BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING TENKÉ VRSTVY POLYKRYSTALICKÉHO KŘEMíKU THIN FILMS OF POLYCRYSTALLINE SILICON DISERTAČNÍ PRÁCE DOCTORAL THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR ING. DAVID LYSÁČEK PROF. RNDR. JIŘí SPOUSTA, PH.D. ZAŠOVÁ 2010

2 Abstrakt Disertační práce se zabývá strukturou a vlastnostmi tenkých vrstev polykrystalického křemíku deponovaného metodou LPCVD na zadní stranu křemíkových desek, které jsou dále využívány pro výrobu polovodičových součástek. Práce se zaměřuje na detailní popis struktury vrstev, studium getračních vlastností vrstev a residuálního pnutí ve vrstvách. Hlavním cílem práce je vývoj dvou nových technologií. První vede ke zvýšení teplotní stability getrační schopnosti vrstev. Druhá řeší depozici vrstev s řízeným residuálním pnutím. Disertační práce byla vytvořena za podpory společnosti ON Semiconductor Czech Republic, Rožnov pod Radhoštěm. Abstract The doctoral thesis deals with the structure and properties of the polycrystalline silicon layers deposited on the silicon wafers backside. The wafers are further used for production of semiconductor devices. This work is focused on detailed description of the layers structure and study of the gettering properties and residual stress of the layers. The main goal of this work is to develop two novel technologies. The first one leads to improvement of the temperature stability of the gettering properties of the layers, and the second one solves the deposition of the layers with pre-determined residual stress. This doctoral thesis was created with the support of the company ON Semiconductor Czech Republic, Rožnov pod Radhoštěm. Klíčová slova polykrystalický křemík, getrace, multivrstevnaté struktury, chemická depozice z plynné fáze Keywords polycrystalline silicon, gettering, multilayer structure, chemical vapor deposition Lysáček, D.: Tenké vrstvy polykrystalického křemíku, disertační práce, Brno 2010, počet stran 119.

3 Prohlašuji, že jsem práci vypracoval samostatně za odborného vedení Prof. RNDr. Jiřího Spousty, Ph.D. a veškeré prameny, ze kterých jsem čerpal, jsou uvedeny v seznamu literatury. Ing. David Lysáček

4

5 Děkuji Prof. RNDr. Jiřímu Spoustovi, Ph.D. za vedení práce a za cenné připomínky k textu disertační práce. Děkuji Ing. Lukáši Válkovi a Ing. Petru Kostelníkovi, Ph.D. za cenné připomínky k textu disertační práce. Děkuji manažerům společnosti ON Semiconductor Czech Republic Janu Šikovi, Ph.D. a RNDr. Petru Pánkovi, Ph.D., kteří mi umožnili práci realizovat. V neposlední řadě děkuji své rodině, zejména své manželce Aničce za trpělivost a všestrannou podporu během studia a psaní této práce. Děkuji! Ing. David Lysáček

6

7 Obsah Úvod 9 1 Depozice tenkých vrstev polykrystalického křemíku metodou LPCVD Horizontální LPCVD reaktor Depoziční proces Procesy probíhající v plynné fázi Depoziční režim Vyčerpání procesního plynu podél depoziční trubice Chemická reakce a růst vrstvy Nukleace a růst vrstvy Kapilární model nukleace Tenké vrstvy polykrystalického křemíku Struktura vrstev polykrystalického křemíku Difúze ve vrstvách polykrystalického křemíku Rekrystalizace vrstev polykrystalického křemíku Pnutí ve vrstvách polykrystalického křemíku Kontaminace a getrace Kontaminace v polovodičové výrobě Getrace Princip getrace Inženýring getrace Getrační techniky Extrinsická getrace vrstvami polykrystalického křemíku Měření getrační schopnosti metodou řízené kontaminace Vrstvy se zvýšenou stabilitou getrační schopnosti Vlastnosti nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku Shrnutí nejdůležitějších výsledků provedených experimentů Teplotní stabilita nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku Shrnutí nejdůležitějších výsledků provedených experimentů Multivrstevnaté struktury Shrnutí nejdůležitějších výsledků provedených experimentů Struktury s řízeným residuálním pnutím Prohýbání desek po depozici polykrystalických vrstev Vývoj struktury s řízeným residuálním pnutím Shrnutí nejdůležitějších výsledků provedených experimentů Ověření funkce ve výrobním procesu Závěr 109 7

8 Literatura 111 Seznam publikací autora 117 Seznam použitých zkratek 119 8

9 Úvod Tenké vrstvy polykrystalického křemíku nachází široké uplatnění při výrobě polovodičových součástek na křemíkových deskách. Při výrobě struktury polovodičových součástek se využívají pro výrobu MOS tranzistorů s křemíkovým hradlem, rezistorů, vnitřních spojů polovodičové součástky, bipolárních tranzistorů, a mnoha jiným účelům. Při výrobě substrátu (křemíkové desky) se tenké vrstvy polykrystalického křemíku deponují na zadní stranu křemíkové desky za účelem zajištění extrinsické getrační schopnosti. Metoda zajištění extrinsické getrace křemíkových desek pomocí vrstev polykrystalického křemíku se využívá již více než 30 let. Současně s metodou zajištění extrinsické getrace křemíkových desek zhmožděním zadní strany desky BSD (Back Side Damage) patří k nejpoužívanějším metodám extrinsické getrace. Převážná většina výrobců křemíkových desek používá pro zajištění extrinsické getrace křemíkových desek pouze tyto dvě metody. S rozvojem pokročilých technologií rostou nároky na čistotu procesů. Protože ze zhmožděného povrchu zadní strany křemíkové desky dochází při manipulaci s křemíkovou deskou ke generaci částic, které následně znečišt ují přední (leštěnou) stranu křemíkové desky, extrinsická getrace BSD se u pokročilejších technologií nepoužívá a využívá se pouze extrinsická getrace vrstvami polykrystalického křemíku. U poměrně velkého okruhu technologií, kde není možné využití intrinsické getrace křemíkových desek, je extrinsická getrace vrstvami polykrystalického křemíku jedinou možnou metodou zajištění getrační schopnosti křemíkové desky. Extrinsická getrace pomocí vrstev polykrystalického křemíku má tedy své stálé a nezastupitelné místo při výrobě křemíkových desek pro výrobu polovodičových součástek. Přesto, že metoda extrinsické getrace pomocí vrstev polykrystalického křemíku byla patentována již v roce 1976, používá se ve své původní podobě dodnes. Někteří autoři ve svých pracích poukázali na teplotní nestabilitu getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku, dosud však nebyla publikována žádná práce, která by pokles getrační schopnosti polykrystalických vrstev při vysokoteplotním žíhání řešila. Nestabilita getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku při vysokoteplotním žíhání je přitom podstatným nedostatkem této getrační techniky. S vývojem nových technologií rostou nároky na celou řadu parametrů křemíkové desky, mezi nimiž je i prohnutí desky. Vrstvy polykrystalického křemíku vykazují značné residuální pnutí, které způsobuje nežádoucí prohýbání křemíkových desek. V posledních letech se v polovodičovém průmyslu stalo trendem snižování tloušt ky křemíkových desek. Tento trend je vyvolán tlakem na snižování výrobních nákladů. Snižování tloušt ky desek s sebou přináší obtíže, které jsou spojeny zejména s mechanickými vlastnostmi desek. Jedním z negativních efektů je menší odolnost křemíkové desky proti prohnutí při působení vnější síly. Vysoké residuální pnutí vrstev polykrystalického křemíku na deskách s nižší tloušt kou způsobí jejich značné prohýbání. Hodnoty prohnutí desek často přesahují povolený limit, dochází ke zmetkování desek a tím k podstatnému navýšení výrobních nákladů. U některých specifických technologií je prohnutí desky natolik velké, že znemožňuje další zpracování křemíkových desek. Teplotní nestabilita getrační schopnosti a vysoké residuální pnutí vrstev polykrystalického křemíku jsou tedy dva podstatné nedostatky technologie extrinsické getrace křemíkových desek pomocí tenkých vrstev polykrystalického křemíku deponovaných na zadní stranu křemí- 9

10 kových desek. Řešení obou výše uvedených nedostatků je předmětem předkládané disertační práce. Cíle disertační práce jsou: vypracování rešeršní studie, ve které budou zpracovány současné poznatky o depozici vrstev polykrystalického křemíku metodou LPCVD a o vlastnostech vrstev polykrystalického křemíku se zaměřením na getrační a mechanické vlastnosti vrstev, vývoj technologie depozice vrstev polykrystalického křemíku se zvýšenou teplotní stabilitou getrační schopnosti, vývoj technologie depozice vrstev polykrystalického křemíku s řízeným residuálním pnutím. 10

11 Kapitola 1 Depozice tenkých vrstev polykrystalického křemíku metodou LPCVD Techniky chemické depozice z plynné fáze jsou v polovodičovém průmyslu hojně využívány pro růst tenkých vrstev. Tyto metody se používají v několika modifikacích, z nichž každá má své specifické vlastnosti a je vhodná pro depozici určitého druhu tenkých vrstev. Mezi nejčastěji využívané patří chemická depozice z plynné fáze za atmosférického tlaku APCVD (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), depozice při sníženém tlaku LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) a depozice v plazmě PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). APCVD se dříve používalo pro depozici homoepitaxních vrstev křemíku, dielektrických vrstev i vrstev polykrystalického křemíku. Zejména díky nízké výrobní kapacitě, vysokým výrobním nákladům a problémům s prašností v depoziční komoře [1] při použití APCVD se však brzy upustilo od používání této depoziční techniky pro depozici dielektrických vrstev a vrstev polykrystalického křemíku. V současné době je APCVD využíváno zejména pro růst homoepitaxních vrstev křemíku. PECVD se využívá převážně pro depozici pasivačních dielektrických vrstev v posledních fázích výroby polovodičových součástek, kde není možné použít vysokoteplotní operace. Zpracování téměř hotové součástky za vysoké teploty by vedlo k nežádoucímu rozdifundování kovů a dopantů v součástce. Namísto vysoké teploty se pro dodání energie potřebné k reakci používá plazma. Přítomnost plazmy dovolí, podle druhu deponované vrstvy, snížit depoziční teplotu do rozmezí C [2]. Metoda LPCVD se používá zejména pro depozici vrstev polykrystalického křemíku a dielektrických vrstev (SiO 2 a Si 3 N 4 ). Depozice za sníženého tlaku má oproti depozici za atmosférického tlaku značné výhody: velkou výrobní kapacitu (až 200 desek v jednom depozičním běhu), velkou depoziční rychlost a nízké provozní náklady. Umožňuje precizní řízení technologických parametrů a má oproti APCVD velmi dobré (tzn. homogenní) pokrytí struktur na povrchu substrátu. Tyto vlastnosti přispěly k masivnímu využití technologie LPCVD v polovodičovém průmyslu. 1.1 Horizontální LPCVD reaktor Pro depozici vrstev polykrystalického nebo amorfního křemíku byl použit horizontální LPCVD reaktor, viz obrázek 1.1. Depoziční komoru reaktoru tvoří křemenná trubice zahřívaná třízónovým odporovým vinutím. Depoziční trubice je tak rozdělena na tři teplotní zóny, v nichž je možné nastavit různé depoziční teploty. Tento systém umožňuje precizní řízení růstové rychlosti podél depoziční trubice. Odporové vinutí je vně depoziční trubice. Depoziční trubice je při depozici zahřátá na depoziční teplotu a depozice vrstvy proto probíhá i na vnitřní stěnu trubice. 11

12 Obrázek 1.1: Schematický obrázek horizontálního LPCVD reaktoru. Koeficient teplotní roztažnosti křemíku ( K 1 ) je vyšší než koeficient teplotní roztažnosti křemenné trubice (0, K 1 ). V případě, že se depozit neodstraní, začne praskat a dochází ke generaci částic, které při depozici vytvářejí defekty v deponované vrstvě. Po určitém počtu depozičních cyklů je proto nutné depoziční trubici zbavit depozitu leptáním ve směsi kyselin. Běžně se používají křemenné depoziční trubice. V poslední době se však přechází k trubicím z vysoce čistého karbidu křemíku. Depoziční trubice z karbidu křemíku jsou oproti křemenným podstatně dražší, což je ale zcela kompenzováno jejich několikanásobně delší životností. Delší životnost je dána zejména odolností karbidu křemíku vůči leptání ve směsi kyselin (HNO 3 + HF + CH 3 COOH) běžně využívané pro odleptání depozitu polykrystalického křemíku a větší odolností vůči teplotním cyklům. Desky jsou umístěny do křemenných lodiček (obdobně jako u depozičních trubic se stále častěji používají karbidové), které jsou položeny na pádle, viz obrázek 1.2. Desky jsou umístěny vertikálně, kolmo ke směru proudění plynu. V jedné drážce křemenné lodičky jsou umístěny vždy dvě křemíkové desky, přední stranou k sobě. To zajistí, aby byla vrstva deponována pouze na zadní stranu desky. Do jednoho procesního běhu je možné obvykle vložit až 200 procesních desek, zároveň je však možné dosáhnout velmi dobré radiální homogenity v tloušt ce deponované vrstvy (obvykle do 5% celkové tloušt ky vrstvy). V případě depozice nízkoteplotního oxidu křemíku LTO (Low Temperature Oxide) jsou desky umístěny pod křemennými kryty, které pomáhají zlepšit radiální homogenitu tloušt ky LTO. Pro depozici vrstev polykrystalického křemíku není použití krytů nutné. Procesní plyny jsou do depoziční trubice vpouštěny na jedné straně, na opačné straně jsou čerpány. Pro udržení dobré homogenity depoziční rychlosti po celé délce depoziční trubice se často využívají tzv. injektory. Jsou to perforované křemenné trubice umístěné ve spodní části depoziční trubice, které zabezpečí homogenní injekci procesního plynu po celé délce trubice. Vrstvy polykrystalického křemíku jsou připravovány nejčastěji teplotní disociací silanu při teplotách C a tlaku mtorr. Reakce je popsána rovnicí: SiH 4 Si + 2H 2. Jako procesní plyn je možné použít také dichlorsilan (SiH 2 Cl 2 ), trichlorsilan (SiHCl 3 ), tetrachlor silan (SiCl 4 ), disilan (Si 2 H 6 ) a jiné. Nevyužitý procesní plyn a zbytkové produkty reakce jsou odváděny do asanátoru, kde jsou zředěny pod nebezpečnou mez, nebo disociovány. V dalším textu, při popisu dějů probíhajících při reakci, předpokládáme použití pouze silanu. 1.2 Depoziční proces Horizontální LPCVD reaktor je reaktor s otevřeným průtokem, kdy procesní plyn proudí od místa injekce přes depoziční trubici do odtahu čerpacího systému. Díky proudění plynu je depoziční proces ovlivňován nejen termodynamikou samotné dekompoziční reakce, ale také 12

13 Obrázek 1.2: Uspořádání křemíkových desek pro depozici polykrystalického křemíku na zadní stranu desek v LPCVD reaktoru. kinetikou proudění plynu. Proudění plynu způsobuje, že procesní plyny nejsou v reakční zóně dostatečně dlouho na to, aby se ustanovila termodynamická rovnováha. Kinetické faktory tak ovlivňují množství deponovaného materiálu. To je vždy menší, než by vycházelo z předpokladu termodynamické rovnováhy. Z termodynamických úvah lze tedy určit pouze maximální teoretické množství deponovaného materiálu. Na proces depozice může být nahlíženo jako na sérii nezávislých kroků, jak je schematicky znázorněno na obrázku 1.3. Nejdříve vstupuje procesní plyn do depoziční komory a prouděním se dostává do blízkosti substrátu, kde dochází k difúzi molekul procesního plynu přes přechodovou oblast (viz dále, kapitola 1.2.1), která vzniká v blízkosti povrchu substrátu. Jakmile molekuly procesního plynu prodifundují přes přechodovou oblast, jsou adsorbovány na povrchu substrátu, kde jsou rozloženy na křemík a vodík. Atomy křemíku mohou difundovat po povrchu substrátu do energeticky výhodných pozic, dochází k nukleaci a následně růstu deponované vrstvy. Atomy vodíku taktéž difundují po povrchu substrátu. Pokud se potkají dva atomy vodíku vytvoří molekulu H 2, která desorbuje z povrchu substrátu. Zbylé atomy vodíku jsou zabudovány do polykrystalické vrstvy. Každý z uvedených jevů může limitovat celkový proces depozice vrstvy. Dílčí procesy, které probíhají při depozici vrstvy lze, s ohledem na fyzikální popis probíhajících dějů, rozdělit na dvě základní skupiny: procesy probíhající v plynné fázi a procesy probíhající na povrchu substrátu, viz obrázek

14 Obrázek 1.3: Procesy probíhající při chemické depozici z plynné fáze. Převzato z [3] Procesy probíhající v plynné fázi Proudění plynu v reaktoru je vynuceno injekcí plynu na jedné straně a jeho čerpáním na druhé straně depoziční trubice. Dosáhnout homogenní depozice v reaktoru, kde dominuje turbulentní proudění, je téměř nemožné, proto je žádoucí, aby bylo v depoziční trubici dosaženo laminárního proudění procesního plynu. Proudění plynu je popsáno Reynoldsovým číslem Re [4]: Re = D Tvρ, (1.1) η kde D T je charakteristický rozměr průřezu reakční komory, v je rychlost proudění plynu, ρ je hustota plynu a η je dynamická viskozita plynu. Reynoldsovo číslo nižší než 2000 koresponduje s laminárním prouděním plynu, vyšší Reynoldsovo číslo předurčuje nežádoucí turbulentní proudění [3]. Procesní plyn proudí kolem procesních desek, které jsou mírně skloněny ve směru proudění procesního plynu (přibližně 5 ), aby se podpořilo proudění procesního plynu do úzkého prostoru mezi křemíkovými deskami. Aby se molekuly procesního plynu dostaly k povrchu křemíkové desky, musí difundovat přes přechodovou oblast, která odděluje povrch desky od oblasti volného proudění plynu. Přechodová oblast je důsledkem působením viskózních sil, Obrázek 1.4: Schematické znázornění přechodové oblasti, která odděluje oblast volného proudění procesního plynu od povrchů v depoziční komoře. které brzdí plyn proudící v bezprostřední blízkosti povrchu křemíkové desky (ale i stěn depoziční trubice a ostatních ploch v depoziční komoře). Důsledkem je vznik oblasti s gradientem rychlosti proudění procesního plynu ve směru kolmém na povrch. Nejčastěji se přijímá aproximace, ve které rychlost proudění plynu v roste parabolicky se vzdáleností y od povrchu, viz obrázek 1.4. Tloušt ku přechodové oblasti δ lze vyjádřit vztahem [3]: 14

15 δ(x) = K PO ηx ρv 0, (1.2) kde v 0 je rychlost proudění plynu ve volném prostoru depoziční trubice, η je dynamická viskozita procesního plynu, ρ je hustota procesního plynu, x je laterální vzdálenost od náběžné hrany (viz obrázek 1.4) a K PO je bezrozměrný koeficient v řádu jednotek. Difúze přes přechodovou oblast je často limitujícím procesem depozice určujícím depoziční rychlost. Koncept přechodové oblasti se stává významným, pokud je střední volná dráha molekul plynu výrazně kratší, než nejmenší charakteristický rozměr depoziční komory. Střední volná dráha λ molekul plynu je dána vztahem [5]: λ = 1 2πd 2 0 n, (1.3) kde d 0 je efektivní průměr molekul plynu a n je číselná hustota molekul. Molekuly procesního plynu, které se účastní reakce, tedy dosahují povrchu křemíkové desky difúzí přes přechodovou oblast. Tok molekul reakčního plynu přes přechodovou oblast F p lze vyjádřit vztahem [3]: F p = D C p C 0, (1.4) δ kde D je difúzní koeficient molekul reakčního plynu v přechodové oblasti, C p je koncentrace molekul reakčního plynu na vnější hraně přechodové vrstvy, C 0 je koncentrace molekul reakčního plynu v bezprostřední blízkosti povrchu křemíkové desky. Koncentrační gradient (C p C 0 ) / δ poskytuje hnací sílu pro transport molekul reakčního plynu přes přechodovou oblast. Tok molekul reakčního plynu do chemické reakce F ch, která probíhá v bezprostřední blízkosti povrchu křemíkové desky je dán vztahem [3]: F ch = k(c 0 C rov ), (1.5) kde C rov je rovnovážná koncentrace reakčního plynu a pevné fáze a k je reakční rychlost, která je exponenciální funkcí teploty [3]: ( k = k 0 exp E ) a. (1.6) k B T k B je Boltzmanova konstanta, T je termodynamická teplota, k 0 je frekvenční faktor a E a je aktivační energie procesu. Hodnota aktivační energie pro depozici polykrystalického křemíku je přibližně 1,6 ev [6]. V ustáleném stavu je tok molekul reakčního plynu přes přechodovou oblast F p roven toku molekul reakčního plynu do chemické reakce F ch (nepředpokládáme reakce v plynném stavu). Potom koncentraci molekul reakčního plynu v bezprostřední blízkosti povrchu substrátu C 0 lze vyjádřit vztahem [3]: C 0 = C p 1 + ( kδ D ). (1.7) Depoziční režim Pokud je ve vztahu (1.7) poměr δ/d << k, probíhá difúze molekul procesního plynu přes přechodovou oblast mnohem rychleji než reakce. Rychlost reakce je tedy děj limitující celý proces depozice a z toho důvodu je takovýto stav označován jako proces řízený reakcí. Depoziční rychlost R je pak úměrná reakční rychlosti k, která je silně závislá na depoziční teplotě, viz vztah (1.6). V takovémto depozičním režimu způsobí i malá změna depoziční teploty podstatnou změnu depoziční rychlosti, což vyžaduje precizní řízení depoziční teploty. Pokud 15

16 zvyšujeme depoziční teplotu, roste strmě depoziční rychlost R. Aby se zachoval tok molekul reakčního plynu dostatečný k zásobování reakce, musí se zvyšovat koncentrační gradient (C p C 0 ) / δ, který je hnací silou difúze molekul reakčního plynu přes přechodovou oblast. Koncentrace molekul reakčního plynu v bezprostřední blízkosti povrchu křemíkové desky C 0 klesá s rostoucí depoziční teplotou, avšak pouze do té doby, než dosáhne rovnovážné koncentrace reakčního plynu s pevnou fází C rov. Další zvýšení depoziční teploty nevede ke zvýšení toku molekul reakčního plynu přes přechodovou oblast. Celý depoziční proces je potom limitovaný rychlostí transportu molekul reakčního plynu k povrchu substrátu. Depoziční rychlost R se podstatně nemění s depoziční teplotou. V takovém případě mluvíme o procesu řízeném difúzí. V difúzí řízeném režimu je ve vztahu (1.7) poměr δ/d >> k. V jakém režimu depozice probíhá je možno snadno určit konstrukcí Arrheniova grafu závislosti depoziční rychlosti na depoziční teplotě, viz obrázek 1.5. Směrnice závislosti v části grafu, kde je proces řízený reakcí je rovna aktivační energii procesu E a. Obrázek 1.5: Arrheniův graf závislosti depoziční rychlosti na depoziční teplotě. Směrnice závislosti v části grafu, kde je proces řízený reakcí je rovna aktivační energii procesu E a. U procesu řízeného difúzí není možné v LPCVD reaktoru dosáhnout dostatečné homogenity tloušt ky vrstvy po celé ploše křemíkové desky. Pro depozici vrstev polykrystalického křemíku ale i dielektrických vrstev se používá nastavení depozičních podmínek tak, aby byl proces řízený reakcí. LPCVD zařízení jsou proto konstruované tak, aby bylo možné excelentní řízení depoziční teploty, která je určujícím parametrem depozice. Dalším parametrem ovlivňujícím depoziční režim je tlak v depoziční komoře. Protože difúzní koeficient D plynu je nepřímo úměrný tlaku [3], schopnost molekul procesního plynu difundovat přes přechodovou oblast se zvyšuje s klesajícím tlakem. To znamená, že snížením depozičního tlaku dosáhneme procesu řízeného reakcí i za vyšších depozičních teplot. U procesních plynů obsahujících chlor (SiH 2 Cl 2, SiHCl 3 ) je aktivační energie procesu depozice podobná, jako při použití silanu (1,6 ev, viz kapitola 1.2.1). Tranzitní oblast mezi procesem řízeným reakcí a procesem řízeným difúzí je posunuta k vyšším teplotám [3]. Plyny obsahující chlor se však pro depozici vrstev polykrystalického křemíku používají pouze zřídka, protože přítomnost chloru snižuje schopnost nukleace na oxidech [3] Vyčerpání procesního plynu podél depoziční trubice Délka procesní trubice v konvenčním LPCVD reaktoru je přibližně 2 metry. Když procesní plyn proudí po délce depoziční trubice, je spotřebován při depoziční reakci a dochází k jeho 16

17 vyčerpání. Z toho důvodu není parciální tlak procesního plynu konstantní po celé délce trubice. Na konci trubice (kde dochází k odčerpávání procesního plynu) je nejnižší, na začátku trubice (kde je plyn do trubice vstřikován) je nejvyšší. Snížení parciálního tlaku procesního plynu má za následek snížení depoziční rychlosti. Procesní plyn je navíc (při použití silanu) zředěn molekulami vodíku, které vznikají jako vedlejší produkt reakce. Vyšší parciální tlak vodíku potlačuje disociaci silanu a ještě více snižuje depoziční rychlost [3]. Obrázek 1.6: Snížení depoziční rychlosti podél depoziční trubice v LPCVD reaktoru pro různé depoziční teploty. Převzato z [3]. Snížení růstové rychlosti se projeví méně při nižší depoziční teplotě, protože procesní plyn není tak efektivně využíván, viz obrázek 1.6. V případě LPCVD, kdy je proces řízený reakcí, lze vyčerpání procesního plynu kompenzovat zvýšením depoziční teploty (a tím i depoziční rychlosti) v koncové části depoziční trubice. Z tohoto důvodu se v LPCVD zařízeních používá tří-zónové odporové vinutí, které umožňuje nastavení různých teplot na začátku, ve středu a na konci depoziční trubice. Dalším řešením je použití injektorů, které zabezpečí homogenní injekci procesního plynu po celé délce depoziční trubice. V praxi se většinou používají obě metody zároveň Chemická reakce a růst vrstvy Molekuly silanu mohou být disociovány na povrchu substrátu (heterogenní dekompozice), nebo v plynné fázi (homogenní dekompozice). Při depozici vrstev polykrystalického křemíku by měla dominovat heterogenní dekompozice. Při homogenní dekompozici vznikají v plynné fázi částice polymerů křemíku, které v deponované vrstvě vytvářejí izolované defekty. V důsledku jejich vzniku je deponovaná vrstva porézní (s nízkou měrnou hmotností), má velkou povrchovou drsnost a je nevhodná pro využití při výrobě polovodičových součástek. Dalším nežádoucím důsledkem homogenní dekompozice je nízká radiální homogenita tloušt ky vrstvy. Velké částice polymerů křemíku hůře difundují do úzkého prostoru mezi dvěma křemíkovými deskami. Důsledkem je snížení depoziční rychlosti ve středu křemíkové desky. Velká povrchová drsnost způsobuje problémy s měřením tloušt ky vrstvy založeném na měření kolmé odrazivosti (což je jedna z nejčastěji využívaných metod), protože detekovaná intenzita odraženého světla se snižuje v důsledku rozptylu na drsném povrchu. K homogenní dekompozici 17

