerozhodují náklady na jeho získávání (vojsko, vesmírná a podmořská zařízení). Články s roztavenými uhličitany (MCFC - molten arbonate fuel ell) praují při teplotáh C. Elektrolytem je tavenina uhličitanu (Li CO 3 / K CO 3 nebo Na CO 3 ) stabilizovaná v anorganiké matrii (LiAlO ). Solné taveniny ve funki elektrolytu jsou však značně agresivní a vyžadují konstrukční materiály s vysokou antikorozní shopností. Tento typ článku prauje s vysokou účinností (až 60%). Články s pevnými oxidy, nejčastěji oxidem zirkonia s přídavkem oxidu ytritého (SOFC - solid oxide fuel ell), praovní teploty C. Zatímo ve všeh předhozíh případeh byl elektrolyt tvořen volně pohyblivými ionty (ať již disoiovanými, nebo ve formě taveniny), v tomto případě jsou všehny součásti článku pevné a k přenosu náboje dohází prostřednitvím iontů kyslíku pohybujííh se vakanemi v pevné oxidiké struktuře. Články s pevnými polymery (PEMFC - proton exhange fuel ell), v nihž je elektrolytem protonově vodivá polymerní membrána (PEM); praovní teploty C. Články s kyselinou fosforečnou (PAFC - phosphori aid fuel ell). Výhodou PAFC je jednoduhá konstruke, vysoká tepelná, hemiká a elektrohemiká stabilita, a nízká těkavost elektrolytu při provozní teplotě článku ºC. Současné konstrukční materiály umožnily zvýšit konentrai kyseliny na 85%, (kyselina je obvykle stabilizována v SiC matrii), ož zvýšilo vodivost elektrolytu a vedlo k omezení koroze elektrod na uhlíkovém nosiči. Methanolové palivové články (DMFC diret methanol fuel ell) jsou zvláštním případem nízkoteplotníh palivovýh článků s pevným polymerním elektrolytem, které využívají paliva ve formě methanolu přímo, bez jeho reformae na vodík. Na anodě dohází k oxidai methanolu, CH 3 OH + H O CO + 6 H e, přes několik reakčníh mezistupňů, které výrazně zpomalují reakční ryhlost s porovnáním s vodíkem. Provozní teplota článku je podobná jako u PEMFC, případně poněkud vyšší v závislosti na použité polymerní membráně a způsobu přívodu metanolu. Výhodou methanolu jako paliva je skutečnost, že ho lze snadno získat ze zemního plynu nebo obnovitelnýh zdrojů biomasy, má vysokou speifikou energii, je kapalný při provozní teplotě článku a, především, existujíí infrastruktura transportu a distribue benzínu a nafty může být snadno využita pro methanol. Nevýhodou methanolu je jeho jedovatost a hořlavost. 7. Elektrohemie 7-9

31 V porovnání s konvenčními energetikými zdroji mají palivové články řadu výhod jako je vysoká účinnost energetiké transformae v důsledku přímé přeměny hemiké energie paliva na energii elektrikou, velmi nízké emise škodlivin (o několik řádů nižší než u ostatníh tehnologií spalování fosilníh paliv), dlouhé periody mezi občasnými poruhami, možnost použití různýh paliv (po úpravě), téměř nehlučný provoz v důsledku absene pohyblivýh částí. Mezi hlavní nevýhody patří především vysoké investiční náklady, itlivost k některým příměsím v palivu, případně v okysličovadle, dosud příliš nízká životnost a pokles účinnosti s dobou provozu. Kromě uvedenýh typů palivovýh článků existují i biologiké palivové články zařízení, která přeměňují biohemikou energii na energii elektrikou katalytikým působením mikroorganismů nebo enzymů. Elektrony získané při oxidai substrátu (např. glukózy) C 6 H 1 O H O = 6 CO + 4 H e, přeházejí na anodu a jsou vedeny vnějším okruhem na katodu, protony proházejí membránou do katodového prostoru, kde dohází k reaki 6 O + 4 H e = 1 H O Biologiké palivové články jsou dosud v plenkáh, i když bioelektriké jevy byly pozorovány už dávno (žabí stehýnka, Luigi Galvani 1790). S palivovými články se setkáváme i v přírodě. Elektriký úhoř a elektriký sume představují biologikou verzi palivového článku, v němž jako palivo slouží přijímaná potrava. 7. Elektrohemie 7-30