18 dochází při vysoké depoziční teplotě a velké koncentraci procesního plynu. U LPCVD za depozičního tlaku 0,2 Torr při použití silanu lze homogenní dekompozici sledovat již od depoziční teploty 625 C. Při použití více reaktivního procesního plynu (disilan) dochází k homogenní dekompozici již při nižších teplotách. V určitém rozsahu depoziční teploty a depozičního tlaku dochází k radikálovému rozkladu silanu v plynné fázi na SiH 2 (silylen), podle rovnice: SiH 4 SiH 2 + H 2, což ovlivňuje povrchovou adsorpci a difúzi. Reakce radikálového rozkladu však probíhá za podmínek používaných při depozici metodou APCVD (atmosférický tlak, vyšší depoziční teplota). Za podmínek běžných u LPCVD je radikálový rozklad potlačen a reakce probíhá nejčastěji adsorpcí a následnou dekompozicí molekul silanu na povrchu substrátu [7, 8]. Obrázek 1.7: Schematické znázornění povrchových procesů. Převzato z [9]. Na povrchu substrátu může probíhat několik procesů, jak je znázorněno na obrázku 1.7, které přímo ovlivňují proces růstu nové vrstvy: (a) adsorpce molekul, které naráží na povrch substrátu, (b) povrchová migrace a disociace adsorbovaných molekul, (c) zabudování atomů (molekul) do krystalové mřížky substrátu a nebo do mřížky deponované vrstvy, (d) termální desorpce částic, které nejsou začleněny do mřížky. Povrch substrátu je možno myšlenkově rozdělit do tzv. povrchových elementů, na kterých mohou dopadající molekuly interagovat se substrátem. Každý povrchový element je malá část povrchu krystalu charakterizovaná svou vlastní chemickou aktivitou. Tato místa jsou zpravidla tvořena volnými povrchovými vazbami, vakancemi a nebo schody povrchových teras. Částice, které zkondenzovaly z plynné fáze, mohou být bezprostředně desorbovány, nebo mohou difundovat po povrchu substrátu. Difúzní proces může vést k desorpci, nebo k začlenění molekuly do krystalové mřížky, obzvláště na defektech jako jsou schody povrchových teras, dislokace a hranice zrn. Průměrný čas τ des, po který částice difunduje po povrchu, než dojde k desorpci, je dán vztahem [2]: τ des = 1 ( ν exp E ) des, (1.8) k B T kde ν je frekvenční faktor vyjadřující počet přeskoků mezi jednotlivými povrchovými elementy za jednotku času, E des je aktivační energie desorpce a T je teplota částice. Koeficient povrchové difúze adsorbované částice lze vyjádřit vztahem [3]: ( D s = D s0 θ exp E ) dif, (1.9) k B T 18

19 kde E dif je aktivační energie povrchové difúze, D s0 je konstanta a θ je podíl povrchových elementů, které nejsou obsazeny [12, 13]. Povrchová difúzní délka L, kterou jsou částice schopny dosáhnout, než desorbují, je dána Einsteinovým vztahem [2]: Nukleace a růst vrstvy L = 2D s τ des. (1.10) Obecně lze rozlišit tři módy růstu tenké vrstvy [10], viz obrázek 1.8. Pokud jsou k sobě molekuly depozitu vázány silněji než k povrchu substrátu, je mód růstu vrstvy označován jako Vollmerův Weberův. Dochází k nukleaci malých shluků atomů na povrchu substrátu a následnému růstu těchto zárodků do trojdimenzionálních ostrůvků, které při dalším růstu aglomerují a vytváří spojitou vrstvu kondenzované fáze (obrázek 1.8c). Obrázek 1.8: Schematické znázornění jednotlivých módů růstu vrstvy: a) Frankův van der Merweův mód, b) Stranského Krastanovův mód, c) Vollmerův Weberův mód. Převzato z [11]. U Frankova van der Merweova módu tvoří molekuly depozitu silnější vazbu s povrchem substrátu, zatímco interakce mezi jednotlivými molekulami se příliš neprojeví. Na povrchu substrátu se při depozici nejdříve vytvoří souvislá mono-vrstva, která je v následující fázi růstu pokrývána dalšími vrstvami (obrázek 1.8a). Za předpokladu, že síla vazby monotónně klesá k hodnotě v objemu materiálu, dostaneme vrstevnaté uspořádání deponovaného materiálu. Stranského Krastanovův mód růstu vrstvy je prostředním stavem mezi Vollmerovým Weberovým módem a Frankovým van der Merweovým módem. Nejdříve se vytvoří souvislá vrstva, na které se zformují třídimensionální ostrůvky depozitu (obrázek 1.8b). Jednotlivé módy růstu vrstvy lze vysvětlit analýzou napětí γ na povrchu nebo rozhraní, které představují charakteristickou volnou energii vztaženou na jednotku plochy nutnou k vytvoření nového zárodku [2]. Obrázek 1.9: Model složek napětí na rozhraní mezi substrátem, ostrůvkem deponované vrstvy a vakuem. Převzato z [2]. 19

20 Napětí γ může být také interpretováno jako síla vztažená na jednotku délky hranice vrstvy se substrátem. Aby bylo dosaženo rovnováhy sil v bodě, kde se dotýká substrát a ostrůvek deponované vrstvy, musí platit [2]: γ sv = γ fs + γ vf cosθ, (1.11) kde γ sv je povrchové napětí na rozhraní (substrát vakuum), γ vf je povrchové napětí na rozhraní (vrstva vakuum), γ fs je napětí na rozhraní (substrát deponovaná vrstva) a θ je úhel směru napětí na rozhraní (vrstva vakuum) vůči rovině substrátu, viz obrázek 1.9. Použitím vztahu (1.11) lze definovat podmínky uplatnění limitních módů růstu tenké vrstvy, tedy Vollmerův - Weberův mód a Frankův - van der Merweův mód: (i) Pro Vollmerův - Weberův mód platí: (ii) Pro Frankův - van der Merweův mód růstu vrstvy platí: θ > 0, γ sv < γ vf + γ fs ; (1.12) θ = 0, γ sv γ vf + γ fs, (1.13) Stranského Krastanovův mód růstu vrstvy lze vysvětlit růstem energie rozhraní s rostoucí tloušt kou deponované vrstvy, která je většinou elasticky deformována. Po vytvoření několika vrstev dosáhne energie rozhraní takové hodnoty, že přestává platit podmínka pro Frankův van der Merweův mód růstu vrstvy a začne platit podmínka pro Vollmerův Weberův mód. Při depozici vrstev polykrystalického křemíku metodou LPCVD je uplatněn Vollmerův Weberův mód růstu vrstvy. Izolované třídimenzionální ostrůvky tvoří základ zrn budoucí polykrystalické vrstvy. Jejich laterální velikost v okamžiku koalescence (vzniku kompaktní aglomerované vrstvy) je dána vzdáleností počátečních zárodků a určuje laterální velikost zrn budoucí polykrystalické struktury. Na hranicích styku ostrůvků s různou krystalografickou orientací vznikají hranice zrn. Hustota zárodků v počátečních fázích růstu vrstvy proto určuje laterální velikost zrna, což je důležitý parametr určující většinu fyzikálních vlastností polykrystalické vrstvy. Pro další popis dějů probíhajících při nukleaci vrstvy je důležité si uvědomit, že vrstvy polykrystalického křemíku určené pro zajištění extrinsické getrace jsou deponované na amorfní povrch bez preferenčních nukleačních míst, které by mohly předurčit hustotu zárodků. Protože desky nejsou před depozicí in-situ leptané, je na povrchu desky tenká amorfní vrstva nativního oxidu křemíku, na které probíhá nukleace deponované vrstvy. Adsorbované atomy na amorfním povrchu difundují zcela náhodně, jsou desorbovány, nebo vytvářejí zárodky kondenzované fáze. Po překročení kritické velikosti (viz kapitola 1.2.6) se vytváří stabilní zárodky tvořící základ deponované vrstvy. Počet zárodků nadkritické velikosti roste s dobou depozice až do doby, než je dosaženo tzv. saturační hustoty zárodků nadkritické velikosti. Vzdálenost zárodků v této fázi depozice je srovnatelná s povrchovou difúzní délkou atomů křemíku, která je dána vztahem (1.10). Po dosažení saturační hustoty nevznikají další zárodky, dochází k růstu již vzniklých zárodků a k jejich koalescenci. Depoziční rychlost je na počátku depozice, kdy dochází k nukleaci zárodků, velmi nízká. V průběhu nukleačního procesu roste přibližně lineárně s dobou depozice a po koalescenci zárodků je nadále konstantní. Hustota stabilních zárodků je tedy na amorfním povrchu ovlivněna zejména depozičními podmínkami, které určují povrchovou difúzní délku atomů křemíku. Depoziční podmínky, které umožní atomům křemíku difundovat na velké vzdálenosti po povrchu, než jsou imobilizovány překrytím dalšími příchozími atomy, vedou k větší laterální velikosti zrna a lépe definované struktuře. Naopak podmínky při nichž je difúzní délka krátká a difundující atomy jsou rychle překryty dalšími příchozími atomy, vedou ke vzniku amorfní struktury. Nejvíce je difúzní délka ovlivněna depoziční teplotou a depoziční rychlostí, dále pak depozičním tlakem. 20

21 Jak je zřejmé ze vztahů (1.9) a (1.10), povrchová difúzní délka roste s depoziční teplotou. S rostoucí depoziční rychlostí naopak difúzní délka klesá, protože imobilizací difundujících částic překrytím dalšími adsorbovanými atomy se zkracuje doba možné difúze po povrchu. Kompenzační efekt depoziční rychlosti a depoziční teploty lze semi-kvantitativně vyjádřit vztahem pro difúzní délku [3]: L D s τ 1 ( R exp E ) dif, (1.14) k B T kde R je depoziční rychlost. Závislost difúzní délky na teplotě je mnohem silnější, než na depoziční rychlosti. Proto i malá změna depoziční teploty kompenzuje značnou změnu depoziční rychlosti. Struktura polykrystalické vrstvy je tedy mnohem více citlivá na změny v depoziční teplotě. Povrchová difůze adsorbovaných atomů křemíku ovlivňuje strukturu v průběhu celé depozice, nikoli pouze ve fázi nukleace [3]. Svědčí o tom skutečnost, že laterální velikost zrna roste s tloušt kou vrstvy. Procesní tlak může taktéž ovlivnit strukturu vrstvy, a to tak, že ovlivňuje množství molekul plynů adsorbovaných na povrchu. Adsorbované molekuly mohou blokovat difúzní cesty a retardovat tak difúzi atomů křemíku. Stejný efekt má přítomnost kontaminantů. Adsorbované molekuly mohou být molekuly procesního plynu, nosného plynu, residuální produkty reakce, nebo již zmíněné nečistoty. Snížením depozičního tlaku tedy můžeme dosáhnout větší velikosti zrna a lépe definované struktury i za nižších depozičních teplot. Se započtením vlivu depozičního tlaku lze vztah (1.14) pro difúzní délku přepsat do tvaru [3]: kde P je depoziční tlak a n je kladné číslo << Kapilární model nukleace L D s τ 1 ( R exp E ) dif P n, (1.15) k B T Kapilární model nukleace je kvalitativní model nukleace tenkých vrstev založený na termodynamických úvahách. Model je kvantitativně nepřesný, popisuje však vztahy mezi proměnnými jako je teplota substrátu, depoziční rychlost a kritická velikost zárodku. Kritickou velikostí zárodku je myšlena průměrná velikost zárodku kondenzované fáze, při které se zárodek stává stabilním. Pokud zárodek nedosáhne kritické velikosti, není stabilní a může dojít k jeho rozpadu. Při použití tohoto modelu předpokládáme, že zárodek má tvar kulového vrchlíku, viz obrázek 1.9. Formování zárodků (o rozměrech určených poloměrem křivosti kulového vrchlíku r) je doprovázeno změnou Gibbsovy volné energie G, která je spojena se vznikem zárodku. Změna Gibbsovy energie je vyjádřena vztahem [2]: G = a 3 r 3 G V + a 1 r 2 γ vf + a 2 r 2 γ fs a 2 r 2 γ sv, (1.16) kde (a 1 r 2 ) je obsah zakřivené plochy kulového vrchlíku, (a 2 r 2 ) je plocha kruhu, který tvoří kontakt mezi substrátem a vrstvou a (a 3 r 3 ) je objem kulového vrchlíku. γ je napětí vznikající na rozhraní mezi jednotlivými fázemi. Jednotlivá napětí jsou označeny indexy: f pro vrstvy, s pro substrát a v pro plyn. Napětí mezi substrátem a kondenzovanou fází je tedy označeno γ fs, viz obrázek 1.9. Geometrické konstanty a 1, a 2 a a 3 jsou dány vztahy: a 1 = 2π(1 cosθ), (1.17) a 2 = πsin 2 (θ), (1.18) [ ] a 3 = π 2 3cos(θ) + cos 3 (θ) /3. (1.19) 21

22 Význam úhlu θ je patrný z obrázku 1.9. Změnu Gibbsovy volné energie na jednotku objemu G V, kterou lze chápat jako energii potřebnou pro kondenzaci páry na pevnou látku, vyjadřuje vztah [2]: G V = k ( ) BT Ω ln ps, (1.20) p v kde p s je tlak par nad pevnou látkou, p v je tlak přesycených par a Ω je atomový objem. Každý stupeň přesycení má za následek zápornou změnu Gibbsovy volné energie. Při vzniku nového rozhraní na povrchu substrátu dojde ke zvýšení volné energie povrchu. Proto mají členy a 1 r 2 γ vf a a 2 r 2 γ fs ve vztahu (1.16) kladné znaménko. Obdobně poslední člen a 2 r 2 γ sv vztahu musí mít záporné znaménko, protože vznikem zárodku se ztratilo rozhraní (substrát plyn). Kritický poloměr zárodku r je hodnota poloměru zárodku r, pro kterou platí: d G = 0. (1.21) dr Z derivace vztahu (1.16) lze vyjádřit vztah pro kritický poloměr zárodku r : r = 2(a 1γ vf + a 2 γ fs a 2 γ sv ) 3a 3 G V. (1.22) Podobně lze vyjádřit vztah pro kritickou změnu volné energie G způsobenou zárodkem o kritickém poloměru r : Parametry r a G jsou znázorněny na obrázku G = 4(a 1γ vf + a 2 γ fs a 2 γ sv ) 3 27a 2. (1.23) 3 G2 V Obrázek 1.10: Změna volné energie G v závislosti na poloměru zárodku r. Kritická velikost zárodku r je určena extrémem změny volné energie. Převzato z [2]. Pokud v zárodcích deponované vrstvy vzniká elastické napětí, které může být vyvoláno například mřížkovou neshodou mezi substrátem a depozitem, musíme při výpočtech uvažovat energii G s, jež vyjadřuje změnu energie napětí na jednotku plochy způsobenou elastickým pnutím. Při výpočtu kritické změny volné energie způsobené zárodkem podle vztahu (1.23) se jmenovatel změní na tvar 27a 2 2 ( G V + G s ) 2. Protože znaménko změny volné energie G V je záporné, zatímco G s je kladné [2], dojde ke zvýšení kritické změny volné energie G. Pokud kondenzace z plynné fáze probíhá na substrátu, na jehož povrchu bylo od počátku depozice elastické napětí způsobené například šroubovými dislokacemi, schody povrchových teras, nebo hranicemi zrn, způsobí toto napětí snížení kritické změny volné energie G vyvolané zárodkem. Nukleační bariéra nové fáze je proto na defektech snížena a nukleace probíhá na defektech preferenčně. 22

23 Kapitola 2 Tenké vrstvy polykrystalického křemíku 2.1 Struktura vrstev polykrystalického křemíku Struktura vrstev polykrystalického křemíku deponovaných metodou LPCVD je určena především povrchovou difúzní délkou atomů křemíku při růstu vrstvy. Povrchová difúze ovlivňuje nejen velikost, ale i krystalografickou orientaci zrn. Jak vyplývá ze vztahu (1.15) a přidružené diskuse v kapitole 1.2.5, povrchová difúzní délka roste exponenciálně s depoziční teplotou, klesá s depoziční rychlostí (avšak podstatně slabší závislostí) a mírně klesá s rostoucím depozičním tlakem. Pokud je povrchová difúzní délka velmi malá, vzniká amorfní vrstva. S rostoucí povrchovou difúzní délkou dostaneme vrstvu s polykrystalickou strukturou. Přechodová teplota mezi depozicí amorfní a polykrystalické křemíkové vrstvy u standardního LPCVD procesu (depoziční tlak mtorr) je přibližně 580 C [14]. Pro depozici amorfního křemíku se používají teploty C. Pro depozici vrstev polykrystalického křemíku se požívají teploty v rozmezí C. Teploty v rozmezí C se nepoužívají, díky blízkosti přechodové teploty mezi depozicí amorfní a polykrystalické vrstvy při nich není možné dosáhnout dobré opakovatelnosti procesu. Při depoziční teplotě 600 C se vytváří jemnozrnná sloupcová struktura s malou laterální velikostí zrna [3]. Při depoziční teplotě 625 C se zachovává sloupcová struktura, dojde však ke zvětšení laterální velikosti zrna [3]. Zrna obsahují velké množství lamel dvojčatění [3, 14]. Při depoziční teplotě 640 C má vrstva trsovitou strukturu. Zrna mají tvar písmene V, s průměrným úhlem odklonu hranice zrn od normály 15 [15], i zde bylo pozorováno, že zrna obsahují velké množství lamel dvojčatění [15]. Laterální velikost zrna roste lineárně s tloušt kou vrstvy [14]. V rozmezí depozičních teplot C roste laterální velikost zrna s rostoucí depoziční teplotou. Vertikální velikost zrn je určena tloušt kou vrstvy. U tenkých vrstev je maximální dosažitelná laterální velikost zrna omezena tloušt kouv vrstvy [3]. Struktura vrstev je většinou lépe definovaná v blízkosti povrchu vrstvy, naopak v blízkosti rozhraní se substrátem je větší množství malých zrn [3]. Depoziční tlak v rozsahu mtorr má zanedbatelný vliv na strukturu vrstvy. Při depozičních tlacích nižších než 100 mtorr dochází k výraznému zvětšení laterální velikosti zrna [15]. Takto nízké tlaky se ale v polovodičovém průmyslu nepoužívají, protože se podstatně snižuje depoziční rychlost. Na obrázku 2.1 je typická sloupcová struktura vrstvy polykrystalického křemíku deponované za teploty 625 C a tlaku 150 mtorr. Laterální velikost zrna L se určuje z TEM (transmisní elektronový mikorskop) nebo SEM (řádkovací elektronový mikroskop) snímků příčných řezů vrstvy, ze vztahu [16]: L = 1, 5 l n m, (2.1) 23

24 Obrázek 2.1: SEM obrázek typické sloupcové struktury polykrystalického křemíku deponovaného za teploty 625 C metodou LPCVD. Průměrná laterální velikost zrna je 0,17 µm. kde l je délka úsečky na snímku, n je počet zrn protínající úsečku a m je zvětšení elektronového mikroskopu. Číslo 1,5 je parametr, kterým se zohledňuje válcový tvar zrna. Hodnota velikosti zrna pro depoziční teploty v rozmezí C se pohybuje v řádu 10 1 nm. Přesnou závislost laterální velkosti zrna na depoziční teplotě a tlaku není možné z hodnot uvedených v literatuře vytvořit, protože hodnoty se u různých autorů velmi liší. Je to způsobeno značným množstvím parametrů, jež velikost zrna ovlivňují. Kromě depoziční teploty a tlaku je to zejména depoziční rychlost, povrchová drsnost, struktura a čistota substrátu, použité procesní plyny, geometrie a uspořádání reaktoru, atd. U amorfní vrstvy deponované při teplotách pod 550 C není metodami TEM a SEM detekovatelná žádná struktura. Protože depoziční rychlost R roste exponenciálně s depoziční teplotou (viz kapitola 1.2.2), je při depozici vrstev amorfního křemíku depoziční rychlost vždy podstatně nižší, než při růstu vrstev polykrystalického křemíku. Vrstvy amorfního křemíku, na rozdíl od polykrystalických vrstev, mají velni dobré (homogenní) pokrytí schodků. TEM snímek amorfní a polykrystalické vrstvy je na obrázku 2.2. Na obrázku jsou také transmisní elektronové difrakční obrazce typické pro amorfní a polykrystalické vrstvy. Obrázek 2.2: Transmisní elektronový mikrograf tenké vrstvy polykrystalického křemíku laterálně. Vrstva je deponována na SiO 2 za teplot 550 C a 625 C technikou LPCVD. Difrakční obrazce jsou typické pro amorfní a polykrystalickou vrstvu. Převzato z [3]. Krystalografická orientace zrn (dále textura zrn) se určuje většinou RTG difrakcí metodou Θ 2Θ [3]. Textura zrn polykrystalické vrstvy není zcela náhodná a, jak již bylo zmíněno výše, je určena depozičními podmínkami. V rozmezí depozičních teplot C byla pozorována pouze zrna s texturou (krystalovými rovinami rovnoběžnými s povrchem vzorku) {111}, {110}, {311}, {100} a {331}. U amorfních vrstev nebyla při depozičních teplotách 525 C a 550 C detekována žádná textura, při depoziční teplotě 575 C byla pozorována 24

25 slabá difrakční maxima, což ukazuje na přítomnost malých zárodků krystalických zrn [17]. Přítomnost krystalických zárodků potrzuje i TEM analýza, viz obrázek 2.4 radiálního řezu amorfní vrstvou deponovanou při teplotě 570 C. Při depozičních podmínkách, kdy dochází k přechodu mezi amorfní a polykrystalickou vrstvou, je dominantní textura {311}. Při zvyšování depoziční teploty anebo snižování depozičního tlaku je vrstva již polykrystalická, nejdříve s dominantní texturou {110}, dále pak {100}, viz obrázek 2.3. Obrázek 2.3: Dominantní textura zrn polykrystalické vrstvy je určena depozičními podmínkami. Při vyšší depoziční teplotě a tlaku dostaneme podobnou texturu zrn, jako při nižší depoziční teplotě a tlaku. Převzato z [19]. Z obrázku je zřejmé, že při vyšší depoziční teplotě a tlaku dostaneme podobnou texturu zrn jako při nižší depoziční teplotě a tlaku. Více uspořádaná struktura vzniká při vyšší depoziční teplotě a nižším depozičním tlaku [3]. Při depozici amorfní vrstvy blízko tranzitních depozičních podmínek mezi depozicí polykrystalické a amorfní vrstvy, dochází během depozice ke krystalizaci spodních částí vrstvy u rozhraní (vrstva substrát). Nukleace krystalických zrn probíhá heterogenně na rozhraní (vrstva SiO 2 ). Krystalizace dále probíhá na vzniklých zárodcích. Pokud je krystalizační rychlost menší než depoziční rychlost, krystalizuje při depozici pouze malá část vrstvy. V takovém případě může být vrstva polykrystalická ve spodní části a amorfní ve vrchní části, viz obrázek 2.4. Jestliže je krystalizační rychlost vyšší než depoziční rychlost, celá tloušt ka amorfní vrstvy může rekrystalizovat již v průběhu depozice a vede ke vzniku dominantní textury {311}, která je někdy pozorovaná v úzkém rozmezí depozičních podmínek poblíž přechodové oblasti, viz obrázek 2.3. Krystalografická orientace substrátu také ovlivňuje výslednou strukturu vrstvy. Pokud na povrchu substrátu vytvoříme tenkou vrstvu s texturou {110}, růst vrstvy dále pokračuje se stejnou texturou, i když nastavíme procesní podmínky při kterých je obvykle dominantní jiná textura [3]. Na obrázku 2.5 je uvedena normalizovaná intenzita RTG difrakce odpovídající pozorovaným texturám zrn v závislosti na depoziční teplotě pro polykrystalické vrstvy deponované při depozičním tlaku 200 mtorr. Z grafu je evidentní, že za depozičních teplot 575 C a 600 C je vrstva amorfní, se slabou difrakční intenzitou. Nad depoziční teplotou 600 C je dominantní textura {110}, s maximem na 625 C. Při dalším zvýšení depoziční teploty roste podíl textury 25

26 Obrázek 2.4: TEM snímek částečně krystalizované amorfní vrstvy. Krystalické zárodky vznikají na rozhraní se substrátem. Převzato z [18]. {100} na úkor textury {110} a dosahuje maxima při depoziční teplotě 675 C, kde textura {110} dosahuje minima. Při depozičních teplotách v rozsahu C se znovu stává dominantní textura {110} na úkor textury {100}. Podíl textury {111} monotonně roste od depoziční teploty 600 C. Kamins [3] uvádí, že textura {111} je alokovaná ve spodní části vrstvy, blízko rozhraní se substrátem, kde je struktura vrstvy členitější s větší hustotou hranic zrn. Tloušt ka vrstvy nemá vliv na texturu, u tenkých vrstev je však měření RTG difrakce obtížné a některé textury nejsou detekovatelné [3]. Obrázek 2.5: Textura zrn polykrystalické vrstvy jako funkce depoziční teploty. Vrstvy byly deponovány při tlaku 200 mtorr, tloušt ka vrstev je 500 nm. Měřeno RTG difrakcí. Převzato z [3]. 26

27 2.2 Difúze ve vrstvách polykrystalického křemíku Velké množství strukturních defektů na hranicích zrn polykrystalického křemíku způsobuje, že hranice zrn vytváří difúzní cesty, kde mají atomy větší difuzivitu než v objemu zrn [3]. Přestože hranice zrn zaujímají pouze malou část objemu vzorku, migrace atomů podél hranic zrn podstatně ovlivňuje celkovou difúzi ve vrstvách polykrystalického křemíku. Difuzivita ve vrstvách je tedy závislá na velikosti a tvaru zrn. Proces difúze po hranicích zrn lze rozdělit do dvou kroků. Atomy nejdříve difundují po neuspořádané struktuře hranice zrn s velkou difúzní rychlostí a potom difundují laterálně do objemu zrna, kde mají značně menší difúzní rychlost. Tvar přední linie difúze je určen difuzivitou po hranicích zrn D GB a difuzivitou v objemu zrn D B. Poměr těchto difuzivit udává špičatost difúzní linie. Úhel θ, který určuje špičatost (viz obrázek 2.6), klesá s rostoucím poměrem D GB / D B. Obrázek 2.6: Tvar přední difúzní linie v okolí hranice zrna pro různé doby difúzního žíhání. Hranice zrna je v souřadnici x = 0. Převzato z [3]. Charakter hranice zrn podstatně ovlivňuje jakou měrou bude difuzivita po hranici zrna zvýšena. Pokud je hranice dvou sousedních zrn maloúhlová [20], difuzivita po hranici zrn se významně neliší od difuzivity v objemu zrn. U velkoúhlových hranic zrn, která jsou charakteristická velkou rozorientací [20], je difuzivita po hranici zrn větší než v objemu zrn. Aktivační energie difúze po hranici zrn je značně menší, než aktivační energie difúze v objemu zrn [3]. Díky rozdílu v aktivačních energiích je tvar přední difúzní linie závislý také na teplotě. Při nízkých teplotách dosáhneme malého úhlu θ. Za vyšší teploty difunduje více atomů do objemu zrn a úhel θ je větší. Při nižší difúzní teplotě je, díky nižší aktivační energii, podpořena difúze po hranicích zrn. Při vyšší difúzní teplotě je rozdíl v difúzi mezi hranicemi zrn a objemem zrn nižší. Při stejné době difúze je difúzní délka po hranici zrna větší pro difúzi za nižší teploty, protože difundující atomy nemohou difundovat do větší laterální vzdálenosti od hranice zrna [3], viz obrázek 2.7. Vrstvy polykrystalického křemíku mohou mít ekvi-axiální nebo sloupcovou strukturu, jak je schematicky znázorněno na obrázku 2.8. U ekvi-axiální struktury probíhá difúze po hranicích zrn ve vertikálním i v laterálním směru. Difúzní délka je proto obvykle větší než tloušt ka vrstvy. Pokud je struktura polykrystalické vrstvy anizotropní, jako je tomu v případě sloupcové struktury, je difúze také anizotropní a probíhá převážně ve vertikálním směru. Ve sloupcové struktuře je efektivní difuzivita ve směru kolmém na plochu substrátu podstatně větší než v ekvi-axiální struktuře. U sloupcové struktury se difuzivita mění se vzdáleností od substrátu k povrchu tenké vrstvy, protože u povrchu vrstvy je sloupcová struktura lépe definovaná. Difuzivita je tedy větší u povrchu vrstvy. Při teplotách nad 1000 C dochází k výrazným změnám ve struktuře vrstev polykry- 27

28 Obrázek 2.7: Schematické znázornění difúzních profilů při difúzi za různých teplot a stejné doby žíhání. Nižší aktivační energie difúze po hranici zrn způsobí, že difúzní délka po hranici zrna je větší pro nižší difúzní teplotu. Převzato z [21]. Obrázek 2.8: Schematické znázornění ekvi-axiální a sloupcové struktury. Převzato z [3]. stalického křemíku. Pokud probíhá difúze za teplot vyšších než 1000 C, je ovlivněna také změnami ve struktuře vrstvy. Dalším aspektem, který má významný vliv na difuzivitu ve vrstvách, je segregace nečistot, dopantů a kyslíku na hranicích zrn. Velké množství aspektů, které ovlivňují difúzi ve vrstvách polykrystalického křemíku, způsobuje značné problémy v kvantitativním popisu difúze a je důvodem značně odlišných hodnot difuzivit uváděných v literatuře. Při popisu difúze se často využívá konvenční difúzní analýza, kdy se počítá s efektivní difuzivitou D ef, která zohledňuje difúzi po hranicích zrn i difúzi v objemu zrn. Koeficient difúze D ef je popsán Arrheniovou rovnicí [3]: D ef = k exp ( ) Ea, (2.2) k B T kde hodnota aktivační energie E a a frekvenční faktor k jsou podstatně závislé na struktuře polykrystalické vrstvy. Hodnoty aktivačních energií a difuzivit v polykrystalickém křemíku pro dopanty, včetně popisu difúzních mechanismů a odkazů na původní práce jsou uvedeny v [3, 22, 70]. 2.3 Rekrystalizace vrstev polykrystalického křemíku Vrstvy polykrystalického křemíku deponované na zadní stranu křemíkové desky prochází při následném zpracování desky řadou vysokoteplotních cyklů s teplotami nad 1000 C. Tyto teplotní cykly způsobují rekrystalizaci polykrystalické vrstvy, která se projeví změnou její struktury. Míra rekrystalizace je závislá na počáteční struktuře vrstvy, přítomnosti dopantu ve vrstvě a podmínkách žíhání. Proces rekrystalizace polykrystalické vrstvy lze rozdělit do tří fází [16, 25]: nukleaci, primární rekrystalizaci a sekundární rekrystalizaci. Nukleace probíhá převážně v oblastech 28

29 s velkou hustotou hranic zrn, tedy zejména ve spodní části vrstvy blízko rozhraní (vrstva substrát), viz kapitola 2.1. Aktivační energie nukleace je přibližně 9 ev [23], což je podstatně více, než aktivační energie difúze křemíkových intersticiálů, která je přibližně 5 ev [3]. Po vzniku zárodků dochází k růstu nových zrn, která jsou téměř bezdefektní [3, 24] (neobsahují lamely dvojčatění). Primární rekrystalizace probíhá ve vrstvách polykrystalického křemíku za poměrně širokého rozsahu teplot (přibližně C). Konkrétní teplota, při které začíná primární rekrystalizace, je určena zejména typem a koncentrací dopantu ve vrstvě, jak bude blíže popsáno v dalším textu. Velikost zrn po primární rekrystalizaci je určena vzdáleností zárodků vzniklých při nukleaci. Sít zárodků je v laterální rovině obvykle homogenní, proto i velikost zrna je stejná. Při teplotách žíhání blízkých teplotě tání polykrystalického křemíku (1415 C) u nedopovaných vrstev, a teplotách mnohem nižších u dopovaných vrstev, dochází k sekundární rekrystalizaci, která probíhá nezávisle na procesu nukleace. Při sekundární rekrystalizaci rostou již existující zrna na úkor sousedních zrn. Výsledná struktura proto obsahuje zrna s velkou laterální velikostí součastně s malými zrny formovanými při primární rekrystalizaci. V závislosti na charakteru hnací síly jsou rozlišovány 3 typy růstu zrna [3]: (a) Růst zrna indukovaný vnějším napětím. V tomto případě roste velikost zrna L lineárně s rostoucí dobou žíhání t: L = L 0 + kt. (2.3) (b) Růst zrna indukovaný energií rozhraní. Hnací silou procesu je snížení celkové energie systému snížením hustoty hranic zrn. Velikost zrna roste s druhou odmocninou doby žíhání: L = L k2 t. (2.4) (c) Růst zrna ovlivněný přítomností nečistot. Velikost zrna roste s třetí odmocninou doby žíhání: L = 3 L k3 t, (2.5) kde L 0 je počáteční velikost zrna a k je konstanta. Růst zrna ve vrstvách polykrystalického křemíku při primární rekrystalizaci je indukován energií rozhraní [16, 64]. Hnací silou růstu zrn je minimalizace energie hranic zrn. Růst zrn probíhá migrací hranic zrn, která je důsledkem difúze atomů křemíkových intersticiálů přes hranice zrn [64]. Rychlost migrace hranic zrn je určena hnací silou difúze křemíkových intersticiálů přes hranice zrn a mobilitou hranic zrn. Pokud by chyběla hnací síla, byl by difúzní tok atomů přes hranici zrn v obou směrech stejný. Pokud existuje hnací síla, atomy difundují z jednoho zrna do druhého, dochází k migraci hranic a růstu zrn. Hnací silou migrace zrn je snížení celkové energie systému redukcí mezi-povrchové energie hranic zrn [64]. Při růstu zrn jsou hranice utvářeny tak, aby byla minimalizována jejich plocha a tím snížena mezi-povrchová energie. Rychlost růstu zrna klesá s hustotou hranic zrn. Hnací síla F je nepřímo úměrná křivosti hranice zrn a je dána vztahem [64]: F = aλb2 L, (2.6) kde a je geometrický faktor, λ je energie hranic zrn, b je mřížková konstanta a L je průměrná velikost zrna. Mobilita hranic zrn µ vyjadřuje míru migrace hranic zrn při uplatnění externí hnací síly a je přímo úměrná difuzivitě křemíkových intersticiálů podél hranic zrn [64]: µ = D g k B T, (2.7) kde D g je difuzivita křemíkových intersticiálů podél hranic zrn a T je teplota rekrystalizačního žíhání. Rychlost růstu velikosti zrna lze vyjádřit pomocí vztahů (2.6) a (2.7) [64]: 29

30 dl dt = µf = aλb2 D g Lk B T, (2.8) kde t je doba rekrystalizačního žíhání. Integrací a úpravou dostaneme: L 2 = L aλb2 D g t, (2.9) k B T což je vlastně již výše uvedený vztah (2.4), kde se ozřejmil význam konstanty k: k = 2aλb 2 D g. (2.10) k B T Difuzivita křemíkových intersticiálů podél hranice zrn D g je spojena s difuzivitou křemíkových intersticiálů v monokrystalickém křemíku D 1 vztahem [64]: ( ) exp Gb D g = D 1 k γ B T [ ( )] 2, (2.11) 1 + C 1 A exp Ga k B T kde G b je rozdíl aktivační energie difúze po hranicích zrn a difúze v objemu monokrystalu, γ je bezrozměrná konstanta, která má hodnotu [64], G a je teplo segregace [3], A je bezrozměrný faktor vyjadřující entropii hranice zrn [3] a C 1 je koncentrace dopantů segregovaných na hranici zrn. Ze vztahu (2.11) je zřejmé, že difuzivita křemíkových intersticiálů podél hranic zrn je ovlivněna koncentrací dopantů segregovaných na hranicích zrn. Pro arsen a fosfor je hodnota tepla segregace G a v rozmezí 0,41 0,44 ev a hodnota faktoru A je v rozmezí 2 3 [26]. Pro nedopované vrstvy polykrystalického křemíku je C 1 = 0 a pro průměrnou velikost zrna L dostaneme dosazením vztahů (2.11) a (2.10) do vztahu (2.4): L 2 = L aλb2 D 1 γ k B T ( exp G b k B T ) t. (2.12) Z měření RTG difrakce na nedopované vrstvě polykrystalického křemíku deponované při teplotě 620 C (viz obrázek 2.9) je zřejmé, že textura polykrystalických zrn je do teploty žíhání 1000 C relativně stabilní. S dalším zvyšováním teploty prudce klesá podíl dominantní textury {110}, zatímco vzrůstá podíl zrn s texturou {331} a {111}. Podíl textury {311} se podstatně nemění v celém rozsahu teplot žíhání C. Dobrou teplotní stabilitu nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku deponovaných technikou LPCVD při depoziční teplotě 625 C při teplotách žíhání do 1000 C prokázala i analýza na transmisním elektronovém mikroskopu. Žíhaná vrstva si uchovala původní sloupcovou strukturu, je však zřejmý nárůst velikosti zrna, zejména v oblasti vrstvy blízké povrchu, kde je struktura lépe definovaná (viz obrázek 2.10). Protože u žíhané vrstvy došlo k růstu velikosti zrna a laterální velikost zrn je přibližně stejná, lze usuzovat, že ve vrstvě došlo k primární rekrystalizaci. Fosfor a arsen (dopanty typu n) podporují proces rekrystalizace [3, 16, 64]. Přítomnost bóru (dopant typu p) ve vrstvě má na rekrystalizační proces zanedbatelný vliv [27, 64]. U vrstev silně legovaných fosforem a arsenem dochází již při teplotách žíhání pod 1000 C k výraznému růstu laterální velikosti zrna a ke změně sloupcové struktury na strukturu ekvi-axiální [3, 16, 64]. Největší vliv na rekrystalizaci polykrystalického křemíku byl pozorován u fosforu [3]. Při vysokých koncentracích fosforu, v řádu nad cm 3, dochází k výraznému růstu laterální velikosti zrna již při teplotách žíhání nad 700 C. Přítomnost fosforu snižuje teplotu nejen primární, ale i sekundární rekrystalizace, což je zřejmé z grafu závislosti velikosti zrna na teplotě žíhání na obrázku Ze směrnice závislosti lze nejen 30

31 Obrázek 2.9: Změny v textuře nedopované vrstvy polykrystalického křemíku v závislosti na teplotě žíhání, měřené RTG difrakcí. Vrstvy byly deponovány LPCVD technikou při depoziční teplotě 620 C. Tloušt ka vrstev je 0,47 µm. * značí texturu nežíhané vrstvy. Převzato z [3]. rozlišit primární a sekundární rekrystalizaci, ale také lze určit aktivační energie těchto procesů [16]. Aktivační energie primární rekrystalizace vrstev silně legovaných fosforem je 2,4 ev, aktivační energie sekundární rekrystalizace je 1 ev. U polykrystalických vrstev dopovaných fosforem roste velikost zrna po rekrystalizačním žíhání s rostoucí koncentrací fosforu, což je zřejmé z mikrografů transmisního elektronového mikroskopu polykrystalických vrstev žíhaných na teplotě 630 C, viz obrázek Fosfor segregovaný na hranicích zrn ve vrstvě polykrystalického křemíku zvyšuje mobilitu hranic zrn zvýšením koeficientu difúze křemíkových intersticiálů podél hranice zrn [28]. 31

32 Obrázek 2.10: Kolmé řezy nedopovanou vrstvou polykrystalického křemíku zobrazené transmisním elektronovým mikroskopem. Vrstvy byly deponovány LPCVD technikou, depoziční teplota 625 C. (a) je nežíhaná vrstva. (b) je vrstva žíhaná na teplotě 1000 C. Převzato z [3]. Obrázek 2.11: Závislost průměrné laterální velikosti zrna na teplotě žíhání v Arrheniově typu grafu. Vrstvy byly deponovány technikou LPCVD při depoziční teplotě 630 C, dopovány fosforem v koncentraci 7, cm 3 a poté žíhány po dobu 20 min. Tloušt ka vrstev byla 0,4 µm. Převzato z [16]. 32

33 Obrázek 2.12: Mikrografy z transmisního elektronového mikroskopu. Průměrná koncentrace dopantu byla (a) 1, cm 3, (b) 2, cm 3 a (c) 7, cm 3. Vrstvy byly deponovány technikou LPCVD při depoziční teplotě 630 C, tloušt ka vrstev byla 0,4 µm. Vrstvy byly žíhány po dobu 20 min. Převzato z [16]. 33

34 Arsen, podobně jako fosfor, podporuje velikost růstu zrna při rekrystalizaci. Na rozdíl od fosforu však laterální velikost zrna při izotermickém žíhání neroste s koncentrací arsenu ve vrstvě polykrystalického křemíku. Při koncentracích arsenu nad cm 3 laterální velikost zrna klesá [64, 29]. Klastry arsenu, které se při takto vysokých koncentracích vytvoří, omezují mobilitu hranic zrn [3]. Amorfní vrstvy jsou velmi nestabilní a krystalizují již při teplotách pod 600 C [3]. Krystalizace probíhá, podobně jako primární rekrystalizace polykrystalických vrstev, ve dvou fázích: (1) nukleace krystalických zárodků v amorfní vrstvě a (2) růstu zrna do okolní amorfní matrice, dokud růstu nezabrání kontakt s dalším zrnem. Výsledná laterální velikost zrna po krystalizaci závisí na počáteční struktuře amorfní vrstvy (která může být v blízkosti rozhraní již polykrystalická, viz kapitola 2.1) a na hustotě krystalických zárodků N vzniklých při nukleaci. Laterální velikost zrna L je nepřímo úměrná druhé odmocnině N. Počáteční velikost zárodků a jejich počet klesá s klesající depoziční teplotou [30]. Laterální velikost zrna krystalizované amorfní vrstvy je zpravidla větší než laterální velikost zrna polykrystalické vrstvy deponované v rozsahu depozičních teplot C. U krystalizované amorfní vrstvy dominují textury {311} a {111} [14], viz obrázek Podíl textury {111} roste monotónně s teplotou žíhání. Obrázek 2.13: Vývoj textury krystalizované amorfní vrstvy v závislosti na teplotě žíhání. Měřeno RTG difrakcí. Amorfní vrstva byla deponována technikou LPCVD při depoziční teplotě 580 C. U nežíhané amorfní vrstvy (v grafu označeno *) nebyla detekována žádná difrakce. Převzato z [3]. 2.4 Pnutí ve vrstvách polykrystalického křemíku Celkové pnutí v tenké vrstvě σ tot je dáno součtem extrinsického pnutí σ ext, intrinsického pnutí σ int a pnutí σ th vyvolaného rozdílným koeficientem teplotní roztažnosti mezi substrátem a tenkou vrstvou [63]: σ tot = σ ext + σ int + σ th. (2.13) Extrinsické pnutí je způsobeno vnějším napětím nebo plastickou deformací. Intrinsické pnutí může být způsobeno rozdílem mřížkových konstant vrstvy a substrátu, transformací fází nebo krystalografickými defekty vzniklými při růstu tenké vrstvy. Relativní prodloužení ɛ th, které vzniká vlivem rozdílných koeficientů teplotní roztažnosti při chladnutí po depozici tenké vrstvy je dáno vztahem [63]: ɛ th = (α f α s )(T dep T r ), (2.14) 34

35 kde α f a α s jsou koeficienty teplotní roztažnosti tenké vrstvy a substrátu, T dep je teplota depozice a T r je pokojová teplota. Pokud je α f < α s vyniká ve vrstvě tlakové pnutí. Koeficient teplotní roztažnosti monokrystalického křemíku je 3, K 1 a koeficient teplotní roztažnosti polykrystalického křemíku je 3, K 1 [31]. Díky malému rozdílu v koeficientech teplotní roztažnosti mezi monokrystalickým a polykrystalickým křemíkem se pnutí σ th obvykle zanedbává [33]. Residuální pnutí v tenké vrstvě (pnutí, kterým se vrstva projevuje vůči okolí) σ f, at už je vyvolané jakýmkoli z výše uvedených způsobů, je možné určit ze změny poloměru křivosti křemíkové desky pomocí Stoneyovy rovnice [32, 39]: σ f = E t 2 ( s 1 6(1 ν) t f R 1 ), (2.15) R0 kde E je Youngův modul pružnosti substrátu, ν je Poissonovo číslo, t s je tloušt ka substrátu, t f je tloušt ka vrstvy, R 0 je poloměr křivosti substrátu před depozicí vrstvy a R je poloměr křivosti substrátu po depozici vrstvy. Protože prohnutí křemíkové desky w (viz obrázek 2.14) je parametr, který se měří na každé vyrobené desce, je tato metoda určení residuálního pnutí velmi využívaná. Přepočet mezi poloměrem křivosti desky R a měřeným prohnutím desky w je dán vztahem: kde D je průměr desky. w = D2 8R, (2.16) Obrázek 2.14: Vrstva s tahovým pnutím prohýbá křemíkovou desku konvexně, vrstva s tlakovým pnutím konkávně. U každé vyrobené křemíkové desky se měří parametr WARP, který v případě, že má deska tvar pláště kulového vrchlíku, udává prohnutí desky. V obrázku označen w. Obecně může být residuální pnutí ve vrstvě tahové nebo tlakové, viz obrázek Vrstvy polykrystalického křemíku deponované LPCVD technikou v rozsahu depozičních teplot C při tloušt kách vrstev 1 µm vykazují vždy tlakové pnutí [33]. Hranice zrn hrají důležitou roli při vzniku tlakového pnutí ve vrstvách polykrystalického křemíku. Tlakové pnutí je důsledkem nerovnovážného stavu povrchu tenké vrstvy během depozice. Tok částic procesního plynu při depozici zvyšuje hodnotu chemického potenciálu povrchu, oproti hodnotě při termodynamické rovnováze. Zvýšení chemického potenciálu povrchu v průběhu depozice bylo prokázáno experimentálně [34]. Zvyšuje se tak rozdíl mezi chemickým potenciálem povrchu vrstvy µ s a chemickým potenciálem hranic zrn µ gb. Kladná hodnota rozdílu µ s µ gb poskytuje hnací sílu, která způsobuje tok adsorbovaných atomů do hranic mezi zrny, jak je znázorněno na obrázku Zabudování atomů na hranicích zrn má 35

36 za následek vznik tlakového pnutí v polykrystalické vrstvě [35]. Protože tlakové pnutí zvyšuje chemický potenciál atomů v hranicích zrn, hnací síla pro další tok atomů do hranic zrn klesá a může dojít v průběhu růstu vrstvy až k ustálenému stavu [35]. Obrázek 2.15: Zvýšení chemického potenciálu povrchu během depozice poskytuje hnací sílu, která umožňuje tok atomů adsorbovaných na povrchu do hranice zrn. Množství atomů, které jsou zabudovány do hranic zrn, je ovlivněno difuzivitou atomů adsorbovaných na povrchu vrstvy a hustotou hranic zrn. Nízká mobilita atomů může způsobit, že jsou atomy znehybněny dříve, než dosáhnou hranice zrn. Difuzivita adsorbovaných atomů a hustota hranic zrn je určena depozičními podmínkami, viz kapitola 1.2.5, vztah (1.15). Depoziční podmínky, které vedou ke snížení difuzivity adsorbovaných atomů při růstu vrstvy, mají za následek snížení tlakového pnutí redukcí počtu atomů, které mohou být zabudovány do hranice zrn [35]. Krulevitch et al. [33] pozorovali snížení tlakového pnutí polykrystalických vrstev s rostoucí depoziční teplotou v rozsahu teplot C. Při depoziční teplotě 700 C poklesla hodnota tlakového pnutí na úroveň, kterou lze přisoudit působení pnutí vyvolaného rozdílnými koeficienty teplotní roztažnosti mezi polykrystalickou vrstvou a substrátem. Dále pozorovali, že hodnota pnutí není v tloušt ce polykrystalické vrstvy konstantní, viz obrázek 2.16 vpravo. Tlakové pnutí je největší u rozhraní se substrátem, kde je největší hustota hranic zrn. S rostoucí tloušt kou vrstvy, kde je struktura lépe definovaná, hodnota tlakového pnutí klesá. Schneider et al. [24] publikovali, že u sloupcové struktury vrstev polykrystalického křemíku je největší pnutí ve vzdálenosti 200 nm od rozhraní se substrátem, kde je velké množství malých zrn a velká hustota krystalografických defektů. S rostoucí velikostí zrna klesá i hodnota tlakového pnutí. Tyto experimentální výsledky se shodují s předpoklady výše uvedené teorie vzniku tlakového pnutí. Pnutí ve vrstvách amorfního křemíku je vždy tlakové, pokud nedošlo k alespoň částečné krystalizaci vrstvy [33, 36]. Při krystalizaci amorfní vrstvy vzniká tahové pnutí, které je důsledkem objemové kontrakce spojené s krystalizací amorfní struktury. Tuto skutečnost lze snadno ověřit měřením tloušt ky vrstvy, která se po krystalizaci amorfní vrstvy sníží [33]. Je-li amorfní vrstva deponovaná při podmínkách blízkých tranzitním depozičním podmínkám mezi depozicí amorfní a polykrystalické vrstvy, dochází při depozici ke krystalizaci spodních částí vrstvy blízko rozhraní (vrstva substrát), viz kapitola 2.1, obrázek 2.4. Pnutí v částečně krystalizované amorfní vrstvě může přecházet z tlakového na tahové, jak je zřejmé z obrázku 2.16 vlevo. V amorfní části vrstvy je tlakové pnutí, zatímco v části vrstvy, která již krystalizovala, je pnutí tahové. Vrstvu polykrystalického křemíku s tahovým pnutím lze tedy získat depozicí amorfní vrstvy a její následnou krystalizací. Hodnota tahového pnutí v takto získané vrstvě je přibližně konstantní v celé tloušt ce vrstvy, protože při rekrystalizaci amorfní vrstvy dostaneme ekvi-axiální strukturu s velkou laterální velikostí zrna homogenní po celé tloušt ce vrstvy. Při žíhání polykrystalické vrstvy, at již byla přímo deponovaná jako polykrystalická, nebo byla deponovaná jako amorfní a následně krystalizována, dochází k poklesu absolutní hodnoty residuálního pnutí při vysokoteplotním žíhání [37, 38], viz obrázek Při teplotách žíhání 1000 C a více poklesne residuální pnutí u obou typů vrstev na hodnoty blízké nule. 36

37 Při dalším zvyšování teploty a doby žíhání nedojde ke změně znaménka pnutí, což znamená, že při vysokoteplotním žíhání dochází pouze k relaxaci residuálního pnutí polykrystalických vrstev [24]. Obrázek 2.16: Pnutí ve vrstvě v závislosti na tloušt ce vrstvy bylo měřeno postupným odleptáváním vrstvy. Na obrázku vlevo je průběh pnutí původně amorfní vrstvy, která byla z velké části krystalizována při depozici. V krystalizované části je tahové pnutí, v amorfní části je tlakové pnutí. Na obrázku vpravo je průběh pnutí v již deponované polykrystalické vrstvě. Převzato z [33]. Obrázek 2.17: Residuální pnutí ve vrstvách polykrystalického křemíku deponovaných technikou LPCVD klesá s rostoucí teplotou žíhání. Vrstva deponovaná při teplotě 550 C byla amorfní s tlakovým residuálním pnutím. Při žíhání krystalizovala a residuální pnutí se změnilo na tahové. Vrstva deponovaná za teploty 570 C krystalizovala již při depozici, residuální pnutí bylo tedy po depozici tahové. Převzato z [37]. 37

38 38

39 Kapitola 3 Kontaminace a getrace 3.1 Kontaminace v polovodičové výrobě Rostoucí složitost a miniaturizace moderních integrovaných obvodů vyžaduje snižování hustoty defektů v elektricky aktivní oblasti křemíkové desky. Tyto defekty degradují elektrické parametry polovodičové součástky a tím snižují výtěžnost výroby. Nízká výtěžnost podstatně zvedá jednotkové výrobní náklady a způsobuje značné finanční ztráty. Společnosti zabývající se výrobou polovodičových součástek proto investují nemalé prostředky do vývoje technologií vedoucích ke snížení hustoty defektů v elektricky aktivní oblasti křemíkové desky. Obrázek 3.1: Část periodické tabulky ukazující skupinu tranzitních kovů. V horním řádku je skupina 3d tranzitních kovů. Podstatná část defektů elektrických součástek vzniká v důsledku kontaminace křemíkové desky kovy. Vzhledem k četnosti výskytu při výrobě čipů jsou důležité zejména železo, měd a nikl, které patří do skupiny 3d tranzitních kovů. Symbol 3d označuje elektronovou konfiguraci vnější slupky neutrálního atomu. Tranzitní kovy jsou charakterizovány růstem počtu elektronů ve vnější slupce s rostoucím atomovým číslem, viz obrázek 3.1. Nebezpečnost 3d tranzitních kovů je dána jejich vysokou difuzivitou a rozpustností za zvýšených teplot v kombinaci s extrémně vysokou elektrickou aktivitou. V dalším textu bude označení tranzitní kovy použito pro již zmíněné prvky: železo, měd a nikl. Ke kontaminaci křemíkové desky kovy může docházet z pevné, kapalné nebo plynné fáze. Ke kontaminaci z pevné fáze dochází při pokojové teplotě nejčastěji důsledkem selhání lidského faktoru při manipulaci s křemíkovou deskou prostým otěrem desky o jiný předmět. Příkladem může být použití špinavé pinzety, dotek desky rukou, položení desky na kovovou část výrobního zařízení, atd. Tento druh kontaminace většinou nepostihuje velké množství desek a může desku kontaminovat jen lokálně. Za vysoké teploty dochází ke kontaminaci 39

40 z pevné fáze difúzí při kontaktu desky s kontaminovanými částmi výrobních zařízení. Tento druh kontaminace je běžný u vysokoteplotních operací (epitaxní růst, LPCVD depozice, vysokoteplotní žíhání), vyskytuje se ale také u operací, kde dochází k lokálnímu zvýšení teploty při abrazivním obrábění křemíkové desky (řezání křemíkových desek z ingotu, lapování). Ke kontaminaci z kapalné fáze dochází při kontaktu křemíkové desky s kapalinou, nejčastěji (paradoxně) s chemikáliemi určenými pro čištění křemíkových desek. Ke kontaminaci dochází elektrickou segregací kovů rozpuštěných v kapalině na povrch křemíkové desky. Elektronegativita křemíku je 1,8 [41]. Všechny kovy, které mají elektronegativitu 1,8 budou preferenčně segregovat na povrchu desky [41]. Železo a nikl mají elektronegativitu 1,8, měd 1,9 [41]. Životnost lázně pro čištění křemíkových desek (počet cyklů použití lázně) by proto měla být určena s ohledem na prvek, který má nejvyšší elektronegativitu. Kontaminace z kapalné fáze je velmi nebezpečná, protože většinou dochází ke kontaminaci velkého množství desek najednou, což může způsobit nemalé ekonomické ztráty. Ke kontaminaci z plynné fáze dochází nejčastěji při kontaktu křemíkové desky s kontaminovaným procesním plynem v průběhu CVD depozic a vysokoteplotního žíhání. V průběhu vysokoteplotního zpracování kontaminované desky jsou kovy rozpuštěny do objemu desky. Při chladnutí desky na konci teplotního cyklu mohou nastat dva případy. (i) Kovy mohou precipitovat v objemu desky nebo na jejím povrchu. (ii) Atomy kovu mohou zůstat rozpuštěny v objemu křemíkové desky. Oba typy defektů degradují elektrické charakteristiky p-n přechodu. Ačkoli dopad na elektrické charakteristiky polovodičových součástek je u obou typů defektů velmi podobný, je vhodné je diskutovat odděleně. Kovy rozpuštěné v objemu křemíkové desky Tranzitní kovy rozpuštěné v objemu křemíkové desky jsou elektricky aktivní, vytváří energiové hladiny hluboko v zakázaném pásu a mohou vystupovat jako donory nebo akceptory. Při zapojení v závěrném směru pak dochází ke generaci nositelů náboje, při zapojení v propustném směru s nízkým napětím dochází naopak k jejich rekombinaci. Oba procesy degradují elektrické charakteristiky p-n přechodu. Následkem je zvýšení svodového proudu (nežádoucí proud p-n přechodem v závěrném směru), snížení průrazného napětí, zvýšení šumu, spotřeby energie a produkce tepla v polovodičových součástkách [40]. Pokud je koncentrace kovu dostatečně velká a koncentrace dopantu je naopak malá, může dojít k ovlivnění vodivosti. Vzhledem k tomu, že koncentrace kovů v křemíkové desce zřídka překročí cm 3, je významné ovlivnění vodivosti velmi nepravděpodobné i u slabě legovaných křemíkových desek, kde se koncentrace dopantu pohybuje v řádu cm 3. K podstatnému ovlivnění elektrických vlastností polovodičových součástek dochází při kontaminaci kovy s velkým záchytným průřezem σ, kdy dochází ke snížení doby života τ minoritních nositelů náboje [41]. Doba života minoritních nositelů náboje je se záchytným průřezem spojena vztahem [42]: τ = 1 σνn, (3.1) kde N je koncentrace kovu a ν je tepelná rychlost nositelů náboje. Ze vztahu (3.1) je zřejmé, že doba života minoritních nositelů klesá s rostoucí koncentrací kovu a velikostí záchytného průřezu, který je charakteristický pro každý prvek. Typickým projevem snížení doby života minoritních nositelů náboje je nežádoucí zvýšení generačního svodového proudu I gen p-n přechodu v závěrném směru [43]: I gen = 1 2 q n i τ W A J, (3.2) kde q je jednotkový náboj, n i intrinsická koncentrace nositelů náboje, W je šířka ochuzené oblasti a A je plocha průřezu p-n přechodu. 40

41 Precipitáty kovů Precipitáty kovů, stejně jako kovy rozpuštěné v objemu desky, způsobují snížení doby života minoritních nosičů náboje a zvýšení svodového proudu. Snížení doby života je způsobeno rekombinací minoritních nositelů náboje na rozhraní precipitátů. Doba života v tomto případě nezávisí na koncentraci kovů, ale na hustotě a velikosti precipitátů [41]. Dalším příkladem negativního působení precipitátů kovů je degradace integrity hradlového oxidu MOS (Metal Oxide Semiconductor) struktur. Precipitáty kovů na rozhraní (Si/SiO 2 ) způsobují lokální ztenčení oxidu a zvýšení intenzity elektrického pole na hranách precipitátů. Tím snižují průrazné napětí oxidové vrstvy. Kovy dále vytváří v oxidové vrstvě pasti, které zvyšují tunelový proud vrstvou. V grafu na obrázku 3.2 je vynesena kritická koncentrace železa (koncentrace, při které došlo při intenzitě el. pole 10 MV/cm k elektrickému průrazu oxidové vrstvy) v závislosti na tloušt ce oxidové vrstvy. Je zřejmé, že pro vyšší koncentrace kovů je nezbytná větší tloušt ka oxidové vrstvy. Obrázek 3.2: Kritická koncentrace železa (koncentrace, při které došlo při intenzitě el. pole 10 MV/cm k elektrickému průrazu oxidové vrstvy) v závislosti na tloušt ce oxidové vrstvy. Šrafovaná oblast je extrapolována. Různé značky naměřených hodnot reprezentují výsledky různých autorů. Převzato z [40]. Snížení koncentrace kontaminantů v elektricky aktivní oblasti desky lze dosáhnout zároveň dvěma způsoby. Jednak se zabraňuje kontaminaci desek vhodnou úpravou výrobních prostor (čisté prostory), výrobního zařízení (zamezení kontaktu s kovovými částmi strojů), výrobního postupu (mytí desek před každou vysokoteplotní operací) a používáním čistých médií tedy zabránit kontaktu křemíkové desky s potencionálními zdroji kontaminace. Uvědomíme-li si, že postup výroby čipů sestává zhruba z 200 operací a doba zpracování jedné křemíkové desky je delší než 1 měsíc, je zřejmé, že pouze prevence kontaminace nemůže v reálné výrobě zabezpečit dostatečnou čistotu desek. Proto se vyrábí křemíková deska tak, aby koncentrační profil tranzitních kovů nebyl homogenní po celé tloušt ce desky. V ideálním případě by měla být koncentrace kovů nulová v aktivní oblasti křemíkové desky a kontaminanty by měly být zachyceny v neaktivní části desky. Proces difúze a zachycení kovů v elektricky neaktivní části desky se nazývá getrace, viz kapitola 3.2. V moderní výrobě polovodičových součástek jsou vždy uplatněny obě metody. Prevence kontaminace je uplatněna v každé výrobní lince plošně (bez rozlišení produktů) a zajišt uje udržení základní hladiny kontaminace. Getrační schopnosti desek se využívají v různé míře pro různé produkty podle náročnosti technologie. 41

42 3.2 Getrace Polovodičové součástky se vytváří na přední (leštěné) straně křemíkové desky. Tloušt ka křemíkové desky se pohybuje obvykle v rozmezí µm. Struktura polovodičové součástky většinou sahá několik desítek mikrometrů pod povrch přední strany křemíkové desky. Tato oblast se nazývá aktivní část desky. Hloubka aktivní oblasti se liší podle druhu polovodičové součástky. Na konci výrobního procesu polovodičové součástky je křemíková deska s již hotovou polovodičovou strukturou ze zadní strany odbroušena na tloušt ku obvykle µm, viz schematické znázornění na obrázku 3.3. Část desky, která je odbroušena, se tedy žádným způsobem nepodílí na funkci polovodičové součástky a slouží pouze k zajištění dostatečné mechanické pevnosti desky v průběhu výroby. Obrázek 3.3: Schematický nákres průřezu desky. Uvedené rozměry se mohou lišit podle technologie. Tranzitní kovy jsou při vysokých teplotách rozpuštěny v objemu křemíkové desky. Při chlazení desky po vysokoteplotních operacích dochází k jejich precipitaci a segregaci na krystalografických defektech. Pokud je objem desky krystalograficky dokonalý, dochází k preferenční segregaci tranzitních kovů na površích křemíkové desky. Při výrobě struktury polovodičové součástky vzniká v aktivní oblasti desky velké množství rozhraní a oblastí s rozdílnou koncentrací a typem dopantu, kde tranzitní kovy preferenčně precipitují nebo segregují a způsobují degradaci elektrických parametrů součástky. Smyslem getrace je vytvořit proces, při kterém je snížena koncentrace kontaminujících prvků v elektricky aktivní části křemíkové desky jejich přemístěním a zachycením v předem definovaných oblastech, kde nemohou ovlivnit funkci polovodičové součástky. Protože struktura polovodičové součástky je sama o sobě velmi dobrou getrační oblastí, je pro zajištění efektivní getrace nutné vytvořit v objemu a nebo na zadní straně křemíkové desky dostatečné množství defektů. Pokud je getrační technologie dobře optimalizovaná, dojde k zachycení tranzitních kovů převážně v záměrně vytvořených getračních oblastech a v aktivní části desky je koncentrace tranzitních kovů podstatně snížena. 42

43 3.2.1 Princip getrace Všechny getrační techniky jsou založeny na fundamentálních fyzikálních principech nerovnovážné (relaxační) a rovnovážné (segregační) getrace. Relaxační getrace je založena na heterogenní precipitaci tranzitních kovů na krystalografických defektech záměrně vytvořených mimo aktivní oblast křemíkové desky. Tento typ getrace vyžaduje přesycení tranzitních kovů rozpuštěných v objemu desky. Během chlazení desek z vysokých teplot klesá rozpustnost kovů v křemíku. Překročí-li koncentrace kovu jeho rozpustnost, vzniká přesycení, které je hnací silou pro shlukování atomů kovu a tvorbu zárodků nové fáze, neboli precipitaci. Pokud je dosaženo dostatečného přesycení atomy kovů, které jsou zároveň dostatečně mobilní, preferenčně heterogenně precipitují v oblastech s velkou koncentrací krystalografických defektů. V oblastech s nízkou koncentrací krystalografických defektů je heterogenní precipitace potlačena. Homogenní precipitace tranzitních kovů v křemíkové desce je z důvodu jejich vysoké mobility málo pravděpodobná, protože kovy mají při obvyklých rychlostech chlazení (jednotky kelvinů za sekundu) dostatečnou difúzní délku, aby mohly difundovat ke krystalografickým defektům, nebo k povrchu desky. Precipitací kovů v oblastech křemíkové desky s vysokou hustotou krystalografických defektů dojde ke snížení koncentrace kovů oproti oblastem, kde byla precipitace potlačena. Vzniká koncentrační gradient, který je hnací silou difúze atomů kovů do oblastí s vysokou hustotou krystalografických defektů. Tímto mechanismem dojde ke snížení koncentrace nečistot v bezdefektní oblasti. Segregační getrace je založena na gradientu nebo diskontinuitě rozpustnosti kovů. Oblasti křemíkové desky s vysokou rozpustností působí jako getrační pasti pro nečistoty rozpuštěné v oblasti s nízkou rozpustností, což je způsobeno rozdílem v elektrochemickém potenciálu rozpuštěných nečistot stejné koncentrace. V oblastech s vyšší rovnovážnou rozpustností je nižší elektrochemický potenciál a naopak. Rozdíl v elektrochemických potenciálech v getrační a getrované oblasti je hnací silou segregačního typu getrace. Podobně jako u relaxační getrace, způsobuje difúzi atomů kovů do oblasti s nižším elektrochemickým potenciálem a snížení koncentrace kovů v getrované oblasti. Rozdílné rozpustnosti může být dosaženo například: rozdílem ve fázi (monokrystalický křemík tavenina), rozdílem v materiálu (monokrystalický křemík polykrystalický křemík), rozdílem v koncentraci dopantu, kde se projeví vliv Fermiho energie na rozpustnost nebo formování párů (kov akceptor), vytvořením pnutí, které může lokálně zvýšit rozpustnost. Výhodou segregační getrace oproti relaxační getraci je, že není nutné dosažení přesycení kovů rozpuštěných v objemu desky. Getračního efektu je proto možné dosáhnout i při vyšších teplotách a malých koncentracích kovů. Při segregační getraci nedochází ke vzniku nové fáze, kovy se pouze shlukují v getrační oblasti. Obvykle není u getrační techniky uplatněna striktně pouze relaxační anebo segregační getrace, ale jsou různou měrou zastoupeny oba getrační principy Inženýring getrace Většina běžně využívaných getračních technik vykazuje značnou míru getrační účinnosti bez jakékoli optimalizace při implementaci samotné getrační techniky, ale také bez optimalizace chlazení po vysokoteplotních operacích při dalším zpracování křemíkové desky. V moderní polovodičové výrobě, kde běžně uznávaný limit koncentrace kovů v křemíkové desce je cm 3 u běžných technologií a o řád přísnější u sub-mikronových nebo vysokonapět ových technologií, však není takový přístup možný. Inženýring getrace se tak stal nedílnou součástí technologie výroby polovodičových součástek. 43

44 Pravděpodobně nejdůležitějším parametrem každé getrační techniky, at už založené na principu relaxační nebo segregační getrace, je takzvané procesní okno. Getrační proces probíhá téměř vždy při chladnutí křemíkové desky po vysokoteplotním žíhání, kdy teplota křemíkové desky klesá z teploty žíhání (většinou nad 1000 C) na pokojovou teplotu. Rychlost chlazení a rozsah teplot vhodný pro getraci jsou kritické parametry určující efektivitu getrace. Pro segregační getraci je procesní okno oblast teplot, kde je segregační efekt nejsilnější a zároveň jsou atomy rozpuštěného kovu natolik mobilní, aby mohly difuzí překonat vzdálenost mezi getrovanou a getrační oblastí v době, která je při výrobě únosná. (Teoreticky je možné nechat difundovat atomy s velmi nízkou difuzivitou libovolně dlouho, aby překonaly cílenou vzdálenost. Ve výrobním podniku však není takový postup možný s ohledem na výrobní náklady a dobu zpracování.) Pro relaxační getraci je procesní okno rozmezí teplot, při kterých je přesycení dostatečné, avšak atomy kovů zůstanou dostatečně mobilní, aby mohly difundovat ke krystalografickým defektům, kde mohou heterogenně precipitovat. Z výše uvedených skutečností je zřejmé, že vhodné nastavení procesního okna závisí na vlastnostech (zejména difuzivitě) kontaminujících kovů, na vzdálenosti getrační a getrované části u segregační getrace a vzdálenosti krystalografických defektů u relaxační getrace. Princip procesního okna pro relaxační getraci lze snadno nahlédnout z grafu na obrázku 3.4, kde je vynesena závislost rozpustnosti titanu, železa a mědi na jejich difuzivitě. Na horní ose grafu je vynesena difúzní délka pro dobu žíhání 30 minut. Horizontální čárkovaná čára reprezentuje přípustný limit koncentrace kovu v křemíkové desce. Dále je pro každý kov uvedena teplota, při které dojde při této koncentraci k přesycení. Difúzní délka atomů titanu (který reprezentuje pomalu difundující kovy) dosahuje při teplotě přesycení pouze 5,6 µm. Aby byla relaxační getrace pro titan účinná je nutné, aby vzdálenost krystalografických defektů byla srovnatelná s difúzní délkou. Obvyklá vzdálenost defektů však bývá mnohem větší, například vzdálenost kyslíkových precipitátů v Czochralskiho křemíku je obvykle µm [40]. Je tedy zřejmé, že getrace pomalu difundujícího kovu jako je titan je velmi obtížná. Naopak difúzní délka atomů mědi při teplotě přesycení je větší, než je tloušt ka křemíkové desky. Měd tedy snadno difunduje ke krystalografickým defektům. Obrázek 3.4: Závislost rozpustnosti titanu, železa a mědi na jejich difuzivitě v křemíku. Horizontální čárkovaná čára reprezentuje přípustný limit koncentrace kovu v křemíkové desce. Převzato z [40]. Již z popisu principu procesního okna je evidentní, že značným problémem při optimalizaci getračních schopností jsou rozdílné getrační vlastnosti tranzitních kovů, které vyplývají zejména z rozdílných hodnot rozpustnosti a difuzivity. Getrační účinnost je také ovlivněna vlastnostmi silicidů vznikajících při precipitaci tranzitních kovů na krystalografických defektech [41]. Optimalizace getrace pro všechny tranzitní kovy zároveň je nesnadným úkolem. 44

45 Železo, měd a nikl jsou nejčastěji zastoupené kontaminanty, proto se optimalizace getrační účinnosti v technologii výroby polovodičových součástek provádí s ohledem na tyto kovy. Precipitáty kovů nejsou za vysokých teplot stabilní [44]. Při každé vysokoteplotní operaci ve výrobě polovodičových součástek, kterých je celá řada, dochází k rozpuštění precipitátů kovů a při chladnutí k nové getraci. Getrace je tedy dynamický proces. Poslední vysokoteplotní žíhání při výrobě součástky má tudíž z hlediska optimalizace getrační účinnosti největší důležitost. Při použití getrační techniky úpravou zadní strany desky je třeba nastavit dobu difúze za optimálních getračních teplot dostatečně dlouhou na to, aby difúzní délka byla minimálně rovna tloušt ce křemíkové desky. Ze tří nejčastěji zastoupených tranzitních kovů má nejmenší difuzivitu železo. Jeho getrace zadní stranou desky není příliš účinná, protože v počátečních fázích výroby není chlazení po vysokoteplotních operacích (často z ekonomických důvodů) optimalizováno a doba difúze na teplotě optimální pro getraci je obvykle příliš krátká. Rychle difundující kovy, jako je nikl a měd, jsou naopak těmito technikami getrovány velmi efektivně. Difuzivita mědi v křemíku je i za pokojové teploty natolik velká, že může difundovat na významné vzdálenosti. Getrační techniky založené na segregační getraci proto mohou být pro měd účinné i za velmi nízkých teplot. Aktivační energie difúze mědi v křemíku je 0,18 ev, což je významně méně než u jiných kovů. Je to způsobeno především malým iontovým poloměrem mědi a slabou kovalentní interakcí mědi v krystalové mřížce křemíku [47]. V bórem dopovaných deskách vytváří železo i měd páry s dopantem, což snižuje jejich difuzivitu, ale zvyšuje jejich rozpustnost [45, 47]. Tento fakt je velmi důležitý pro segregační typ getrace a přímo se jej využívá při getraci v silně legovaných substrátech p-typu u desek s epitaxní vrstvou. Kromě železa a mědi vykazuje segregační getraci v silně legovaných substrátech p-typu pouze chrom [48]. Pro relaxační typ getrace jsou kromě difuzivit kovů důležité také podmínky, při kterých precipitují a vlastnosti jejich silicidů. Měd vytváří téměř výhradně silicid Cu 3 Si [47], který má velmi velký molekulární objem (objem buňky s jedním atomem křemíku) oproti molekulárnímu objem křemíku. Precipitát silicidu mědi proto vytváří v mřížce kompresní pnutí a jeho vznik je doprovázen emisí křemíkových intersticiálů [47], což zvyšuje aktivační energii precipitace a vyžaduje dosažení většího přesycení [49]. Precipitáty mědi proto nedekorují jiné precipitáty (například precipitáty kyslíku), které samy vytváří v mřížce kompresní pnutí, ale vznikají preferenčně na vrstevných chybách, hranicích zrn a Frankově typu dislokací [47]. Kompresní pnutí, které vzniká v okolí precipitátů mědi, vyvolává pohyb a násobení dislokací, což dále zvyšuje počet nukleačních center vhodných pro getraci [40]. Měd v intersticiálních polohách je kladně nábitá [47]. Precipitáty mědi jsou také nabité a to kladně u p-typu a záporně u n-typu desek. V důsledku prosté elektostatické interakce se záporně nabité precipitáty v n-typu křemíku přitahují s intersticiální mědí. Precipitace v n-typu křemíku je tímto podpořena, zatímco v p-typu potlačena. Nikl vytváří v křemíku převážně silicid NiSi 2 [61]. Precipitáty niklu, stejně jako ostatní precipitáty s velkým obsahem křemíku, zmírňují kompresní napětí a proto preferenčně vznikají právě v oblastech s velkým kompresním napětím (například na precipitátech kyslíku při intrinsické getraci). Stejně se chovají i precipitáty železa FeSi 2 [40]. Popis chování železa v křemíku ovšem není tak jednoznačný jako u mědi či niklu z důvodu velké reaktivity železa. Železo vytváří v křemíku více než třicet komplexů, silicidů, nebo elektricky aktivní komplexy se zlatem, stříbrem, zinkem, platinou, sírou, kyslíkem a jinými prvky [45, 46]. Chování železa tedy silně závisí na tom, který silicid se vytvoří a na obsahu dalších nečistot Getrační techniky Getrační technika využívající oxidových precipitátů v objemu desky je označována jako intrinsická getrace, všechny ostatní getrační techniky jsou označovány jako extrinsické. Schematické znázornění nejpoužívanějších getračních technik je na obrázku 3.5. Atomy kovů 45

46 mohou být getrovány na zadní straně desky, v jejím objemu nebo na přední straně desky pod aktivní oblastí. Obrázek 3.5: Schematické znázornění různých getračních technik. a) Zhmoždění zadní strany desky pískováním, b) tenká vrstva polykrystalického křemíku deponovaná na zadní stranu desky, c) difúze fosforu ze zadní strany desky, d) využití precipitace kyslíku intrinsická getrace, e) iontová implantace těsně pod aktivní část desky, f) segregační getrace v silně legovaných substrátech p-typu u epitaxních desek. Převzato z [40]. Každá getrační technika má dostatečnou efektivitu getrace v jiné fázi výroby polovodičových součástek. Na začátku výrobního procesu, při výrobě samotné křemíkové desky, se nejvíce využívá zhmoždění zadní strany desky BSD a depozice polykrystalického křemíku na zadní stranu desky. Obě metody mají maximální getrační efektivitu ihned po jejich implementaci, v průběhu výroby struktury polovodičové součástky jejich getrační efektivita klesá. Getrace pomocí silně legovaných substrátů p-typu začíná být efektivní až po depozici epitaxní vrstvy, což je bud poslední operace při výrobě křemíkových desek, nebo jedna z prvních operací výroby polovodičových struktur. Stejně tak intrinsická getrace je efektivní až po vytvoření tzv. denudované zóny, viz kapitola Iontová implantace a difúze fosforu se využívají až v pokročilejších fázích výroby struktur polovodičových součástek. Na obrázku 3.6 je schematicky naznačena efektivita intrinsické getrace a extrinsické getrace pomocí vrstev polykrystalického křemíku. Intrinsická getrace se stává dostatečně efektivní až po prvních vysokoteplotních procesech ve výrobním toku. Getrační efektivita vrstev polykrystalického křemíku po prvních vysokoteplotních operacích dramaticky klesá, což je velkou nevýhodou této getrační techniky. Extrinsická getrace pomocí vrstev polykrystalického křemíku je podrobně popsána v kapitole Intrinsická getrace Monokrystalický křemík pěstovaný Czochralskiho (CZ) metodou je nejvíce využívaný materiál pro výrobu polovodičových součástek. Protože je precipitace kyslíku a efekt intrinsické getrace křemíkovým deskám vyrobeným z monokrystalů pěstovaných CZ metodou vlastní a v práci je tato getrační technika vícekrát zmíněna, je vhodné uvést alespoň základní fakta o této getrační technice. Při pěstování monokrystalického křemíku CZ metodou je tavenina umístěna v křemenném kelímku. Kyslík se do taveniny dostane rozpouštěním kelímku a při pěstování monokrystalu se zabudovává do intersticiálních poloh. Při chladnutí monokrystalu dochází k přesycení kyslíku a precipitaci. Kyslík v křemíku precipituje homogenně [51], hustota a velikost precipitátů je určena zejména počáteční koncentrací kyslíku a teplotní historií monokrystalu [52, 53]. Aby bylo dosaženo getračního efektu, je nutné vytvořit vysokoteplotním žíháním (nad 1000 C) křemíkové desky tzv. denudovanou zónu. Denudovaná zóna je bezdefektní zóna záměrně 46

47 Obrázek 3.6: Schematické znázornění efektivity intrinsické getrace a extrinsické getrace pomocí vrstev polykrystalického křemíku v závislosti na procesní době technologického zpracování křemíkové desky. vytvořená v aktivní oblasti desky, pod povrchem přední strany křemíkové desky. Tloušt ka denudované zóny je obvykle několik desítek mikrometrů, v závislosti na typu technologie. Při tvorbě denudované zóny dochází k rozpuštění kyslíkových precipitátů v podpovrchové oblasti a vydifundování kyslíku. Při opětovném chladnutí desky pak v oblasti nedojde k precipitaci kyslíku. Precipitáty kyslíku, které jsou v objemu desky (mimo denudovanou zónu) působí jako getrační pasti pro tranzitní kovy. Efektivita intrinsické getrace závisí na velikosti, hustotě a mikroskopické struktuře precipitátů kyslíku a na rychlosti chlazení Extrinsická getrace vrstvami polykrystalického křemíku Getrace vrstvami polykrystalického křemíku deponovanými na zadní stranu křemíkových desek metodou LPCVD je jednou z nejrozšířenějších technik extrinsické getrace. K jejímu masivnímu rozšíření přispívá dobrá kompatibilita s procesy běžně využívanými při velkoobjemové výrobě polovodičových součástek. Dalším pozitivním faktorem jsou relativně nízké výrobní náklady dané vysokou výrobní kapacitou, viz kapitola 1. Metodu extrinsické getrace použitím vrstev polykrystalického křemíku patentoval Hu [58] v roce Přestože se vrstvy polykrystalického křemíku využívají pro getraci již více než 30 let, stále není zcela jasné, jestli je getrace vrstvami polykrystalického křemíku založena na principu relaxační nebo segregační getrace. Hayamizu et al. [59] a Chen a Silvestri [60] uvádí, že getrace vrstvami polykrystalického křemíku je založena na segregační getraci. Hoelzl et al. [48] a Seibt et al. [61] naopak deklarují relaxační typ getrace. Istratov et al. [62] publikovali experimentální výsledky, které dokazují, že getrace ve vrstvách polykrystalického křemíku je založena na kombinaci segregační a relaxační getrace. Další nejednoznačnost je ve stabilitě getrační schopnosti polykrystalických vrstev. V odborných publikacích se často uvádí mylná informace, že struktura a getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku jsou stabilní při žíhání za vysokých teplot. Například Istratov et al. [62] uvádí, že getrační schopnost vrstev neklesá ani při žíhání na teplotách C. Nutno zdůraznit, že tato tvrzení jsou uvedena vždy bez potvrzení experimentem anebo bez odkazů na literaturu. Při vysokoteplotním žíhání nad 1000 C dochází ke strukturálním změnám ve vrstvách [3, 63, 64], ale také ke snížení getrační schopnosti [65, 66]. Hayamizu et al. [59] usuzují na segregační getraci ze závislosti relativní koncentrace mědi v getrované oblasti křemíkové desky (přední strana desky) na teplotě getračního žíhání, kde getraci zajišt ovala vrstva polykrystalického křemíku o tloušt ce 1,1 µm deponovaná na zadní stranu desky, viz obrázek

48 Obrázek 3.7: Relativní koncentrace mědi v getrované oblasti křemíkové desky (přední strana desky) v závislosti na teplotě getračního žíhání. Relativní koncentrace mědi je vyjádřena jako podíl koncentrace kovu v getrované oblasti a počáteční koncentrace kovu. T p je teplota, při které měd dosahuje meze rozpustnosti. Převzato z [59]. Relativní koncentrace mědi je vyjádřena jako podíl koncentrace kovu v getrované oblasti a počáteční koncentrace kovu. Ze závislostí je zřejmé, že getrace probíhala již za teploty getračního žíhání 700 C, což svědčí o segregační getraci, protože měd dosahuje meze rozpustnosti při zvolené koncentraci cm 3 až na teplotě 450 C. Nemohlo tedy dojít k přesycení nutnému pro relaxační getraci. Podobný experiment byl proveden pro desku záměrně kontaminovanou železem, viz obrázek 3.8. V grafu je vynesena mez rozpustnosti železa. Vpravo od meze rozpustnosti je oblast, kde nedochází k přesycení kovu. Ke getraci železa (snížení koncentrace kovu v getrované části desky) však v této oblasti došlo, což potvrzuje segregační typ getrace. Pokud uvažujeme segregační getraci, lze rovnovážnou koncentraci kovu v getrované oblasti C 1 vyjádřit vztahem [59]: C 1 = C 0 ( ), (3.3) 1 + W 2 W 1 +W 2 A exp E k B T kde C 0 je počáteční koncentrace kovu, W 1 je tloušt ka křemíkové desky (getrované oblasti), W 2 je tloušt ka vrstvy polykrystalického křemíku, E je aktivační energie getrační reakce, A je konstanta úměrná reciproké velikosti zrna polykrystalické vrstvy, T je teplota getračního žíhání a k B je Boltzmanova konstanta. Logaritmováním a úpravou vztahu (3.3) dostaneme: [ ] C 1 W 2 ln (C 0 C 1 )(W 1 + W 2 ) ( ( ) 1 E = ln. (3.4) A) k B T Pokud vyneseme závislost hodnoty levé strany rovnice na 1/T, dostaneme graf Arrheniova typu, kde ze směrnice přímky lze určit aktivační energii getrační reakce E. Průsečík s osou x určuje logaritmus reciproké hodnoty konstanty A. Aktivační energie getrační reakce vrstvou polykrystalického křemíku je 1,8 ev [59]. Při vysokoteplotním žíhání dochází k růstu velikosti zrna (viz kapitola 2.3) a k poklesu getrační schopnosti vrstvy polykrystalického křemíku. Hayamizu et al. [59] experimentálně potvrdili, že dominantní getrační místa ve vrstvě polykrystalického křemíku jsou hranice zrn. Hustota getračních míst je potom nepřímo úměrná ve- 48

49 Obrázek 3.8: Koncentrace železa v getrované oblasti křemíkové desky (přední strana desky) v závislosti na teplotě getračního žíhání. BE je koncentrace železa v referenční desce bez getrační účinnosti. Převzato z [59]. likosti zrna. S růstem velikosti zrna tedy klesá hodnota parametru A a dochází ke snížení getrační schopnosti vrstvy [65, 59]. V průběhu výroby polovodičové součástky může také docházet ke snížení tloušt ky vrstvy polykrystalického křemíku W 2, nejčastěji její oxidací. Getrační mechanismus segregační getrace je názorně zobrazen na obrázku 3.9. Označení parametrů odpovídá značení ve vztahu (3.3). Obrázek vlevo (označený t = t 0 ) znázorňuje stav, kdy je deska zahřátá na vysokou teplotu a kontaminující kov je rozpuštěn v celém objemu desky. V polykrystalické vrstvě je díky větší rozpustnosti vyšší koncentrace kovu, tzn. již při vysoké teplotě dochází ke getraci. Při chladnutí prochází deska přes nerovnovážný stav znázorněný na obrázku uprostřed (označený t = t 1 ) do stavu termodynamické rovnováhy, znázorněném na obrázku vpravo (označený t = t 2 ). Protože se uvažuje pouze segregační typ getrace, není v žádném okamžiku getračního procesu překročena mez rozpustnosti C sat. Rovnovážnou koncentraci kovu C 1 v getrované oblasti lze určit ze vztahu (3.3). Obrázek 3.9: Schematické znázornění mechanismu segregační getrace vrstvou polykrystalického křemíku. Označení parametrů odpovídá označení parametrů ve vztahu (3.3). C sat je mez rozpustnosti kovu. Převzato z [67]. Aby byla segregační getrace funkční, je nutné, aby byla difúzní délka kontaminujících 49

50 kovů srovnatelná s tloušt kou desky, jinak atomy kovů nedosáhnou getrační oblasti na zadní straně desky. Rychlost chlazení z vysoké teploty tedy musí být vhodně zvolena s ohledem na difuzivitu getrovaných kovů podle principu procesního okna, jak je popsáno v kapitole Z výše uvedeného je zřejmé, že polykrystalickou vrstvou jsou účinně getrovány zejména kovy s velkou difuzivitou. Na obrázku 3.10 je znázorněn výsledek simulace [59] segregační getrace železa vrstvou polykrystalického křemíku pomocí vztahu (3.3). Z průběhu je zřejmé, že při každém zvýšení teploty dochází znovu k rozpuštění kontaminujících kovů do objemu křemíkové desky a při chladnutí desky probíhá proces segregační getrace. Optimalizovat chlazení podle principu procesního okna je proto důležité zejména u poslední vysokoteplotní operace ve výrobním procesu [40, 59]. Obrázek 3.10: Simulace koncentrace železa v getrované oblasti křemíkové desky (přední strana desky) v průběhu sekvence vysokoteplotního žíhání. Převzato z [59]. Z výše uvedeného je zřejmé, že Hayamizu et al. publikovali kompletní teorii getrace vrstvami polykrystalického křemíku, ovšem za předpokladu, že je getrace založena pouze na principu segregační getrace. Istratov et al. [62] však experimentálně prokázali, že getrace vrstvou polykrystalického křemíku je řízena kombinací segregační i relaxační getrace. Na kombinaci obou typů getrace usuzují z hloubkového profilu koncentrace železa přes vrstvu polykrystalického křemíku až do rovnovážné koncentrace železa v monokrystalickém substrátu, viz obrázek Vzorek byl záměrně kontaminován železem a po vysokoteplotním žíhání na teplotě 1150 C byl prudce zchlazen v silikonovém oleji na pokojovou teplotu. Plocha oblasti označené písmenem A je celkové množství železa getrovaného segregační a zároveň relaxační getrací, plocha oblasti označené písmenem B je celkové množství železa, které bylo getrováno pouze relaxační getrací, protože koncentrace železa v této oblasti klesla pod úroveň rovnovážné koncentrace. Plocha oblasti A je 6,4 krát větší než plocha oblasti B, je tedy zřejmé, že vedle relaxační getrace musí být uplatněna i getrace segregační [62], a to ve větší míře než getrace relaxační. Z obrázku 3.11 je zřejmé, že po záměrné kontaminaci desky byla koncentrace železa v desce velmi vysoká, minimálně v řádu cm 3. Protože byl vzorek prudce zchlazen v silikonovém oleji, kde rychlost chlazení je C za sekundu [69], muselo nutně dojít k velkému přesycení a relaxační getraci na rozhraní (polykrystalická vrstva vrstva nativního oxidu monokrystalický substrát), což jistě zvýšilo podíl relaxačního typu getrace. Istratov et al. [62] uvádí, že pravděpodobná příčina segregace kovu v polykrystalickém křemíku je rozdíl ve volné energii dokonalé krystalické mřížky monokrystalického substrátu a rozorientované mřížky v blízkosti defektů jako jsou dislokace nebo hranice zrn. Z toho usuzují, že getrační schopnost vrstev polykrystalického křemíku je závislá na velikosti zrna a relativní orientaci přilehlých zrn. Z profilu koncentrace je evidentní, že železo bylo za daných podmínek getrováno převážně v blízkosti rozhraní mezi vrstvou polykrystalického křemíku a monokrystalickým substrátem. 50

51 Obrázek 3.11: Hloubkový profil koncentrace železa přes vrstvu polykrystalického křemíku až do rovnovážné koncentrace železa v monokrystalickém substrátu. Profil byl měřen metodou SIMS. Tloušt ka vrstvy polykrystalického křemíku je 11 µm. Převzato z [62]. Stejný jev pozorovali Hoelzl et al. [68], kteří uvádí, že při velké rychlosti chlazení je koncentrace kovu nejvyšší u rozhraní (vrstva polykrystalického křemíku - substrát) a klesá s tloušt kou vrstvy. Při malé rychlosti je koncentrace kovu přibližně konstantní v celé tloušt ce vrstvy. Seibt et al. [61] provedli experiment, při kterém záměrně kontaminovali křemíkové desky s vrstvou polykrystalického křemíku kobaltem. Rozdifundování kobaltu provedli při teplotě 800 C na koncentraci cm 3, což odpovídá 40% procentům rozpustnosti kobaltu v křemíku. Poté byla jedna skupina desek zchlazena rychlostí přibližně 10 C/s a druhá rychlostí 2 C/min. U desek s pomalou rychlostí chlazení pozorovali velmi účinnou getraci polykrystalickou vrstvou, zatímco v případě rychlého chlazení byla getrační účinnost nízká. Z výsledku experimentu usoudili, že getrace ve vrstvách polykrystalického křemíku je založena na relaxačním typu getrace. Na základě vlastních výpočtů jsme však usoudili, že nízká getrační účinnost polykrystalické vrstvy byla zcela jistě způsobena relativně malou difuzivitou kobaltu v křemíku [70]. Při rychlosti chlazení 10 C/s byl vzorek schlazen na pokojovou teplotu za dobu 77,5 s. Difúzní délka při teplotě 800 C a době 77,5 s je přibližně 150 µm, což je přibližně 1/4 tloušt ky desky. Difúzní délka byla tedy příliš krátká na to, aby mohly atomy kobaltu dosáhnou zadní strany desky a být efektivně getrovány polykrystalickou vrstvou. Tvrzení, že getrace vrstvami polykrystalického křemíku je relaxačního typu je tedy zcela chybné. Z výše uvedené rešerše tedy vyplývají tři důležité závěry: 1. Getrace vrstvami polykrystalického křemíku je založena na kombinaci relaxační i segregační getrace, přičemž dominantní je segregační princip getrace. 2. Getrační schopnost polykrystalických vrstev je závislá na velikosti zrna. 3. Rozhraní mezi vrstvou polykrystalického křemíku a monokrystalickým substrátem významně přispívá k celkové getrační schopnosti polykrystalické vrstvy, zejména při dosažení velkého přesycení. 51

52 3.2.5 Měření getrační schopnosti metodou řízené kontaminace Měření getrační schopnosti křemíkové desky se provádí obvykle tak, že desku záměrně kontaminujeme některým z tranzitních kovů. Poté se deska zahřeje na vysokou teplotu, aby se kov rozpustil v celém objemu desky. Při chlazení z vysoké teploty je kov getrován a jeho koncentrace se v aktivní oblasti desky sníží. Měřením koncentrace kovu v aktivní oblasti desky potom sledujeme, jak koncentrace poklesla oproti počátečnímu stavu. Pokles koncentrace kovu vyjadřuje getrační schopnost křemíkové desky. Běžně využívanou metodou pro měření koncentrace kovu v křemíkové desce je hmotová spektroskopie sekundárních iontů SIMS (Secondary Iont Mass Spectroscopy). Tato metoda dává kvantitativní výsledky, je však časově náročná a poměrně drahá. V průmyslové praxi výroby polovodičových součástek se pro ověření getrační schopnosti křemíkové desky často používá metoda záměrné kontaminace MCC (Method of Conrolled Contamination). Je to velmi jednoduchá semi-kvantitativní metoda, která nevyžaduje měření koncentrace kovu. Je založena na subjektivním hodnocení výsledku, nicméně je velmi rychlá, finančně nenáročná a dává poměrně spolehlivé výsledky v širokém rozsahu možných koncentrací kontaminujících kovů. Obrázek 3.12: Při použití MCC je zadní strana leštěné křemíkové desky záměrně kontaminována kapkami vodného roztoku kovu. Každá kapka má jinou koncentraci kovu. Při použití MCC je zadní (neleštěná) strana leštěné křemíkové desky záměrně kontaminována kapkami vodného roztoku kovu, viz obrázek Každá kapka má jinou koncentraci kovu. Po nakapání se kapky nechají zaschnout a deska se žíhá na vysoké teplotě. Doba a teplota žíhání musí být nastaveny tak, aby difúzní délka atomů kontaminujícího kovu byla minimálně rovna tloušt ce desky. Při chlazení na pokojovou teplotu dochází ke getraci atomů kovu getračními oblastmi použité getrační techniky. Pokud je getrační schopnost techniky nedostatečná, dojde k precipitaci atomů kovu na povrchu křemíkové desky. Místa, kde došlo k precipitaci, lze zviditelnit selektivním leptáním. Selektivní leptadlo má větší leptací rychlost v oblastech s vyšším napět ovým polem, proto zůstanou po precipitátech kovu vyleptané důlky. Tato místa vykazují rozptyl světla dobře viditelný okem pod kolimovaným svazkem intenzivního bílého světla (tzv. závoj), viz obrázek Koncentrace kovu, které nevytvořily závoj, byly dostatečně vygetrovány getrační technikou. Nejvyšší koncentrace, která nevytvořila závoj, odpovídá getrační schopnosti desky. Při použití techniky MCC je nutné, pokud chceme testovat extrinsickou getrační techniku, použít křemíkovou desku s co nejnižší koncentrací kyslíku, abychom minimalizovali vliv intrinsické getrace. MCC je třeba dobře optimalizovat. Doba žíhání, teplota žíhání a rychlost chlazení musí být určeny s ohledem na použitou getrační techniku a kov, který je použit pro kontaminaci desky. Nikl je pro MCC velmi vhodný, nebot po vzniku precipitátů niklu na povrchu dochází k ještě silnější difúzi niklu z objemu desky. Niklové precipitáty totiž silně getrují další atomy niklu [54] a na povrchu desky vytvářejí silný, dobře viditelný závoj. Dobré výsledky dostaneme také při použití mědi. Precipitáty mědi kolem sebe vytváří velké napět ové pole. Oba uvedené 52

53 Obrázek 3.13: Výsledek metody MCC. Na leštěné straně je pod kolimovaným svazkem intenzivního bílého světla dobře viditelný závoj tvořený leptovými důlky po precipitátech niklu. kovy precipitují i homogenně, což umožňuje vznik precipitátů i bez přítomnosti objemových defektů [41]. Železo precipituje heterogenně [41] a při rychlém chlazení zůstává rozpuštěné v objemu křemíkové desky v intersticiálních polohách. Díky malému napět ovému poli kolem precipitátů železa [45] není selektivní leptání, které je právě citlivé na napět ové pole, vhodnou metodou. Na obrázku 3.14 je fotografie závoje pro nikl, měd a železo (desky byly žíhány na teplotě 1050 C po dobu 20 minut). Je zřejmé, že nikl vytváří dobře viditelný závoj velkého průměru, naproti tomu, železo vytvořilo sotva viditelný závoj. Obrázek 3.14: Fotografie závoje pro nikl, měd a železo (desky byly žíhány na teplotě 1050 C po dobu 20 minut) po selektivním leptání. Převzato z [41]. 53

54 Ze tří typických zástupců kontaminantů z řady tranzitních kovů, železa, niklu a mědi, je tedy pro provedení MCC nejvhodnější využít nikl. Deska se při použití niklu kontaminuje roztokem Ni(NO 3 ) 2. Teplota žíhání se určuje tak, aby byla rozpustnost dostatečná i pro nejvyšší koncentraci kovu. Doba žíhání se stanoví tak, aby difúzní délka byla větší než tloušt ka desky. Rychlost chlazení je vhodné nastavit podle principu procesního okna, aby byla účinnost testované getrační techniky co nejvyšší, viz kapitola Nejčastěji používanými selektivními leptadly jsou: leptadlo Sirtl [55], které se používá zejména pro desky krystalografické orientace (111), leptadlo Wright [56], které bylo vyvinuto pro leptání krystalografických defektů s důrazem na vytváření leptových důlků a je proto velmi vhodné pro zvýraznění závoje, leptadlo Schimmel [57], které bylo vyvinuto pro leptání desek s nízkým měrným odporem (pod 0,2 Ωcm). 54

55 Kapitola 4 Vrstvy se zvýšenou stabilitou getrační schopnosti Tenké vrstvy polykrystalického křemíku se pro zajištění extrinsické getrace křemíkových desek využívají již více než třicet let [58]. Za tu dobu byla napsána řada publikací. Většina prací se zaměřovala na výzkum a vývoj dopovaných vrstev polykrystalického křemíku využívaných pro výrobu integrovaných obvodů (MOS tranzistorů s polykřemíkovým hradlem, rezistorů, vnitřních spojů polovodičové součástky, bipolárních tranzistorů, atd.). Zejména v posledních dvou dekádách byla značná pozornost věnována polykrystalickému křemíku pro solární průmysl a pro mikro elekro mechanické systémy (MEMS) [71, 72, 73]. Výzkumu vrstev polykrystalického křemíku pro zajištění extrinsické getrace se věnovalo jen velmi málo pozornosti. V posledních letech bylo publikováno několik prací o getraci vrstvami polykrystalické křemíku zejména ve spojení s vývojem a průmyslovým rozmachem technologie SOI (Silicon On Insulator). Někteří autoři ve svých pracích poukázali na teplotní nestabilitu getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku [40, 44], dosud však nebyla publikována žádná práce, která by řešila pokles getrační schopnosti polykrystalických vrstev. Zatímco například metoda intrinsické getrace prošla v posledním desetiletí značným vývojem, metoda extrinsické getrace vrstvami polykrystalického křemíku zůstala od doby svého vzniku prakticky nezměněna. V této kapitole disertační práce je popsána metoda, která vede ke zvýšení stability getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku při vysokoteplotních cyklech. 4.1 Vlastnosti nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku Struktura a getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku deponovaných technikou LPCVD závisí zejména na depoziční teplotě a depozičním tlaku, jak bylo podrobně uvedeno v kapitole 1. Proto bylo nejdříve nutné zjistit závislosti depoziční rychlosti na depoziční teplotě a tlaku, určit režim, ve kterém depozice probíhá (viz kapitola 1.2.2) a popsat texturu, strukturu, morfologii a getrační schopnost vrstev. Tyto znalosti poskytly výchozí stav pro další zlepšování procesu. Pro zjištění závislosti depoziční rychlosti na depoziční teplotě a depozičním tlaku byly vyrobeny dvě série vzorků. V první sérii byly vrstvy polykrystalického křemíku deponovány při depozičních teplotách 600 C, 620 C, 640 C a 660 C a konstantním depozičním tlaku 100 mtorr. Druhá série byla připravena při konstantní depoziční teplotě 640 C a depozičních tlacích 60 mtorr, 120 mtorr a 180 mtorr. Jako zdrojový plyn byl použit silan (SiH 4 ) bez nosného plynu. Průtok silanu byl 120 sccm. Rozsahy depozičních teplot a tlaků byly zvoleny s ohledem na možnosti použitého zařízení a technologické požadavky. Z literatury je známo, že depoziční teplota pod 600 C vede k depozici amorfní vrstvy, viz kapitola 2.1. Při depozičních teplotách nad 660 C je povrchová drsnost deponované vrstvy natolik velká, že rozptyluje dopadající záření, což podstatně snižuje intenzitu odraženého světla detekovanou ve směru 55

56 kolmém na povrch vzorku a znemožňuje měření kolmé odrazivosti. Minimální depoziční tlak 60 mtorr byl zvolen s ohledem na možnosti zařízení. Zvýšení depozičního tlaku nad 180 mtorr nebylo možné bez zvýšení průtoků procesního plynu, což by do experimentů vneslo další proměnnou a podstatně zvýšilo počet experimentů nutných pro komplexní popis. Z toho důvodu jsme použili u všech experimentů standardní nastavení průtoku silanu 120 sccm. Pro depozici byla využita horizontální LPCVD pec VSM 500 společnosti VSM Corporation. Vrstvy byly deponované na křemíkových deskách dopovaných antimonem na koncentraci cm 3 s krystalografickou orientací 100 a průměrem 100 mm. Křemíkové desky byly vyrobeny z monokrystalického ingotu vypěstovaného Czochralskiho metodou. Depoziční program byl nastaven na nominální tloušt ku vrstev 1,1 µm. Tloušt ka vrstev byla určena měřením kolmé odrazivosti na spektrofotometru Nanospec AFT/4150 firmy Nanometrics Inc. Depoziční rychlost byla určena jako podíl tloušt ky vrstvy a depoziční doby. Závislosti depoziční rychlosti na depoziční teplotě a depozičním tlaku jsou uvedeny na obrázku 4.1. Závislost depoziční rychlosti na depoziční teplotě je, podle očekávání, exponenciální. Závislost na depozičním tlaku lze ve zvoleném rozsahu s vysokou přesností proložit přímkou. Směrnice přímky je velmi malá (viz parametry fitu v grafu). Vliv depozičního tlaku na depoziční rychlost je tedy ve srovnání s vlivem depoziční teploty zanedbatelný. Změna depoziční teploty o 1 C odpovídá přibližně stejné změně depoziční rychlosti jako změna depozičního tlaku o 35 mtorr. Při řízení depozičního procesu je tedy nutné zejména precizní nastavení depoziční teploty. Obrázek 4.1: Závislost depoziční rychlosti na depoziční teplotě a tlaku. Pro sestavení teplotní závislosti byly vrstvy deponovány při konstantním depozičním tlaku 100 mtorr. Pro tlakovou závislost byly vrstvy deponovány při konstantní depoziční teplotě 640 C. Závislost depoziční rychlosti na depoziční teplotě byla proložena exponenciální funkcí. Závislost depoziční rychlosti na depozičním tlaku byla proložena lineární funkcí. Parametry fitů jsou uvedeny v tabulkách. Sestrojením Arrheniova grafu závislosti depoziční rychlosti na depoziční teplotě lze určit, je-li depozice řízena reakcí, nebo difuzí. Pro dosažení dobré homogenity tloušt ky vrstvy po ploše desky je nutné, aby depozice probíhala v režimu řízeném reakcí, viz kapitola Pokud probíhá depozice v režimu řízeném reakcí, je depoziční rychlost R rovna reakční rychlosti k, která je dána vztahem (1.6). Logaritmováním tohoto vztahu dostaneme: ln R = ln k 0 E a k B T. (4.1) Vynesením závislosti depoziční rychlosti v logaritmickém měřítku na parametru 1 T sestrojíme Arrheniův graf, viz obrázek 4.2. Protože depoziční rychlost roste v takovémto zobrazení lineárně s depoziční teplotou, probíhá depozice v režimu řízeném reakcí, viz kapi- 56

57 tola Ze směrnice přímky závislosti ln R na 1 T jsme určili aktivační energii procesu E a = 1,4 ev. V literatuře se uvádí hodnota aktivační energie depozice vrstev polykrystalického křemíku 1,6 2 ev [3]. Nižší hodnota aktivační energie našeho procesu je zřejmě dána rozdíly v geometrii a uspořádání reaktoru, které ovlivňují kinetiku proudění plynů. Obrázek 4.2: Arrheniův graf závislosti depoziční rychlosti v logaritmickém měřítku na reciproké hodnotě depoziční teploty. Aktivační energie procesu depozice E a = 1,4 ev byla určena ze směrnice přímky závislosti ln R na 1 T. Stejné série vzorků, jako byly vyrobeny pro zjištění závislostí depoziční rychlosti, byly použity i pro určení vlivu depoziční teploty a depozičního tlaku na texturu a morfologii vrstev. Textura vrstev byla měřena RTG difrakcí metodou Θ 2Θ [3]. Morfologie vrstev byla zobrazena mikroskopem atomárních sil (AFM). RTG a AFM měření bylo provedeno na Přírodovědecké fakultě MU v Brně v rámci projektu LDDA [74]. Vrstvy byly deponovány na: leptaný povrch křemíkové desky, leštěný povrch křemíkové desky, vrstvu termického oxidu křemíku o tloušt ce 100 nm na leštěném povrchu křemíkové desky. Na obrázku 4.3 je difrakční spektrum vrstvy deponované při depoziční teplotě 640 C a depozičním tlaku 100 mtorr, což jsou depoziční podmínky standardně využívané ve společnosti ON Semiconductor Czech Republic pro depozici polykrystalické vrstvy na zadní stranu křemíkových desek k zajištění extrinsické getrace. Z obrázku je zřejmé, že při zvolených depozičních podmínkách je dominantní textura zrn {110}, dále byly pozorovány textury {111} a {311}, avšak s podstatně nižší intenzitou. Tyto výsledky jsou v dobrém souladu s daty publikovanými v literatuře, viz obrázky 2.3 a 2.5 v kapitole 2.1. Difrakční spektrum vrstvy deponované na SiO 2 se neliší (ve smyslu detekovaných difrakcí) od difrakčních spekter naměřených na vrstvách deponovaných na leštěnou, či leptanou stranu křemíkové desky. To znamená, že textura vrstvy polykrystalického křemíku není ovlivněna krystalografickou orientací substrátu. Tuto skutečnost lze vysvětlit přítomností nativního oxidu křemíku na povrchu křemíkové desky. Křemíkové desky nejsou před depozicí in-situ leptány, takže depozice vrstvy probíhá vždy na SiO 2. 57

58 Obrázek 4.3: Difrakční spektrum polykrystalické vrstvy na leptaném povrchu (modrá), leštěném povrchu (červená) a na SiO 2 (zelená). Modrá (zelená) křivka je posunuta pro větší přehlednost o jeden (dva) stupně doleva. Vrstva byla deponována při depoziční teplotě 640 C a depozičním tlaku 100 mtorr. Na obrázku 4.4 je vynesena závislost maximálních intenzit difrakcí (111) a (220) na depoziční teplotě. Ze závislostí je zřejmé, že textura vrstev je ovlivněna depoziční teplotou. S rostoucí depoziční teplotou klesá intenzita difrakce (220) a roste intenzita difrakce (111). Podíl textury {110} tedy s rostoucí depoziční teplotou ve zvoleném rozsahu teplot klesá, zatímco podíl textury {111} roste. Při vyšších depozičních teplotách je tedy dominantní textura {111}. Pokles podílu textury {110} a nárust textury {111} je ve shodě s daty publikovanými v literatuře, viz obrázek 2.5 v kapitole 2.1. Závislost se podstatně neliší pro vrstvy deponované na leštěném povrchu desky a na povrchu desky s vrstvou SiO 2. Obrázek 4.4: Závislost maximální intenzity difrakcí (111) a (220) na depoziční teplotě. Intenzita byla normována na stejnou tloušt ku vrstvy. Tím byl přibližně vyloučen vliv tloušt ky na intenzitu difrakce. Podobně byla vynesena závislost maximálních intenzit difrakcí (111) a (220) na depozičním tlaku. Stejně jako u teplotní závislosti, intenzita difrakce (111) roste s rostoucím depozičním tlakem zatímco intenzita difrakce (220) s depozičním tlakem klesá. Závislosti však nejsou zdaleka tak silné v porovnání s teplotní závislostí maximálních intenzit. Depoziční tlak má tedy ve zvoleném rozsahu minoritní vliv nejen na depoziční rychlost, ale také na texturu zrn polykrystalického křemíku. 58

59 Obrázek 4.5: Závislost maximální intenzity difrakcí (111) a (220) na depozičním tlaku. Intenzita byla normována na stejnou tloušt ku vrstvy. Tím byl přibližně vyloučen vliv tloušt ky na intenzitu difrakce. AFM analýza byla provedena taktéž na dvou sériích vzorků, kdy byly vrstvy deponovány za různých depozičních teplot a při různých depozičních tlacích. Vrstvy byly deponovány na leptaný povrch, leštěný povrch a na leštěný povrch desky se 100 nm tlustou vrstvou termického SiO 2. Morfologie vrstev deponovaných na leštěný povrch desky a leštěný povrch desky s vrstvou SiO 2 se významně neliší. AFM snímky pro různé depoziční teploty reprezentující tyto dvě skupiny vzorků jsou na obrázku 4.6. Již z vizuálního hodnocení je zřejmé, že laterální velikost zrna měřená na povrchu desky roste s rostoucí depoziční teplotou. Kvantitativní vyjádření růstu laterální velikosti zrna s rostoucí depoziční teplotou, které vzešlo z podrobné analýzy AFM snímků, je na obrázku 4.7. Ze závislosti je zřejmé, že povrchová laterální velikost zrna vrstvy polykrystalického křemíku roste s rostoucí depoziční teplotou. Laterální povrchová velikost zrna je přibližně 0,25 µm při depoziční teplotě 600 C a monotónně roste až na hodnotu přibližně 0,35 µm při depoziční teplotě 660 C. Stejným způsobem byla provedena AFM analýza vrstev deponovaných při různých hodnotách depozičního tlaku. Z výsledků analýzy bylo zřejmé, že povrchová laterální velikost zrna nezávisí na depozičním tlaku. Morfologie vrstev deponovaných na leptaný povrch křemíkové vrstvy je silně ovlivněna počáteční drsností povrchu desky a kvantitativní hodnocení laterální povrchové velikosti zrna by bylo velmi obtížné. AFM snímek morfologie takovéto vrstvy deponované při depoziční teplotě 640 C je pro větší názornost uveden na obrázku

60 Obrázek 4.6: AFM snímky morfologie vrstev polykrystalického křemíku deponovaného při různých depozičních teplotách. Vrstvy byly deponovány při konstantním depozičním tlaku 100 mtorr. Vrstvy byly deponovány na SiO 2 o tloušt ce 100 nm na leštěné straně křemíkové desky. 60

61 Obrázek 4.7: Laterální povrchová velikost zrn určená z analýzy AFM snímků. Obrázek 4.8: AFM snímek morfologie vrstvy polykrystalického křemíku deponovaného na leptaný substrát. Vrstva byla deponována při depoziční teplotě 640 C a depozičním tlaku 100 mtorr. 61

62 Z rešeršní studie struktury vrstev polykrystalického křemíku provedené v kapitole 2.1 je zřejmé, že struktura zrn může být sloupcová, trsovitá, nebo ekvi-axiální. Laterální velikost zrna obvykle roste s tloušt kou vrstvy. Jednotlivá zrna mohou být krystalická, bez výrazného množství defektů, nebo obsahují lamely dvojčatění. Zkoumat strukturu vrstvy z morfologie vrstvy určené AFM analýzou je samozřejmě nemožné. Proto bylo vhodné využít analytickou metodu, která dokáže zobrazit strukturu vrstvy polykrystalického křemíku v kolmém řezu. Nasnadě je využít pro tuto analýzu TEM. Příprava vzorků pro TEM je však velmi náročná a samotné měření TEM bylo v našich podmínkách nedostupné. Proto jsme začali uvažovat o možnostech využití SEM, který je pro nás snadno dostupný. Po počátečních neúspěších jsme vyvinuli postup, jakým pořídit dostatečně kvalitní SEM snímky struktury polykrystalické vrstvy v kolmém lomu. Křemíkovou desku s vrstvou polykrystalického křemíku je třeba podle krystalografických rovin naříznout diamantovým hrotem a následně zlomit. Kolmý lom se potom leptá v selektivním leptadle Wright [56]. Selektivním leptáním se zvýrazní hranice zrn a jiné krystalografické defekty. Doba leptání je v rozmezí 1 7 s. Nejlépe je začít s kratšími časy leptání a v případě, že je struktura nevýrazná, postupně prodlužovat dobu leptání. Slabě dopované vzorky je vhodné naprášit zlatem, nebo platinou. Silně dopované vzorky není třeba dále upravovat. Takto připravený vzorek je možné zkoumat na SEM. Používáme mikroskop JEOL JSM 5500 s urychlovacím napětím 10 kv. Na obrázku 4.9 je SEM snímek kolmého lomu vrstvy polykrystalického křemíku deponovaného při depoziční teplotě 640 C a depozičním tlaku 100 mtorr na substrátu slabě dopovaném bórem s krystalografickou orientací 100. Obrázek 4.9: SEM snímek kolmého lomu vrstvy polykrystalického křemíku deponovaného při depoziční teplotě 640 C a depozičním tlaku 100 mtorr. Struktura vrstvy je sloupcová. Tato struktura je pro vrstvy deponované při uvedených depozičních teplotách typická, viz kapitola 2.1. Pro ověření vlivu depoziční teploty a depozičního tlaku na getrační schopnost vrstev polykrystalického křemíku byly použity stejné série vzorků jako při předchozích experimentech. Getrační schopnost byla měřena také na referenční desce bez vrstvy polykrystalického křemíku. Getrační schopnost byla hodnocena metodou záměrné kontaminace, která je detailně popsána v kapitole Křemíkové desky s vrstvou polykrystalického křemíku na zadní straně byly záměrně kontaminovány niklem ze přední (leštěné) strany desky. Pro rozdifundování niklu byly desky žíhány na teplotě 900 C po dobu 7 min. Po žíhání byly desky chlazeny na pokojovou teplotu. Rychlost chlazení byla přibližně 45 K/min. Vrstvy byly deponovány na křemíkových deskách dopovaných antimonem s měrným odporem 0,005 0,018 Ωcm. Obsah intersticiálního kyslíku byl u všech vzorků v rozmezí ppma (ASTM F121-79). Tloušt ka vrstev byla 1,1 µm. Výsledkem měření je tabulka, ve které jsou zapsány vizuálně hodnocené intenzity závoje a průměr závoje pro každou kapanou koncentraci kovu. Pro hodnocení intenzity se používají zkratky, viz tabulka 4.1. Na obrázku 4.10 jsou uvedeny výsledky měření getrační schopnosti pro desky s vrstvami polykrystalického křemíku deponovanými při různých depozičních teplotách a tlacích. 62

63 VW W M S VS velmi slabá slabá střední silná velmi silná Tabulka 4.1: Vysvětlení zkratek intenzity závoje použitých při hodnocení getrační schopnosti. Obrázek 4.10: Výsledky testu getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku deponovaných při různých depozičních teplotách a tlacích. Referenční vzorek je křemíková deska bez vrstvy polykrystalického křemíku. σ je plošná koncentrace niklu použita při záměrné kontaminaci a d je průměr závoje. 63

64 Protože výsledky testu getrační schopnosti uvedené v tabulce jsou dosti nepřehledné, uvádíme výsledky ve formě sloupcových grafů, viz obrázek Jako getrační schopnost se uvádí poslední zcela vygetrovaná koncentrace (která nevytvořila závoj). Z výsledků uvedených na obrázku 4.11 je zřejmé, že getrační schopnost vrstev polykrystalického křemíku se podstatně nemění s depoziční teplotou ani s depozičním tlakem. V porovnání s referenčním vzorkem (křemíková deska bez vrstvy polykrystalického křemíku) zvyšuje vrstva polykrystalického křemíku getrační schopnost křemíkové desky přibližně o dva řády. Obrázek 4.11: Výsledek měření getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku deponovaných při různých depozičních teplotách a tlacích. Reference označuje křemíkovou desku bez vrstvy polykrystalického křemíku Shrnutí nejdůležitějších výsledků provedených experimentů Depoziční rychlost závisí exponenciálně na depoziční teplotě. Závislost depoziční rychlosti na depozičním tlaku je velmi slabá. Změna depoziční teploty o 1 C vyvolá stejnou změnu depoziční rychlosti jako změna depozičního tlaku o 35 mtorr. Aktivační energie procesu depozice byla určena E a = 1,4 ev. V rozsahu depozičních teplot C probíhá depozice v režimu řízeném reakcí. Textura zrn je silně ovlivněna depoziční teplotou, méně depozičním tlakem. Výsledky se shodují s daty publikovanými v literatuře. Vrstvy polykrystalického křemíku deponované při standardních podmínkách (depoziční teplotě 640 C a depozičním tlaku 100 mtorr) mají sloupcovou strukturu. Povrchová laterální velikost zrna roste s depoziční teplotou v rozmezí depozičních teplot C. V rozmezí depozičních tlaků mtorr nezávisí povrchová laterální velikost zrna na depozičním tlaku. V rozsahu depozičních teplot C a depozičních tlaků mtorr nezávisí getrační schopnost vrstev polykrystalického křemíku na depoziční teplotě a depozičním tlaku. Vrstva polykrystalického křemíku deponovaná v rozmezí depozičních teplot C a depozičních tlaků mtorr zvyšuje getrační schopnost křemíkové desky přibližně o dva řády. 64

65 4.2 Teplotní stabilita nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku V literatuře je dobře popsána teplotní stabilita vrstev polykrystalického křemíku dopovaných fosforem, borem a arsenem [16, 64]. Z uvedených publikací vyplývá, že dopanty n-typu mají na teplotní stabilitu struktury polykrystalických vrstev podstatný vliv, viz kapitola 2.3. O teplotní stabilitě nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku a vrstev dopovaných antimonem jsou v literatuře uvedeny pouze kusé informace [3]. Protože středem našeho zájmu jsou právě nedopované vrstvy polykrystalického křemíku, bylo třeba tuto mezeru vyplnit a popsat teplotní stabilitu struktury a getračních schopností nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku. Pro provedení experimentů byly připraveny křemíkové desky slabě dopované bórem na koncentrací cm 3 a křemíkové desky silně dopované antimonem na koncentraci cm 3. Desky byly vyrobeny z monokrystalického ingotu vypěstovaného Czochralskiho metodou. Průměr křemíkových desek byl 150 mm, krystalografická orientace 100, tloušt ka 525 µm. Vrstvy polykrystalického křemíku byly deponovány technikou LPCVD při depoziční teplotě 640 C a depozičním tlaku 150 mtorr. Tloušt ka vrstev byla 1,1 µm. Vzorky byly žíhány v okolní atmosféře. Jedna skupina vzorků byla žíhána po dobu 30 min při teplotách 650, 900, 950, 1000, 1050, 1100 a 1150 C. Druhá skupina vzorků byla žíhaná při teplotě 1050 C a dobách žíhání min. Nežíhaný vzorek byl použit jako referenční. Pro měření RTG difrakce byly vrstvy deponovány na (i) leštěnou stranu desky a (ii) na vrstvu termického oxidu křemíku o tloušt ce 100 nm na leštěné straně desky. Struktura vrstev polykrystalického křemíku byla zkoumána na kolmých lomech. Struktura vrstvy v kolmém lomu byla zvýrazněna selektivním leptáním v leptadle Wright. Pro strukturní analýzu byl použit SEM. Textura zrn byla zkoumána RTG difrakcí na goniometru Delong Instruments s CuKα zářením. Vzorky byly odkloněny o 5, aby byly redukovány difrakce ze substrátu. RTG měření bylo provedeno na Přírodovědecké fakultě MU v Brně v rámci projektu LDDA [75]. Kolmé lomy vrstev nedopovaného polykrystalického křemíku na substrátu slabě dopovaném bórem jsou zobrazeny na obrázku Referenční (nežíhaný) vzorek má sloupcovou strukturu typickou pro vrstvy polykrystalického křemíku deponované při teplotách okolo 640 C. Vertikální velikost zrn je určena tloušt kou vrstvy. Laterální velikost zrn roste s tloušt kou vrstvy. U rozhraní (vrstva substrát) je laterální velikost zrna nejmenší a struktura je velmi členitá s vysokou hustotou hranic zrn. Při žíhání na teplotě 650 C evidentně nedošlo ke změně struktury oproti referenčnímu vzorku. Při teplotě žíhání 900 C se začínají projevovat strukturní změny, struktura je lépe definovaná, nicméně nedochází ke zřejmému růstu laterální velikosti zrna. Významný růst laterální velikosti zrna je zřejmý až od teploty žíhání 950 C. Při teplotě žíhání 1100 C se struktura vrstvy mění na ekvi-axiální a při žíhání na teplotě 1150 C je vrstva podstatně rekrystalizovaná s laterální velikostí zrna srovnatelnou s tloušt kou vrstvy. V rozmezí teplot žíhání C, kdy dochází ke strukturálním změnám ve vrstvě, je v laterálním směru u každého vzorku přibližně stejná velikost zrna, což naznačuje, že v tomto rozmezí teplot dochází k primární rekrystalizaci. Při teplotách žíhání 1100 C a 1150 C, kdy je laterální velikost zrna značná, jsou zrna téměř bezdefektní a neobsahují lamely dvojčatění. Již ze SEM analýzy je možné učinit závěr, že struktura nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku deponovaných metodou LPCVD na substrát slabě dopovaný bórem je stabilní do teploty žíhání 900 C. V průběhu zpracování křemíkové desky při výrobě polovodičových součástek prochází křemíková deska vysokoteplotními cykly, při nichž teploty přesahují 1000 C. Například růst epitaxní vrstvy, nebo rozdifundování dopantu pro tvorbu utopené zóny, což jsou operace probíhající v počátečních fázích výroby polovodičové součástky, probíhají obvykle při teplotě 1100 C. 65

66 Obrázek 4.12: SEM snímky kolmých lomů nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku deponovaných na substrát slabě dopovaný bórem. Kolmé lomy byly selektivně leptány v leptadle Wright. Doba leptání byla 3 5 s. Výrazná linie na rozhraní (vrstva substrát) je vrstva nativního oxidu křemíku, která je zvýrazněna selektivním leptáním. Doba žíhání byla u všech vzorků 30 min. 66

67 Na obrázku 4.13 jsou zobrazeny kolmé lomy vrstev nedopovaného polykrystalického křemíku na substrátu silně dopovaném antimonem. Referenční (nežíhaný) vzorek má sloupcovou strukturu, laterální velikost zrn roste s tloušt kou vrstvy a u rozhraní (vrstva substrát) je laterální velikost zrn nejmenší, s velmi členitou strukturou a vysokou hustotou hranic zrn. Lze usuzovat, že struktura nežíhané nedopované vrstvy polykrystalického křemíku není významně ovlivněna vysokou koncentrací antimonu v substrátu. Podobně jako u vrstev deponovaných na substrát slabě dopovaný bórem se při teplotě žíhání 900 C začínají projevovat strukturní změny, struktura je lépe definovaná, nicméně nedochází ke zřejmému růstu laterální velikosti zrna. Při teplotě žíhání 1050 C došlo k podstatnému nárůstu velikosti zrna. Struktura se změnila ze sloupcové na ekvi-axiální. Po žíhání na teplotě 1150 C je vrstva výrazně rekrystalizovaná. Laterální velikost zrna je srovnatelná s tloušt kou vrstvy. Zrna jsou bezdefektní. Kontinuita dříve výrazné linie na rozhraní (vrstva substrát) je silně narušena a rozhraní mezi vrstvou a substrátem se ztrácí. Z přibližně stejné velikosti zrn polykrystalických vrstev v laterálním směru žíhaných na teplotách 1050 C a 1150 C lze usuzovat, že v tomto rozmezí teplot žíhání dochází k primární rekrystalizaci. Obrázek 4.13: SEM snímky kolmých lomů nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku deponovaných na substrát silně dopovaný antimonem. Kolmé lomy byly selektivně leptány v leptadle Wright. Doba leptání byla 3 5 s. Výrazná linie na rozhraní (vrstva substrát) je vrstva nativního oxidu křemíku, která je zvýrazněna selektivním leptáním. Doba žíhání byla u všech vzorků 30 min. 67

68 Ze SEM snímků kolmých lomů vrstev byla pomocí vztahu (2.1) určena laterální velikost zrna. Na obrázku 4.14 je vynesena závislost průměrné laterální velikosti zrna vrstvy polykrystalického křemíku na substrátu slabě dopovaném bórem v závislosti na době žíhání. Teplota žíhání byla u všech vzorků 1050 C. Abychom rozlišili hnací sílu primární rekrystalizace (viz kapitola 2.3), byla naměřená data proložena postupně lineární závislostí podle vztahu (2.3), druhou odmocninou podle vztahu (2.4) a třetí odmocninou podle vztahu (2.5). Pro interpolaci byla použita metoda minimalizace čtverců odchylek. Nejmenšího součtu čtverců odchylek bylo dosaženo při interpolaci druhou odmocninou podle vztahu (2.4). Výsledek naznačuje, že majoritní hnací silou primární rekrystalizace nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku je pravděpodobně energie hranic zrn. Tento závěr je v souladu s výsledky uvedenými v literatuře [3, 16]. Součty čtverců odchylek dosažených při interpolaci jsou uvedeny v tabulce 4.2. Z hodnot minimálních čtverců odchylek, které jsou si velmi blízké, ale i prostým pohledem na naměřená data na obrázku 4.14 je zřejmé, že pomocí interpolace těchto dat nelze zcela jednoznačně druh hnací síly určit. Důvodem je pravděpodobně zvolený malý rozsah doby žíhání. Regrese SČO Lineární 0,003 Druhá odmocnina 0,002 Třetí odmocnina 0,004 Tabulka 4.2: Minimální součty čtverců odchylek dosažených při interpolaci naměřených dat metodou nejměnších čtverců. Obrázek 4.14: Závislost velikosti zrna polykrystalické vrstvy na době žíhání. Polykrystalická vrstva byla deponována na substrát slabě dopovaný bórem. Teplota žíhání byla pro všechny vzorky 1050 C. Naměřená data byla proložena modelem dle rovnice (2.4). Závislost laterální velikosti zrna na teplotě žíhání je na obrázku Laterální velikost zrna se významně nemění do teploty žíhání 900 C pro polykrystalické vrstvy deponované na substrát slabě dopovaný bórem i na substrát silně dopovaný antimonem. Významný nárůst laterální velikosti zrna je zřejmý až od teploty žíhání 950 C. Při teplotě žíhání 1050 C a vyšších, je laterální velikost zrna podstatně větší pro polykrystalické vrstvy deponované na substrátu silně dopovaném antimonem. Dopanty n-typu podporují rekrystalizaci a růst zrn, jak bylo podrobně popsáno v kapitole 2.3. Větší velikost zrna ve vrstvě deponované na 68

69 substrátu silně dopovaném antimonem přisuzujeme difúzi antimonu ze substrátu do vrstvy polykrystalického křemíku v počátečních fázích vysokoteplotního žíhání. Pro ověření této hypotézy jsme provedli simulaci difúze antimonu ze substrátu do vrstvy polykrystalického křemíku. Pro simulaci jsme použili procesní simulátor Synopsys DIOS. Pro výpočet jsme použili difúzní koeficient antimonu v polykrystalickém křemíku D 0 = 812 cm/s a aktivační energii difúze E 0 = 2,9 ev, podle [3]. Procesní simulátor Synopsys DIOS umožňuje vytvořit simulaci difúze antimonu ze substrátu do polykrystalické vrstvy při růstu polykrystalické vrstvy LPCVD metodou. Tato simulace ukázala, že antimon difunduje významně do polykrystalické vrstvy již v průběhu jejího růstu, viz obrázek Další difúze atomů antimonu do vrstvy polykrystalického křemíku probíhá při vysokoteplotním žíhání. Doba potřebná k tomu, aby antimon difundoval přes celou tloušt ku vrstvy polykrystalického křemíku, je za vysokých teplot rekrystalizačního žíhání podstatně kratší, než je doba rekrystalizačního žíhání. Vrstva polykrystalického křemíku se proto při rekrystalizačním žíhání chová stejně jako vrstva původně dopovaná. Ze simulace koncentračního profilu na obrázku 4.17 je evidentní, že při teplotě žíhání 1050 C je doba žíhání 10 s dostatečná k tomu, aby koncentrace antimonu dosáhla hodnoty v řádu cm 3 v celé tloušt ce vrstvy polykrystalického křemíku. Podobnou koncentraci lze dosáhnout při žíhání na teplotě 900 C po dobu jedné minuty. Při žíhání na teplotě 650 C je koncentrace antimonu velmi nízká i při době žíhání 30 min. Minimální doba žíhání při našich experimentech byla 30 min. Předpoklad, že při rekrystalizačních teplotách vyšších než 900 C se vrstva při rekrystalizaci chová jako původně dopovaná, je tedy zcela oprávněný. Difúzní koeficienty všech dopantů n-typu v polykrystalickém křemíku jsou mnohem vyšší, než v monokrystalickém křemíku [3]. Podobné zvýšení laterální velikosti zrna způsobené difúzí dopantu ze substrátu lze očekávat i při rekrystalizačním žíhání nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku deponovaného na substráty silně dopované fosforem a arsenem. Obrázek 4.15: Závislost laterální velikosti zrna na teplotě žíhání. Doba žíhání byla 30 min. Čárkované čáry jsou pouze pro vedení oka. Naměřené hodnoty laterální velikosti zrna nedopované polykrystalické vrstvy deponované na substrátu slabě dopovaném bórem byly proloženy modelem popsaným rovnicí (2.12). Velikost zrna nežíhaného vzorku a vzorku žíhaného za teploty 650 C se neliší od velikosti zrna vzorku žíhaného na teplotě 900 C. V grafu je tato skutečnost naznačena horizontální tečkovanou čarou. Pro srovnání jsou uvedeny výsledky pro vrstvy dopované fosforem, které publikovali Wada a Nishimatsu [16], a pro vrstvy dopované bórem, které publikovali Mei et al. [64]. 69

70 Obrázek 4.16: Simulace koncentračního profilu antimonu v nedopované vrstvě polykrystalického křemíku bezprostředně po depozici na substrát silně dopovaný antimonem. Antimon významně difunduje do polykrystalické vrstvy již v průběhu jejího růstu. Obrázek 4.17: Simulace koncentračního profilu antimonu v nedopované vrstvě polykrystalického křemíku deponované na substrát silně dopovaný antimonem po vysokoteplotním žíhání. Při teplotě žíhání 1050 C je doba žíhání 10 s dostatečná k tomu, aby koncentrace antimonu dosáhla hodnoty v řádu cm 3 v celé tloušt ce vrstvy polykrystalického křemíku. 70

71 Protože teploty okolo 1100 C jsou při výrobě polovodičových součástek běžně využívány, je zřejmé (viz obrázek 4.15), že laterální velikost zrna nedopované polykrystalické vrstvy může v průběhu zpracování vzrůst až na dvojnásobek u vrstvy deponované na substrátu slabě dopovaném bórem. Zvětšení laterální velikosti zrna může být ještě výraznější, pokud je polykrystalická vrstva deponována na substrát silně dopovaný antimonem, nebo obecně dopantem typu n. Tato skutečnost je při využití vrstvy polykrystalického křemíku pro zajištění extrinsické getrace velmi důležitá, protože velikost zrna ovlivňuje getrační schopnost vrstvy, viz kapitola Aktivační energii primární rekrystalizace nedopované vrstvy polykrystalického křemíku na substrátu slabě dopovaném bórem jsme určili ze směrnice závislosti laterální velikosti zrna na reciproké hodnotě teploty žíhání (obrázek 4.15). Hodnota aktivační energie je přibližně 0,6 ev. Podobnou aktivační energii primární rekrystalizace 0,5 ev popsal Mei et al. [64] pro polykrystalické vrstvy dopované bórem na koncentraci v řádu cm 3. Podobné hodnoty aktivační energie potvrzují závěry uváděné v literatuře, že dopování polykrystalické vrstvy bórem má zanedbatelný vliv na primární rekrystalizaci vrstvy polykrystalického křemíku. Z grafu na obrázku 4.15 je evidentní, že závislosti velikosti zrna na teplotě žíhání jsou pro nedopované vrstvy deponované na substrátu slabě dopovaném bórem a vrstvy silně dopované bórem velmi podobné. Rozdíl v počáteční hodnotě velikosti zrna je důsledkem rozdílných depozičních podmínek při depozici vrstvy. Lze tedy očekávat, že difúze dopantu ze substrátu silně dopovaného bórem nebude mít vliv na primární rekrystalizaci nedopované vrstvy polykrystalického křemíku. Měřené hodnoty laterální velikosti zrna nedopované vrstvy polykrystalického křemíku na substrátu slabě dopovaném bórem byly proloženy rovnicí (2.12). Z modelu jsme určili hodnotu rozdílu G b = 1,7±0,2 ev aktivační energie difúze podél hranic zrn D g a difúze v objemu monokrystalu D 1. Nejistota v určení G b byla odhadnuta z rozptylu opakovaného měření hodnot laterální velikosti zrna. Aktivační energie difúze v objemu monokrystalu D 1 je 3,9 ev [70]. Z rozdílu D 1 - G b jsme potom určili hodnotu aktivační energie difúze podél hranic zrn D g = 2,2±0,2 ev. Tato hodnota je klíčová pro kvantitativní popis primární rekrystalizace nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku podle vztahu (2.12), viz kapitola 2.3. Hodnota laterální velikosti zrna, kterou lze ze vztahu (2.12) určit, je důležitá pro kvantitativní popis getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku podle vztahu 3.3 uvedeného v kapitole

72 Na obrázku 4.18 jsou uvedeny výsledky měření RTG difrakce na nedopovaných vrstvách polykrystalického křemíku deponovaného na substrát silně dopovaný antimonem po teplotním žíhání. Byly detekovány textury {111}, {110} a {311}. Mezi polykrystalickými vrstvami deponovanými na leštěný povrch desky a na leštěný povrch desky pokrytý 100 nm tlustou vrstvou termického oxidu křemíku nebyl pozorován významný rozdíl. To potvrzuje předchozí výsledky uvedené v kapitole 4.1, že vrstva nativního oxidu brání ovlivnění krystalografické struktury deponované vrstvy krystalografickou strukturou substrátu. Textura vrstev polykrystalického křemíku je stabilní do teploty žíhání 900 C. Při teplotě žíhání 1050 C a 1150 C došlo k podstatné změně textury vrstvy. Podíl textury {111} dramaticky vzroste, podíl textury {110} slabě klesá. Podíl textury {311} se i při vysokých teplotách žíhání podstatně nemění. Z výsledků je zřejmé, že k významným změnám v textuře nedochází, pokud není překročena kritická hodnota teploty žíhání. V našem případě leží kritická teplota mezi 900 C a 1050 C, což je v dobré shodě s kritickou teplotou 1000 C, kterou publikovali Kamins et al. [14]. Obrázek 4.18: RTG difrakce na nedopovaných vrstvách polykrystalického křemíku na substrátech silně dopovaných antimonem. Hodnoty doby žíhání na osách x nejsou v měřítku. Tečkované čáry jsou jen pro vedení oka. Při vysokoteplotním žíhání polykrystalické vrstvy dochází k růstu laterální velikosti zrna a tím ke ztrátě getrační schopnosti, jak je popsáno v kapitole Metodou řízené kontaminace jsme proto změřili getrační schopnost nedopované vrstvy polykrystalického křemíku před a po vysokoteplotním žíhání. Vrstva byla deponována na substrát silně dopovaný antimonem. Vysokoteplotní žíhání bylo provedeno při teplotě 1100 C, po dobu 30 min. Teplota 1100 C a substrát silně dopovaný antimonem byli zvoleny zcela záměrně. Jak je uvedeno 72

73 výše, antimon difunduje při vysokoteplotním žíhání do polykrystalické vrstvy a výrazně podporuje rekrystalizaci a růst zrn. Při teplotě blízké 1100 C se deponují epitaxní vrstvy křemíku na leštěnou stranu křemíkových desek, což je u značné části vyráběného sortimentu poslední vysokoteplotní operace při výrobě křemíkových desek. Bylo tedy vhodné ověřit ztrátu getrační schopnosti v nejhorším případě, kdy je vrstva polykrystalického křemíku deponovaná na substrát silně dopovaný dopantem typu n a prochází vysokoteplotním žíháním při depozici epitaxní vrstvy. Deska se sníženou getrační schopností vrstvy polykrystalického křemíku je potom odvedena zákazníkovi. Výsledek provedeného testu je zřejmý z obrázku Křemíková deska s vrstvou polykrystalického křemíku, která neprošla vysokoteplotním žíháním má getrační schopnost v řádu cm 2. Po žíhání na teplotě 1100 C se getrační schopnost snížila o dva řády, což znamená, že vrstva polykrystalického křemíku prakticky ztratila schopnost getrovat (viz getrační schopnost referenční desky na obrázku 4.11). Obrázek 4.19: Getrační schopnost vrstvy polykrystalického křemíku klesne po vysokoteplotním žíhání při teplotě 1100 C a době žíhání 30 min o dva řády. Vrstva byla deponována na substrát silně dopovaný antimonem na koncentraci cm Shrnutí nejdůležitějších výsledků provedených experimentů Struktura a textura nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku je stabilní do teploty žíhání 900 C. Při teplotách žíhání nad 950 C a době žíhání 30 min dochází k významnému růstu velikosti zrna a počáteční sloupcová struktura vrstev se mění na ekvi-axiální. Při teplotě žíhání 1150 C a době žíhání 30 min je vrstva výrazně rekrystalizovaná s laterální velikostí zrna srovnatelnou s tloušt kou vrstvy. V rozmezí teplot žíhání 900 C až 1150 C byla pozorována primární rekrystalizace vrstev. Byla určena hodnota aktivační energie primární rekrystalizace 0,6 ev. Byla vypočítána aktivační energie difúze vlastních intersticiálů křemíku podél hranice zrn D g = 2,2±0,2 ev. Tato hodnota je klíčová pro kvantitativní popis závislosti laterální velikosti zrn na teplotě a době žíhání při primární rekrystalizaci nedopovaných vrstev polykrystalického křemíku podle vztahu (2.12). Hodnota laterální velikosti zrna 73

74 je důležitá pro kvantitativní popis getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku podle vztahu (3.3). Laterální velikost zrna po primární rekrystalizaci nedopované vrstvy polykrystalického křemíku je podstatně větší u vrstev deponovaných na substrát silně dopovaný antimonem. Tento jev jsme vysvětlili difúzí antimonu do vrstvy polykrystalického křemíku v počátečních fázích rekrystalizace. Stejný efekt lze očekávat i u substrátů silně dopovaných fosforem a arsenem. Laterální velikost zrna nedopované vrstvy vzroste při žíhání na teplotě 1150 C po dobu 30 min na dvojnásobek původní velikosti. Nárůst velikosti zrna je ještě výraznější u vrstev deponovaných na substrát silně dopovaný antimonem. Po žíhání na teplotě 1100 C se getrační schopnost polykrystalické vrstvy deponované na substrát silně dopovaný antimonem snížila o dva řády, což znamená, že vrstva polykrystalického křemíku prakticky ztratila schopnost getrovat. 4.3 Multivrstevnaté struktury Teplotní nestabilita getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku je vážným nedostatkem při využití vrstev pro zajištění extrinsické getrace. Jak již bylo zmíněno výše, vrstvy polykrystalického křemíku deponované na zadní stranu křemíkové desky projdou při dalším zpracováním několika vysokoteplotními cykly. Obvykle první vysokoteplotní žíhání po jejich depozici podstoupí při růstu epitaxní vrstvy, kde jsou vystaveny teplotě přibližně 1100 C. Růst epitaxní vrstvy je poslední operací při výrobě křemíkových desek, nebo jednou z prvních operací při výrobě polovodičových součástek. Na začátku výroby polovodičových součástek probíhá oxidace za teploty přibližně 1000 C a rozdifundování dopantu pro tvorbu utopené oblasti při teplotách přibližně 1200 C. V předešlé kapitole bylo prokázáno, že po první vysokoteplotní operaci s teplotou 1100 C dojde ke ztrátě getrační schopnosti vrstvy polykrystalického křemíku. Extrinsická getrace pomocí vrstev polykrystalického křemíku je tak efektivní pouze při výrobě samotné křemíkové desky. Hned na počátku výroby polovodičových součástek je getrační efektivita ztracena. Snížení getrační schopnosti je způsobeno růstem velikosti zrna při rekrystalizaci polykrystalické vrstvy, což je zřejmé ze vztahu (3.3) a přidružené diskuse v kapitole 3.2.4, ale také z výsledků uvedených v předchozí kapitole. Zrna po rekrystalizaci mají nejen větší laterální velikost, ale jsou také krystalograficky dokonalejší a neobsahují lamely dvojčatění, viz kapitola 2.3. Rekrystalizací se tedy podstatně sníží hustota hranic zrn a lamel dvojčatění, na kterých dochází při getračním procesu k segregaci nečistot. Aby nedocházelo ke ztrátě getrační schopnosti vrstev, je nutné zabránit růstu velikosti zrn při vysokoteplotním žíhání. Prvním pokusem, který však nebyl úspěšný, bylo připouštět při depozici polykrystalické vrstvy do reakční komory malé množství kyslíku. Výsledkem byla dielektrická vrstva, která nebyla vhodná ke getraci. Ibok a Garg ve své práci [76] z roku 1993 popisují, že přerušením depozice polykrystalické vrstvy dosáhli nižší drsnosti povrchu, což bylo cílem jejich práce. Snížení drsnosti v pořadí druhé deponované vrstvy vysvětlují zamezením difúze vlastních intersticiálů křemíku mezi vrstvami přítomností nativního oxidu křemíku, který se při přerušení depozice vytvoří na povrchu v pořadí první deponované vrstvy, která má velkou povrchovou drsnost. Tato práce nás přivedla k myšlence záměrně proložit vrstvu polykrystalického křemíku velkým množstvím tenkých vrstev oxidu křemíku. Tuto metodu jsme poprvé úspěšně aplikovali v roce 2004 a v roce 2008 jsme podali mezinárodní US patent na metodu extrinsické getrace pomocí multivrstevnaté struktury [77]. Myšlenka vytvoření multivrstevnaté struktury samozřejmě není nová. Například Kočka et al. [78] v roce 2001 použili multivrstevnatou strukturu, kde se střídala vrstva amorfního a mikrokrystalického křemíku. Autoři uvádí, že několik nm tlustá vrstva amorfního křemíku periodicky vložená 74

75 do vrstvy mikrokrystalického křemíku může přerušit sloupcovou strukturu mikrokrystalické vrstvy. Autoři využívají tuto multivrstevnatou strukturu pro zlepšení transportních vlastností mikrokrystalického křemíku pro výrobu solárních článků. Tato struktura však není použitelná pro řešení stability extrinsické getrace, protože při vysokoteplotním žíhání by u této struktury došlo k rekrystalizaci, podstatnému růstu velikosti zrna a ztrátě getrační schopnosti. O multivrstevnatých strukturách byla publikována celá řada prací, žádná však neřešila problém stability getrační schopnosti polykrystalické vrstvy. Růst zrn probíhá díky difúzi vlastních intersticiálů křemíku přes oblast hranice zrn. Pokud chceme zabránit růstu velikosti zrna, je nutné omezit difuzivitu křemíkových intersticiálů. K tomuto účelu je vhodné využít tenké vrstvy SiO 2, které lze deponovat na stejném zařízení jako vrstvy polykrystalického křemíku. Vrstvy SiO 2 deponované metodou LPCVD se při výrobě křemíkových desek běžně používají pro pasivaci zadní strany desky před růstem epitaxní vrstvy na přední (leštěnou) stranu desky. Proložíme-li vrstvu polykrystalického křemíku tenkými vrstvami SiO 2, dosáhneme výrazného snížení difúze intersticiálů křemíku ve vertikálním směru. Výrazně tak omezíme růst velikosti zrn a zamezíme výraznému snížení getrační schopnosti vrstvy. Ke getraci pozitivně přispívá i značné množství rozhraní mezi vrstvami polykrystalického Si SiO 2. Zejména při dosažení velkého přesycení jsou kovy na rozhraní efektivně getrovány relaxačním typem getrace (viz kapitola 3.2.4). Pro vytvoření multivrstevnaté struktury je principiálně možné použít i jiná dielektrika než SiO 2, například vrstvy nitridu křemíku. Ve výrobě křemíkových desek je ale jejich použití nevhodné, ne-li nereálné. Depozici by totiž nebylo možné provádět na jedné depoziční teplotě, což je při použití vrstev SiO 2 umožněno. Ve výrobním procesu je nutné brát ohled na výrobní kapacitu zařízení. Při použití rozdílných depozičních teplot by musely být do depozičního programu zařazeny cyklické změny teploty, což by snížilo výrobní kapacitu o desítky procent. Pro správnou funkci celého systému vrstev je nutné vhodně zvolit tloušt ku vrstev SiO 2 a jejich počet tak, aby systém vrstev umožnil difúzi tranzitních kovů a zároveň byla omezena difuzivita vlastních intersticiálů křemíku do té míry, která je nezbytná k zabránění růstu velikosti zrna v polykrystalické vrstvě. Příliš velká tloušt ka oxidových vrstev by znemožnila difúzi kovů z monokrystalického substrátu směrem k polykrystalické vrstvě a tím i jejich getraci. Pokud by tloušt ka oxidových vrstev byla příliš malá, ztratila by vrstva při vysokých teplotách svou soudržnost a neplnila by nadále účel difúzní bariéry pro vlastní intersticiály křemíku, viz dále. Počet vložených vrstev SiO 2 určuje tloušt ku mezivrstev polykrystalického křemíku. Pokud by byl počet vrstev malý, tloušt ka polykrystalických mezivrstev by byla velká a omezení růstu zrn by nebylo efektivní. Na druhou stranu s rostoucím počtem vrstev SiO 2 roste jejich celková tloušt ka a klesá možnost difúze kovů skrze multivrstevnatou strukturu. Pro určení vhodné tloušt ky a počtu vrstev multivrstevnatého systému jsme provedli řadu experimentů, při kterých jsme vytvořili multivrstevnaté struktury s různým počtem a tloušt kou vrstev. Pro každou vytvořenou multivrstevnatou strukturu jsme měřili getrační schopnost. V tabulkách 4.3 a 4.4 jsou schematicky znázorněny dvě z mnoha testovaných struktur s uvedenými tloušt kami jednotlivých vrstev. Vzorek označený S11 obsahoval 5 vrstev SiO 2 o tloušt ce 30 nm. Celková tloušt ka vrstev SiO 2 tedy byla 150 nm. Vzorek označený S19 obsahoval 9 vrstev SiO 2 o tloušt ce 10 nm. Celková tloušt ka vrstev SiO 2 tedy byla 90 nm. Multivrstevnaté struktury byly navrhovány tak, aby celková tloušt ka celé struktury byla přibližně 1,1 µm, což je tloušt ka standardně deponovaných vrstev polykrystalického křemíku. Výhodou navržené technologie je, že celá depozice multivrstevnaté struktury probíhá bez přerušení v jednom depozičním běhu. Celková doba depozice se prakticky neliší od doby depozice standardní vrstvy polykrystalického křemíku. Depoziční teplota ani depoziční tlak se v průběhu depozice nemění. Struktura je vytvářena tak, že se do depozičního reaktoru periodicky připouští kyslík a reakcí SiH 4 + O 2 SiO 2 + 2H 2 vzniká vrstva oxidu křemíku. Aby bylo možné navrhnout struktury vrstev, bylo nejdříve nutné zjistit depoziční rychlost SiO 2 při depoziční teplotě 640 C a depozičním tlaku 100 mtorr. Depoziční rychlost SiO 2 při zvoleném nastavení depozičních podmínek je 20 nm/min. 75

76 Vrstva Silan [sccm] Kyslík [sccm] Tloušt ka [nm] Čas [min] Vrstva č. polykřemík SiO ,5 2 polykřemík SiO ,5 4 polykřemík SiO ,5 6 polykřemík SiO ,5 8 polykřemík SiO ,5 10 polykřemík Tabulka 4.3: Znázornění depozičního procesu pro multivrstevnatou strukturu s celkem jedenácti vrstvami. Depoziční podmínky byly pro všechny vrstvy stejné: depoziční teplota 640 C, depoziční tlak 100 mtorr. Vzorek byl označen S11. Vrstva Silan [sccm] Kyslík [sccm] Tloušt ka [nm] Čas [min] Vrstva č. polykřemík SiO ,5 2 polykřemík SiO ,5 4 polykřemík SiO ,5 6 polykřemík SiO ,5 8 polykřemík SiO ,5 10 polykřemík SiO ,5 12 polykřemík SiO ,5 14 polykřemík SiO ,5 16 polykřemík SiO ,5 18 polykřemík Tabulka 4.4: Znázornění depozičního procesu pro multivrstevnatou strukturu s celkem devatenácti vrstvami. Depoziční podmínky byly pro všechny vrstvy stejné: depoziční teplota 640 C, depoziční tlak 100 mtorr. Vzorek byl označen S19. 76

77 Výsledky měření getrační schopnosti vzorků S11, S19 a referenčního vorku jsou na obrázku Referenční vzorek je standardně deponovaná vrstva polykrystalického křemíku. Getrační schopnost byla měřena metodou záměrné kontaminace. Desky byly kontaminovány niklem. Teplota getračního žíhání byla 900 C, doba žíhání byla 7 min. Po žíhání byly desky chlazeny na pokojovou teplotu. Průměrná rychlost chlazení byla přibližně 45 K/min. Desky byly nejdříve kontaminovány ze zadní strany a závoj byl hodnocen ze přední strany desky. Referenční vzorek a vzorek S19 měly stejnou getrační schopnost, getrační schopnost vzorku S11 byla nejvyšší. Bylo však třeba ověřit, jestli multivrstevnaté struktury S11 a S19 opravdu getrují, nebo jen brání difúzi kovů. Proto jsme test zopakovali a křemíkové desky jsme záměrně kontaminovali ze přední (leštěné) strany. Po getračním žíhání a selektivním leptání jsme hodnotili závoj opět ze přední strany desky. Vrstvy byly ve všech případech deponovány na zadní stranu desky. Referenční vzorek a vzorek S19 prokázaly stejnou getrační schopnost jako v prvním testu. Na vzorku S11 nebyla vygetrována ani jedna koncentrace. To znamená, že vzorek S11 negetruje, ale jen brání difúzi kovů skrze multivrstevnatou strukturu. Takto navržená multivrstevnatá struktura tedy není pro getraci vhodná. Naopak, multivrstevnatá struktura S19, kde byl větší počet vrstev SiO 2 menší tloušt ky je pro getraci vhodně navržena. Obrázek 4.20: Getrační schopnost multivrstevnatých struktur S11 a S19. Referenční vzorek je standardně deponovaná vrstva polykrystalického křemíku. Vzorky byly v prvním experimentu kontaminovány ze zadní strany. V druhém experimentu byly kontaminovány ze přední strany. Závoj byl vždy hodnocen ze přední strany. U vzorku S11 kontaminovaného ze přední strany desky nedošlo ke getraci. Na obrázku 4.21 jsou selektivně leptané kolmé lomy multivrstevnaté struktury S19. Vzorky byly žíhány za teplot 900 C, 1050 C a 1150 C po dobu 30 min. Z obrázků je evidentní, že ani při žíhání na teplotě 1150 C nedošlo k narušení vrstevnaté struktury. Až do teploty žíhání 1050 C není zřejmé žádné narušení celistvosti oxidových vrstev. U vrstvy žíhané na 1150 C je laterální linie oxidových vrstev porušena, nicméně struktura zůstává vrstevnatá. Je tedy zřejmé, že proložením vrstvy polykrystalického křemíku tenkými vrstvami SiO 2 jsme dosáhli omezení růstu velikosti zrna ve vertikálním směru, protože vertikální velikost zrna je omezena tloušt kou mezivrstev polykrystalického křemíku, která je v tomto případě 100 nm. Zároveň jsme však zachovali getrační podstatu vrstvy. Multivrstevnatá struktura byla uspořádána tak, že první a poslední vrstva směrem od substrátu byla vrstva polykrystalického křemíku (viz obrázek 4.4). Toto uspořádání nemusí být pravidlem. Vhodnější způsob uspořádání vrstev v multivrstevnaté struktuře je takový, kde vrstva SiO 2 je směrem od substrátu poslední v pořadí. Při vysokoteplotním žíhání (pokud není prováděno v inertní atmosféře) dochází k redukci tloušt ky polykrystalické vrstvy její 77

78 oxidací. Rychlost růstu termického oxidu exponenciálně klesá s rostoucí tloušt kou vrstvy termického oxidu. Pokud je na povrchu multivrstevnaté struktury vrstva SiO 2 vytvořena již při depozici multivrstevnaté struktury, retarduje další redukci tloušt ky polykrystalické vrstvy její oxidací. Pro ještě větší potlačení redukce tloušt ky vrstev polykrystalického křemíku můžeme svrchní vrstvu SiO 2 deponovat ve větší tloušt ce. Další výhodou takového uspořádání je, že vrstva SiO 2 brání kontaminaci desky ze zadní strany. Tloušt ka vrstev v multivrstevnaté struktuře nemusí být konstantní, ale může se měnit podle požadavků specifických pro danou technologii. Obrázek 4.21: SEM snímky kolmých lomů multivrstevnaté struktury po selektivním leptání. Vzorky byly žíhány na teplotách 900 C, 1050 C a 1150 C po dobu 30 min. Referenční vzorek je nežíhaný. Multivrstevnatá struktura byla deponována na substrát silně dopovaný antimonem. Obrázek 4.21 multivrstevnatých struktur lze porovnat s obrázkem Multivrstevnaté struktury i standardní polykrystalické vrstvy byly deponovány na substrát silně dopovaný antimonem a žíhány při stejných teplotách a době žíhání. Mnohem názornější porovnání však skýtá obrázek 4.22, na kterém jsou TEM mikrografy standardní vrstvy polykrystalického křemíku a multivrstevnaté struktury žíhané za různých teplot vždy vedle sebe. TEM mikrografy byly zobrazeny na zařízení Philips CM200 v laboratořích společnosti ON Semiconductor. Z mikrografů vrstev polykrystalického křemíku je zřejmá sloupcová struktura vrstvy referenčního (nežíhaného) vzorku. Zrna obsahují velké množství lamel dvojčatění. S rostoucí teplotou žíhání dochází k růstu velikosti zrna a změně struktury na ekvi-axiální. U vzorku žíhaného při teplotě 1150 C je laterální velikost zrn srovnatelná s tloušt kou vrstvy, tedy přibližně 1µm a zrna jsou téměř bezdefektní. U multivrstevnaté struktury je taktéž zřejmý nárůst velikosti zrna s rostoucí teplotou žíhání. Velikost zrna je však omezena přítomností tenkých vrstev SiO 2. U vzorku žíhaného při teplotě 1150 C je laterální velikost zrna srovnatelná s tloušt kou jedné podvrstvy polykrystalického křemíku, tedy přibližně 100 nm. 78

79 Obrázek 4.22: TEM mikrografy kolmých řezů vrstev polykrystalického křemíku a multivrstevnatých struktur. Vrstvy byly deponovány na substrát silně dopovaný antimonem. Doba žíhání všech vzorků byla 30 min. 79

80 Výše uvedenými výsledky jsme prokázali, že depozicí multivrstevnaté struktury jsme schopni omezit růst laterální velikosti zrna při vysokoteplotním žíhání. Zbývá ještě ověřit, jestli je tímto postupem možné dosáhnout vyšší stability getrační schopnosti oproti standardně deponovaným vrstvám polykrystalického křemíku. Na obrázku 4.23 je výsledek měření getrační schopnosti metodou záměrné kontaminace pro multivrstevnatou strukturu a standardní vrstvu polykrystalického křemíku před a po vysokoteplotním žíhání. Obě vrstvy byly deponovány na substrát silně dopovaný antimonem. Vzorky byly žíhány při teplotě 1100 C po dobu 30 min. Z grafu je zřejmé, že getrační schopnost multivrstevnaté struktury po vysokoteplotním žíhání, na rozdíl od vrstvy polykrystalického křemíku, neklesla. Multivrstevnaté struktury tedy mají větší teplotní stabilitu než vrstvy polykrystalického křemíku. Obrázek 4.23: Vliv vysokoteplotního žíhání na getrační schopnost multivrstevnaté struktury a vrstvy polykrystalického křemíku. Vzorky byly žíhány na teplotě 1100 C po dobu 30 min. Vzorky byly kontaminovány niklem ze přední strany křemíkové desky. Vrstvy byly deponovány na substrát silně dopovaný antimonem. Pro důkladnější porovnání stability getrační schopnosti multivrstevnaté struktury a standardní vrstvy polykrystalického křemíku byl proveden experiment, při kterém byla měřena getrační schopnost křemíkových desek s vrstvou polykrystalického křemíku, multivrstevnatou strukturou a úpravou zadní strany desky zhmožděním (BSD). Všechny křemíkové desky byly silně dopované antimonem. Vzorky byly žíhány při teplotách 650 C, 900 C, 1050 C a 1150 C po dobu 120 min. Výsledek měření getrační schopnosti metodou záměrné kontaminace je na obrázku Stabilita getrační schopnosti multivrstevnaté struktury je výrazně vyšší, než stabilita getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku. Multivrstevnaté struktury si udržely počáteční getrační stabilitu až do teploty žíhání 1050 C. Při teplotě žíhání 1150 C došlo ke snížení getrační schopnosti o jeden řád. V této fázi pravděpodobně dochází k porušení integrity tenkých vrstev SiO 2 v multivrstevnaté struktuře. Porušení integrity oxidové vrstvy při vysokoteplotním žíhání je popsáno v [79]. Nejdříve dojde k porušení kontinuity tenké vrstvy, vrstva se začne shlukovat do ostrůvků, až nakonec vytvoří kuličky. Počáteční fáze narušení kontinuity tenkých vrstev SiO 2 je patrná z obrázku 4.21 multivrstevnaté struktury žíhané při teplotě 1150 C. Hnací silou tohoto procesu je minimalizace energie rozhraní. V místech, kde není polykrystalická vrstva oddělena od substrátu tenkou vrstvou SiO 2, dochází k rekrystalizaci vrstvy polykrystalického křemíku, vrstva rekrystalizuje ve stejné krystalografické orientaci, jakou má křemíková deska. Dochází tedy k lokálnímu epitaxnímu růstu z pevné fáze [59, 61]. To vede ke snížení getrační schopnosti multivrstevnaté struktury. Ashbursn [80] uvádí, že při tloušt ce vrstvy SiO 2 1,4 nm dochází ke srolování vrstvy do kuliček již při teplotě žíhání 900 C. Určení tloušt ky vložených vrstev SiO 2 je tedy pro správnou 80

81 Obrázek 4.24: Závislost getrační schopnosti křemíkové desky s vrstvou polykrystalického křemíku, multivrstevnatou strukturou a úpravou zadní strany zhmožděním (BSD). Křemíková deska byla u všech vzorků silně dopovaná antimonem. Doba žíhání byla u všech vzorků 120 min. Getrační schopnost byla určena metodou řízené kontaminace. Vzorky byly kontaminovány niklem ze přední strany křemíkové desky. funkci multivrstevnaté struktury kritické. Při tloušt ce vrstev SiO 2 30 nm ve struktuře S11 bylo ověřeno, že vrstvy brání difúzi kovů. U struktury S19 s tloušt kou vrstvy SiO 2 10 nm je zřejmé porušení kontinuity vrstvy při teplotě žíhání 1150 C (viz obrázek 4.21). Křemíkové desky upravené zhmožděním zadní strany mají evidentně velmi nízkou getrační schopnost už po žíhání na teplotě 650 C. Struktura a getrační schopnost multivrstevnaté struktury byla ověřena měřením koncentračních profilů metodou SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) na struktuře s 19-ti vrstvami uspořádanými podobně jako v případě struktury S19. Struktura byla deponována na přední (leštěnou) stranu křemíkové desky. Tloušt ka každé z vrstev SiO 2 byla 2,5 nm, tloušt ka každé z vrstev polykrystalického křemíku byla 60 nm. Struktura bude dále označena S19A. Měření bylo provedeno na Ústavu fyzikálního inženýrství, Fakultě strojního inženýrství VUT v Brně [81]. Experimentální uspořádání bylo následující. Elektronově srážkový iontový zdroj Omicron ISE 100, hmotnostní kvadrupólový analyzátor Balzers QMS 421 s tříčočkovou extrakční optikou, která umožňuje energiovou separaci odprášených částic. Vzájemná poloha optických os je 90. Vzdálenost zdroje od vzorku je 150 mm, vzdálenost extrakční optiky od vzorku je 50 mm. Pro odprašování byly použity ionty 40Ar + o energii 4 kev, proud na vzorku byl přibližně 1,3 µa, průměr stopy 0,2 mm, mezní tlak v komoře Pa, tlak při měření Pa a úhel dopadu iontů 60 od normály vzorku. Pro kontaminaci vzorku byla použita měd, protože nemá tak silné hmotnostní interference jako nikl (který jsme používali při měření getrační schopnosti metodou záměrné kontaminace). Kontaminace byla provedena depozicí tenké vrstvy mědi o tloušt ce 240 nm na zadní (leptanou) stranu desky. Při getračním žíhání byl vzorek zahříván průchodem elektrického proudu. Vzorek byl žíhán na různých teplotách v rozsahu C. Na obrázku 4.25 jsou hloubkové profily multivrstevnaté struktury S19A. Jednotlivá měření byla normalizována na polohu druhého minima Si signálu v ose intenzity signálu a časová osa byla normalizována podle prvního a osmého maxima Si signálu. 81

82 Obrázek 4.25: Hloubkové profily multivrstevnaté struktury S19A (polykrystalický křemík 60 nm, SiO 2 2,5 nm) deponované na leštěnou stranu desky. Kontaminace byla provedena depozicí vrstvy mědi o tloušt ce 240 nm na leptanou stranu desky. Vzorky byly žíhány při teplotách 750 C, 770 C a 950 C po dobu 3 min. Potom zchlazeny během několika desítek sekund na 500 C a pak rychle na pokojovou teplotu. 82

83 Z profilů Si a SiO vzorků žíhaných při teplotách 750 C a 770 C je zřejmý multivrstevnatý charakter struktury. Počty maxim profilů odpovídají počtům vrstev v multivrstevnaté struktuře. Při teplotě žíhání 950 C je zřejmá degradace vrstev oxidu křemíku v blízkosti povrchu rozhraní (multivrstvá struktura křemíková deska), což potvrzuje výše diskutované výsledky z analýzy SEM. Struktura S19A s tloušt kou vrstvev SiO 2 2,5 nm by tedy pro zvýšení getrační stability nebyla příliš vhodná vzhledem k tomu, že při výrobě polovodičových součástek podstupuje deska žíhání na mnohem vyšších teplotách. Při teplotě getračního žíhání 750 C a 770 C bylo dosaženo výrazného getračního účinku multivrstevnaté struktury. Při teplotách nižších ani vyšších se getračního účinku struktury S19A nepodařilo dosáhnout. Z profilů Cu je zřejmé, že v multivrstevnaté struktuře (stejně jako ve vrstvě polykrystalického křemíku) je majoritní segregační typ getrace, protože nedošlo k poklesu koncentrace Cu bezprostředně za rozhraním mezi multivrstevnatou strukturou a křemíkovou deskou pod rovnovážnou koncentraci Cu v substrátu (viz obrázek 3.11 a přidruženou diskusi v kapitole 3.2.4). Ověření účinnosti extrinsické getrace depozicí multivrstevnaté struktury při výrobě polovodičových součástek bylo původně zamýšleno na technologii s názvem High Speed Logic, která vykazuje velmi vysokou citlivost na kontaminaci, projevující se zvýšením zmetkovitosti na svodové proudy. Pro tuto technologii se standardně využívají křemíkové desky silně dopované antimonem na koncentraci cm 3 s vrstvami polykrystalického křemíku deponovanými na zadní stranu desky. Obrázek 4.26: Distribuce počtu zmetkovaných desek na svodové proudy měřené na hotových polovodičových součástkách bipolární technologie Epi99. Ref. značí standadně vyráběné desky použité jako referenční vzorky. Čipy vyráběné na křemíkové desce s multivrstevnatou strukturou vykazují nižší zmetkovitost na svodové proudy. Pro test statistické hypotézy o rozdílnosti středních hodnot populací byl použit parametrický nepárový Turkeyho Kramerův test. Shodou okolností však byla výroba čipů na této technologii pozastavena v době, kdy jsme měli technologii extrinsické getrace multivrstevnatými strukturami připravenu k testování. Pro test jsme tedy vybrali bipolární technologii s názvem Epi99, která je také citlivá na kontaminaci. Pro tuto technologii se používají křemíkové desky slabě dopované bórem s vrstvou polykrystalického křemíku. V kapitole 4.2 bylo prokázáno, že teplotní stabilita vrstev polykrystalického křemíku deponovaných na křemíkové desky slabě dopované bórem je lepší než na křemíkových deskách silně dopovaných antimonem. Rozdíl ve stabilitě getrační schopnosti polykrystalické vrstvy a multivrstevnaté struktury na křemíkových deskách slabě dopovaných bórem tedy nebude tak markantní. Nicméně, z obrázku 4.26 je zřejmý nižší počet čipů vyřazených na svodové proudy u křemíkových desek s multivrstevnatou strukturou. Pozitivního výsledku bylo dosaženo i přesto, že výtěžnost všech desek zpracovaných v průběhu testu byla velmi vysoká (nad 97%). To znamená, že úroveň kontaminace linky byla v době 83

84 zpracování velmi nízká a multivrstevnaté struktury nedostaly příležitost naplno projevit stabilitu své getrační schopnosti Shrnutí nejdůležitějších výsledků provedených experimentů Byla vyvinuta nová technologie extrinsické getrace pomocí multivrstevnaté struktury složené z vrstev polykrystalického křemíku proložených tenkými vrstvami SiO 2. Multivrstevnatá struktura zajišt uje podstatně vyšší stabilitu getrační schopnosti při vysokoteplotním žíhání ve srovnání s polykrystalickou vrstvou. Zvýšení stability getrační schopnosti bylo dosaženo omezením růstu velikosti zrna při vysokoteplotním žíhání. Využití multivrstevnaté struktury pro extrinsickou getraci, stejně jako myšlenka funkce multivrstevnaté struktury, je předmětem patentového řízení [77] a je majetkem společnosti ON Semiconductor Czech Republic. 84

85 Kapitola 5 Struktury s řízeným residuálním pnutím V polovodičovém průmyslu je velký tlak na snižování výrobních nákladů. Jedním z efektivních způsobů snížení výrobních nákladů, který se v posledních letech stal celosvětovým trendem, je snížení tloušt ky křemíkové desky. Snižuje se tak spotřeba monokrystalického křemíku, jehož cena tvoří nezanedbatelnou část celkových výrobních nákladů. Trend snižování tloušt ky desek s sebou přináší jisté obtíže, které jsou spojeny zejména s mechanickými vlastnostmi desek. Jedním z negativních efektů je menší odolnost křemíkové desky proti prohnutí při působení vnější síly. Prohnutí desek charakterizují parametry WARP a BOW, které se při výrobě křemíkových desek měří na každé desce a podléhají specifikacím. To znamená, že pro každý typ křemíkové desky je specifikována maximální hodnota těchto parametrů. Při snižování tloušt ky křemíkové desky je proto nutné optimalizovat technologii výroby křemíkových desek tak, aby nedocházelo k prohýbání křemíkových desek nad specifikované meze. 5.1 Prohýbání desek po depozici polykrystalických vrstev Vrstvy polykrystalického křemíku deponované LPCVD technikou v rozmezí depozičních teplot C mají vždy tlakové pnutí, viz kapitola 2.4. Vysoká hodnota tlakového pnutí vrstev vede k nežádoucímu prohnutí desek, a tedy zvýšení hodnot WARP a BOW. Význam parametru WARP je popsán v normě [82] a význam parametru BOW v normě [83]. Pokud má křemíková deska tvar pláště kulového vrchlíku, lze z hodnoty parametru WARP (obrázek 2.14) podle vztahů (2.16) a (2.15) spočítat hodnotu residuálního pnutí vrstvy polykrystalického křemíku. Residuálním pnutím chápeme pnutí, kterým vrstva působí na křemíkovou desku. Parametr BOW také charakterizuje prohnutí desky. Je však vztažen k jiné referenční rovině a jeho přepočet na poloměr křivosti desky je složitý. Protože vrstvy polykrystalického křemíku prohýbají křemíkovou desku vždy do tvaru pláště kulového vrchlíku, používáme pro výpočet residuálního pnutí parametr WARP. Hodnota parametru WARP je vždy kladná. Hodnota parametru BOW mění znaménko, podle toho je-li deska prohnutá vůči přední straně konvexně (kladná hodnota BOW), nebo konkávně (záporná hodnota BOW). V souladu se znaménkovou konvencí rozšířenou v odborné literatuře budeme používat pro tlakové pnutí záporné znaménko a pro tahové pnutí kladné znaménko. Vrstva polykrystalického křemíku deponovaná na spodní stranu křemíkové desky má tlakové residuální pnutí, křemíkovou desku tedy prohýbá konkávně, tlakové residuální pnutí vrstvy má zápornou hodnotu a znaménko parametru BOW je záporné. Hodnoty parameru WARP v různých fázích zpracování křemíkové desky o tloušt ce 625 µm jsou na obrázku 5.1. Při řezání křemíkové desky z monokrystalického ingotu není možné dosáhnout ideálně rovné desky s nulovou hodnotou parametru WARP. Počáteční hodnota prohnutí křemíkové desky (v obrázku označena 1 - deska leptaná) je tedy určena nedokona- 85

86 Obrázek 5.1: Vývoj prohnutí desky WARP v průběhu zpracování Si desky. 1 - deska leptaná, před LPCVD (hodnota BOW byla kladná), 2 - po depozici polykrystalické vrstvy (hodnota BOW byla záporná), 3 - po depozici nízkoteplotního oxidu (hodnota BOW byla záporná), 4 - po leštění přední strany (hodnota BOW byla záporná). lým řezáním. Další operací, která významně ovlivňuje prohnutí křemíkové desky, je depozice vrstvy polykrystalického křemíku. Střední hodnota změny parametru WARP způsobená depozicí vrstvy polykrystalického křemíku je 52,3 µm (protože dochází ke změně znaménka BOW, je změna hodnoty WARP dána součtem hodnot WARP před a po depozici), viz obrázek 5.1. Pnutí ve vrstvě odpovídající změně prohnutí křemíkové desky po depozici vrstvy polykrystalického křemíku je -191,6 MPa. Dalšími procesy, které významně ovlivňují prohnutí křemíkové desky jsou depozice nízkoteplotního oxidu (LTO - Low Temperature Oxide) na zadní stranu křemíkové desky a leštění přední strany křemíkové desky do zrcadlového lesku. Při depozici LTO dojde ke zvýšení parametru WARP o 5,4 µm. S rostoucí dobou od depozice LTO však dochází k růstu tlakového pnutí vrstvy LTO, které indukuje další zvýšení parametru WARP přibližně o 15 µm [84]. Vezmeme-li v úvahu tento vliv, zjistíme, že operace leštění desek zvyšuje hodnotu WARP přibližně o 12 µm. Důvodem zvýšení WARP při leštění je odstranění narušené vrstvy (která indukuje tlakové pnutí [84]) z jedné strany křemíkové desky. V tabulce 5.1 jsou uvedeny změny WARP a jím odpovídající změny pnutí pro uvedené operace. Proces WARP [µm] σ [MPa] Depozice polykrystalického Si 52,3-191,6 Depozice LTO 5,4-19,8 Depozice LTO + časový nárůst pnutí 20,4-74,7 Leštění přední stany 12,0-44,0 Tabulka 5.1: Změny WARP a jím odpovídající změny pnutí σ pro operace významně ovlivňující prohnutí křemíkové desky. Časový nárůst pnutí LTO vrstvy lze jednoduše eliminovat její densifikací, které dosáhneme žíháním na teplotě 500 C po dobu 30 min [84]. Z hodnot uvedených v tabulce 5.1 je zřejmé, že prohnutí křemíkové desky je nejvíce ovlivněno vysokým residuálním pnutím vrstvy polykrystalického křemíku. Efektivního snížení prohnutí desky lze tedy dosáhnout snížením residuálního pnutí vrstvy polykrystalického křemíku. 86

87 5.2 Vývoj struktury s řízeným residuálním pnutím Snížení residuálního pnutí vrstvy polykrystalického křemíku lze dosáhnout změnou depozičních podmínek, zejména zvýšením depoziční teploty nebo snížením depozičního tlaku. Tímto postupem však zvětšíme laterální velikost zrna polykrystalické vrstvy (viz kapitola 2.1) a snížíme její getrační schopnost (viz kapitola 3.2.4). Použití této metody snížení residuálního pnutí proto není vhodné pro vrstvy polykrystalického křemíku deponované za účelem zajištění extrinsické getrace křemíkové desky. Určitého pokroku však v této oblasti přece jen lze dosáhnout. Pnutí ve vrstvě polykrystalického křemíku není konstantní v celé tloušt ce vrstvy, ale je největší u rozhraní (polykrystalická vrstva křemíková deska), viz obrázek Pokud v počátečních fázích růstu vrstvy podstatně snížíme depoziční tlak (pod 10 mtorr) [15], dostaneme v blízkosti rozhraní strukturu s větší laterální velikostí zrna. V tomto režimu je velmi nízká depoziční rychlost. Pokud první fázi depozice provedeme v tomto depozičním režimu a následně přejdeme na standardní depoziční tlak ( mtorr), snížíme pnutí v blízkosti rozhraní vrstvy se substrátem a tím snížíme i celkové residuální pnutí vrstvy polykrystalického křemíku. Podobnou metodu snížení residuálního pnutí polykrystalických vrstev deponovaných pro zajištění extrinsické getrační schopnosti využívá i společnost ShinEtsu 1. Jejich technologie spočívá ve vytvoření multivrstevnaté struktury složené z vrstev polykrystalického křemíku, kde každá podvrstva má jiný objemový podíl zrn s texturou {110}. Tuto technologii má firma ShinEtsu patentovanou [85]. Oba výše uvedené postupy jsou si podobné. Jejich uplatněním musí nutně dojít ke snížení celkové depoziční rychlosti (a tedy snížení výrobní kapacity) ale také ke snížení getrační schopnosti vrstvy polykrystalického křemíku. U obou technologií lze také dosáhnout pouze snížení tlakového pnutí polykrystalické vrstvy. Nelze dosáhnout nulového, nebo dokonce tahového pnutí. Z výše uvedených důvodů jsme se rozhodli jít jinou cestou a vyvinout technologii, která by umožňovala řízení residuálního pnutí vrstvy polykrystalického křemíku a zároveň nedošlo ke snížení getrační schopnosti vrstvy a výrobní kapacity. Heuer et al. [86] patentovali technologii depozice vrstvy polykrystalického křemíku s nulovým residuálním pnutím pro výrobu MEMS. Nulového pnutí dosahují depozicí multivrstevnaté struktury, kde střídavě deponují vrstvu amorfního a polykrystalického křemíku. Po depozici multivrstevnatou strukturu žíhají za účelem krystalizace vrstev amorfního křemíku. Krystalizované vrstvy amorfního křemíku mají tahové pnutí (viz kapitola 2.4), které kompenzuje tlakové pnutí polykrystalických vrstev. Vhodným nastavením poměru tloušt ek vrstev amorfního a polykrystalického křemíku dosahují nulového residuálního pnutí celého systému vrstev. Depozice multivrstevnaté struktury pro MEMS probíhá velmi dlouhou dobu, a to nejen proto, že se multivrstevnaté struktury deponují obvykle ve velkých tloušt kách (až desítky µm) ale také proto, že celková depoziční rychlost multivrstevnaté struktury je velmi nízká. Jedním z důvodů je velmi nízká depoziční rychlost vrstev amorfního křemíku, druhým důvodem jsou různé depoziční teploty pro depozici vrstvy amorfního a polykrystalického křemíku. Při depozici musí být do depozičního programu zařazeny kroky pro stabilizaci teploty potřebné pro depozici amorfní, nebo polykrystalické vrstvy. Zejména chladnutí zařízení na nižší teplotu, při které se deponují vrstvy amorfního křemíku, je časově velmi náročné. Technologii multivrstevnaté struktury tedy nelze jednoduše aplikovat pro výrobu vrstev polykrystalického křemíku pro getrační účely, protože by se, díky nízké celkové depoziční rychlosti, podstatně snížila výrobní kapacita. Navíc nebyla nikdy ověřena getrační schopnost takto vytvořené multivrstevnaté struktury. Myšlenku kompenzace tlakového pnutí krystalizací vrstvy amorfního křemíku jsme se však rozhodli využít a technologii modifikovat tak, aby byla vhodná pro účely depozice getrační vrstvy o celkové tloušt ce přibližně 1 µm. Hned na začátku bylo důležité si uvědomit, že ve vyvíjené struktuře bude moci být deponována pouze jedna vrstva amorfního křemíku a to první v pořadí. Depozice amorfní 1 ShinEtsu je přední světový výrobce křemíkových desek. 87

88 vrstvy bude probíhat při nižší depoziční teplotě než vrstva polykrystalického křemíku. Zvýšení a stabilizaci teploty v LPCVD depoziční trubici na vyšší teplotu lze provést poměrně rychle, zatímco chladnutí a stabilizace teploty trvá podstatně déle. Zvýšení depoziční teploty o 50 C včetně stabilizace teploty s přesností na 1 C lze v LPCVD reaktoru provést přibližně za 20 min. Pro snížení depoziční teploty o stejnou hodnotu a její stabilizaci potřebujeme dobu nejméně třikrát delší. Z tohoto důvodu ve vyvíjené struktuře mohou být deponovány pouze dvě podvrstvy, první proběhne depozice vrstvy amorfního křemíku, potom se zvýší a stabilizuje depoziční teplota a následně proběhne depozice vrstvy polykrystalického křemíku. Abychom minimalizovali celkovou dobu depozice, bylo nutné technologii vyvinout tak, aby byl minimalizován rozdíl depozičních teplot mezi depozicí vrstvy amorfního a polykrystalického křemíku. Zároveň musí být depoziční teplota pro depozici vrstvy amorfního křemíku dostatečně nízká, aby se neblížila tranzitní teplotě přechodu mezi amorfním a polykrystalickým křemíkem. Nebylo by potom možné dosáhnout dostatečné opakovatelnosti procesu depozice (viz kapitola 2.1). Na druhou stranu by měla být depoziční teplota vrstvy polykrystalického křemíku dostatečně vysoká, aby při její depozici došlo zároveň ke krystalizaci amorfní vrstvy. Přitom ale nesmí dojít k podstatnému zvětšení laterální velikosti zrna polykrystalické vrstvy. Požadavek minimalizace rozdílu teplot však jde proti výše uvedeným nárokům na nízkou depoziční teplotu amorfní vrstvy a vysokou depoziční teplotu polykrystalické vrstvy. Z faktů uvedených v kapitole 2.1 vyplývá, že celý problém by bylo možno řešit zvýšením depozičního tlaku. Tím bychom dosáhli posunu tranzitní teploty mezi depozicí amorfního a polykrystalického křemíku k vyšším depozičním teplotám (viz obrázek 2.3), a mohli bychom nastavit vyšší teplotu depozice vrstvy amorfního křemíku. Zároveň bychom dosáhli snížení laterální velikosti zrna polykrystalické vrstvy. Předběžnou kalkulací jsme zjistili, že i při minimalizaci rozdílu teplot na nejnižší teoreticky možnou hodnotu bychom prodloužili celkovou dobu depozice oproti době běžné pro depozici standardní vrstvy polykrystalického křemíku a snížili bychom výrobní kapacitu. Tento problém jsme vyřešili zvýšením počtu desek v jednom depozičním běhu. Při standardní depozici je v depozičním běhu zároveň 160 křemíkových desek. Počet křemíkových desek v depozičním běhu jsme zvýšili na 320. Při zachování standardních depozičních podmínek však tímto krokem klesla depoziční rychlost téměř o 50%, což způsobilo nežádoucí zvětšení laterální velikosti zrna. Pokles depoziční rychlosti a zvýšení velikosti zrna jsme však vyřešili zvýšením průtoku silanu, viz obrázek 5.2. Zvýšením počtu desek došlo také ke zvýšení radiální variability tloušt ky vrstvy polykrystalického křemíku z průměrné hodnoty 2,1% na průměrnou hodnotu 4,2%. Zvýšení radiální variability tloušt ky vrstvy sice není pozitivní, ale pro proces není nijak kritické a neovlivní důležité parametry vrstvy polykrystalického křemíku, ani následné operace při zpracování křemíkové desky. Zvýšením počtu křemíkových desek v jednom depozičním běhu ze 160-ti na 320 jsme dosáhli zvýšení výrobní kapacity o 86%, což zcela kompenzuje předpokládané snížení výrobní kapacity při depozici struktury vrstev amorfního a polykrystalického křemíku. 88

89 Obrázek 5.2: Struktura vrstvy polykrystalického křemíku při zvýšení počtu desek v depozičním běhu ze standardních 160-ti na 320. R je depoziční rychlost. SiD je zkratka pro křemíkovou desku (Si Deska). Optimalizací průtoku silanu jsme eliminovali nežádoucí zvětšení velikosti zrna při zvýšení počtu SiD v depozičním běhu. Z výše uvedeného je zřejmé, že pro vývoj technologie struktury s řízeným residuálním pnutím je nutné: deponovat pouze dvě vrstvy, nejdříve vrstvu amorfního křemíku a poté vrstvu polykrystalického křemíku, využít zvýšeného počtu křemíkových desek v jednom depozičním běhu na 320, velmi precizně stanovit depoziční teplotu a depoziční tlak pro vrstvu amorfního i polykrystalického křemíku, nastavit poměr tloušt ky amorfního a polykrystalického křemíku tak, abychom minimalizovali residuální pnutí struktury. Za tímto účelem jsme vytvořili plán experimentů, který je na obrázku 5.3. Vývoj technologie jsme rozdělili do tří fází. Ve všech experimentech jsme použili zvýšeného počtu křemíkových desek v jednom depozičním běhu na 320. V první fázi experimentů jsme zjistili depoziční rychlosti vrstev amorfního a polykrystalického křemíku v závislosti na depoziční teplotě a depozičním tlaku v širokém rozsahu těchto depozičních parametrů. Určili jsme krystalizační teplotu vrstev amorfního křemíku. 89

90 Dále jsme vyrobili první celé struktury, na kterých jsme ověřili, že je vyvíjená technologie funkční, a odhadnuli možný rozsah depozičních teplot pro depozici vrstvy amorfního křemíku. Ve druhé fázi experimentů jsme určili závislost residuálního pnutí vrstvy amorfního křemíku na depoziční teplotě a depozičním tlaku. Dále jsme vyrobili množství celých struktur, které jsme následně žíhali při vysoké teplotě. Po každém kroku výroby struktury (před depozicí, po depozici amorfní vrstvy, po depozici polykrystalické vrstvy a po vysokoteplotním žíhání) jsme měřili WARP a BOW křemíkové desky. Na základě dosažených výsledků jsme vybrali konkrétní nastavení depozičních podmínek pro vrstvu amorfního i polykrystalického křemíku. Ve třetí fázi experimentů jsme stanovili závislost změny WARP a BOW na poměru tloušt ek vrstev amorfního a polykrystalického křemíku, protože výsledné residuální pnutí struktury bude řízeno poměrem tloušt ky amorfní a polykrystalické vrstvy. Provedli jsme analýzu struktury vrstev pomocí SEM a ověřili getrační schopnost finální struktury. Obrázek 5.3: Plán experimentú pro vývoj technologie depozice polykrystalické vrstvy s řízeným residuálním pnutím. Provedené experimenty byly plánovány podle metodiky DOE (Design of Experiment) [87]. Tuto metodiku je vhodné použít, pokud nepotřebujeme popsat obecně platné fyzikální zákonitosti, ale zajímá nás matematický popis pouze úzké oblasti zkoumaných veličin (v našem případě depoziční rychlost nebo pnutí) a jejich závislost na vstupních parametrech (depoziční teplotě a depozičním tlaku). Použití této metodiky umožní vytvořit matematický model zkoumaného procesu a přitom minimalizovat počet experimentů. Každý provedený test (jeden depoziční běh se specifickým nastavením depozičních parametrů) byl pro přehlednost označen DOE+číslo depozičního programu. Toto označení bude dodrženo u všech následujících experimentů. Pro provedení experimentů byly připraveny křemíkové desky silně dopované an- timonem na koncentraci cm 3. Desky byly vyrobeny z monokrystalického ingotu 90

91 vypěstovaného Czochralskiho metodou. Průměr křemíkových desek byl 150 mm, krystalografická orientace 100, tloušt ka 525 µm. Vrstvy byly deponovány technikou LPCVD. První fáze experimentů Přehled provedených depozičních běhů a nastavení depozičních podmínek v rámci první fáze experimentů je uveden v tabulce 5.2, včetně naměřených tloušt ek vrstev a vypočítaných hodnot depoziční rychlosti. Při plánování první fáze experimentů jsme zvolili krajní hodnotu depozičního tlaku 400 mtorr. Při realizaci jsme však zjistili, že dosažení tohoto tlaku je mimo možnosti použitého LPCVD zařízení a testy jsme nemohli realizovat. Tím jsme ztratili možnost vytvoření matematického modelu závislosti depoziční rychlosti na depozičním tlaku. Z dříve provedených experimentů, viz kapitola 4.1 však víme, že závislost depoziční rychlosti na depozičním tlaku je lineární a oproti závislosti na depoziční teplotě je velmi slabá. V první fázi experimentů, kdy se nám jednalo o určení depoziční rychlosti vrstev amorfního a polykrystalického křemíku v širokém rozsahu depozičních teplot nám dosažené výsledky plně dostačovaly a poskytly nám dostatek informací pro plánování dalšího kola experimentů. Teplota Tlak Průtok SiH 4 THK Doba dep. R Experiment [ C] [mtorr] [sccm] [nm] [min] [nm/min] DOE ,0 400 DOE , , ,14 DOE , , ,96 DOE , , ,45 DOE ,0 400 DOE , , ,13 DOE , , ,19 DOE , , ,29 DOE , , ,41 DOE ,0 400 DOE , , ,28 Tabulka 5.2: Schéma první fáze experimentů s dosaženými hodnotami depoziční rychlosti R. Experimenty při depozičním tlaku 400 mtorr nebyly provedeny, protože dosažení tohoto tlaku bylo mimo možnosti použitého zařízení. Každý provedený test byl pro přehlednost označen DOE+číslo depozičního programu. THK je označení tloušt ku vrstvy. Na obrázku 5.4 je vynesena závislost depoziční rychlosti vrstev deponovaných v rámci první série experimentů na depoziční teplotě, pro depoziční tlaky 110 mtorr a 280 mtorr. V souladu s teorií (viz kapitola 1) byly závislosti proloženy exponenciální funkcí. Při teplotách pod 590 C, kde lze očekávat, že bude vrstva amorfní, je depoziční rychlost velmi nízká, menší než 4,5 nm/min. Z grafu je zřejmé, že depoziční rychlost lze mírně zvýšit vyšším depozičním tlakem. Stejným postupem, jaký je uveden v kapitole 4.1, jsme ověřili, že v celém zvoleném rozsahu depozičních podmínek se bezpečně pohybujeme v depozičním režimu řízeném reakcí. Hodnoty aktivačních energií jsou blízké 1,5 ev, což je ve shodě s předchozími experimenty (viz kapitola 4.1) a výsledky uváděnými v literatuře (viz kapitola 1.2.1). 91

92 Obrázek 5.4: Závislost depoziční rychlosti na depoziční teplotě pro depoziční tlaky 110 mtorr a 280 mtorr. Naměřená data lze s vysokou přesností interpolovat exponenciální funkcí. Po depozici první vrstvy jsme u každého z provedených experimentů změřili také parametry WARP a BOW. Poté jsme na stejnou stranu křemíkové desky deponovali vrstvu polykrystalického křemíku při depoziční teplotě 635 C o tloušt ce přibližně 700 nm a na takto vytvořené struktuře dvou vrstev znovu provedli měření WARP a BOW. Ze všech provedených výsledků měření WARP a BOW jsou níže uvedené výsledky z testů DOE 503, DOE 506 a DOE 511, které chápeme jako reprezentativní. Na obrázku 5.5 jsou uvedeny výsledky měření struktury DOE 503 před depozicemi, po depozici první vrstvy a po depozici druhé (polykrystalické) vrstvy. Desky měly před depozicí vrstev kladné znaménko BOW. Po depozici první vrstvy se znaménko BOW změnilo na záporné, což znamená že vrstva měla tlakové residuální pnutí. Po depozici polykrystalické vrstvy (která má vždy tlakové residuální pnutí) došlo ke změně znaménka BOW zpět na kladné. První vrstva byla tedy amorfní, po depozici druhé (polykrystalické) vrstvy krystalizovala a její pnutí se změnilo na tahové. Ve výsledku se pnutí obou vrstev kompenzovalo. Tomu odpovídá i snížení hodnoty WARP po depozici druhé vrstvy. Struktura tedy plnila očekávanou funkci. Důležité je zjištění, že teplota 635 C je dostatečná ke krystalizaci amorfní vrstvy. Takto vytvořenou strukturu tedy není nutné dále žíhat. Na obrázku 5.6 jsou uvedeny výsledky měření WARP a BOW na struktuře s označením DOE 506. Desky měly před depozicí vrstev kladné znaménko BOW. Znaménko BOW se po depozici první vrstvy nezměnilo, ale absolutní hodnota BOW podstatně vzrostla. První vrstva má tedy tahové pnutí a je tedy nutně amorfní. Po depozici polykrystalické vrstvy došlo ke kompenzaci tahového pnutí a ke snížení hodnoty WARP. Struktura tedy plnila očekávanou funkci. 92

93 Obrázek 5.5: Hodnoty WARP a BOW před depozicí (Před LPCVD), po depozici amorfní vrstvy (Amorfní) a po depozici polykrystalické vrstvy (Amorfní + POLY). Amorfní vrstva byla deponovaná při depoziční teplotě 582 C a depozičním tlaku 280 mtorr. Polykrystalická vrstva byla deponovaná při depoziční teplotě 635 C. Experiment označen DOE 503. Obrázek 5.6: Hodnoty WARP a BOW před depozicí (Před LPCVD), po depozici amorfní vrstvy (Amorfní) a po depozici polykrystalické vrstvy (Amorfní + POLY). Amorfní vrstva byla deponovná při depoziční teplotě 575 C a depozičním tlaku 110 mtorr. Polykrystalická vrstva byla deponovaná při depoziční teplotě 635 C. Experiment označen DOE

94 Na obrázku 5.7 jsou uvedeny výsledky měření WARP a BOW na struktuře DOE 511. Desky měly před depozicí vrstev záporné znaménko BOW. Znaménko BOW se po depozici první vrstvy nezměnilo, ale absolutní hodnota BOW podstatně vzrostla. První vrstva má tedy tlakové pnutí. Po depozici polykrystalické vrstvy nedošlo ke změně znaménka BOW, ani ke snížení hodnoty WARP. První vrstva byla tedy zjevně polykrystalická a takto vytvořená struktura neplní funkci snížení residuálního pnutí. Stejné trendy parametrů WARP a BOW byly pozorovány u všech provedených experimentů s teplotou depozice první vrstvy vyšší než 582 C. Pro dosažení funkční struktury je tedy nutné první vrstvu deponovat při depoziční teplotě 582 C nebo nižší. Obrázek 5.7: Hodnoty WARP a BOW před depozicí (Před LPCVD), po depozici amorfní vrstvy (Amorfní) a po depozici polykrystalické vrstvy (Amorfní + POLY). Amorfní vrstva byla deponovaná při depoziční teplotě 616 C a depozičním tlaku 280 mtorr. Polykrystalická vrstva byla deponovaná při depoziční teplotě 635 C. Experiment označen DOE 511. Z výsledků měření WARP a BOW na strukturách DOE 503 a DOE 506 je zřejmé, že při vyšší depoziční teplotě (582 C) a vyšším depozičním tlaku (280 mtorr) má vrstva amorfního křemíku po depozici tlakové pnutí, které se po krystalizačním žíhání změní na tahové. Při depozici za nižší depoziční teploty (575 C) a nižšího depozičního tlaku (110 mtorr) má amorfní vrstva po depozici tahové pnutí. Při stejném nastavení depozičního tlaku bychom měli dostat tahové pnutí u amorfní vrstvy deponované za vyšší depoziční teploty (viz kapitola 2.1). Výsledky experimentů DOE 503 a DOE 506 tedy naznačují, že depoziční tlak má podstatný vliv na residuální pnutí amorfní vrstvy. Na obrázku 5.8 je SEM snímek kolmého lomu amorfní vrstvy deponované při vytváření struktury experimentu DOE 503. Vrstva je evidentně zcela amorfní, bez náznaku krystalizace. Na obrázku 5.9 je SEM snímek kolmého lomu celé struktury vytvořené v rámci experimentu DOE 503. Amorfní vrstva při depozici polykrystalické vrstvy evidentně krystalizovala. Struktura krystalizované amorfní vrstvy se značně liší od struktury polykrystalické vrstvy, což může mít vliv na getrační schopnost celé struktury. Je známo [3], že krystalizovaná amorfní vrstva má ekvi-axiální strukturu a podstatně větší laterální velikost zrna, než polykrystalická vrstva deponovaná při standardních depozičních podmínkách. 94

95 Obrázek 5.8: SEM snímek kolmého lomu amorfní vrstvy po selektivním leptání. Vrstva byla deponovaná v rámci experimentu DOE 503. Depoziční teplota byla 570 C, depoziční tlak 110 mtorr. Ve vrstvě není zřejmá žádná textura, vrstva je tedy amorfní. Obrázek 5.9: SEM snímek kolmého lomu celé struktury po selektivním leptání. Struktura byla vytvořena v rámci experimentu DOE 503. Rozhraní mezi vrstvami je naznačeno černou čarou. 95

96 Druhá fáze experimentů Při plánování dalších experimentů jsme s ohledem na výše uvedené výsledky zvolili pro depozici amorfní vrstvy rozsah depozičních teplot C a rozsah depozičních tlaků mtorr, viz tabulka 5.3. Vrstva polykrystalického křemíku byla na desky ze všech experimentů deponovaná v jednom depozičním běhu. To znamená, že tloušt ka a struktura vrstev polykrystalického křemíku je u všech experimentů stejná, experimenty se liší pouze depozičními podmínkami vrstev amorfního křemíku. Experimenty byly plánovány tak, aby tloušt ky vrstev amorfního a polykrystalického křemíku byly u všech experimentů přibližně stejné. Teplota Tlak Průtok SiH 4 THK Doba dep. R Experiment [ C] [mtorr] [sccm] [nm] [min] [nm/min] DOE , ,05 DOE , ,75 DOE , ,25 DOE , ,86 DOE , ,20 DOE , ,82 DOE , ,39 DOE , ,94 DOE , ,44 POLY Si , ,66 Tabulka 5.3: Schéma druhé fáze experimentů s dosaženými hodnotami depoziční rychlosti R. U každého experimentu byla nejdříve deponována vrstva amorfního křemíku při depozičních podmínkách uvedených v řádcích s označením DOE. Poté byla na všechny vzorky v jednom depozičním běhu deponována vrstva polykrystalického křemíku při depozičních podmínkách uvedených v posledním řádku tabulky. POLY Si je označení pro tenkou vrstvu polykrystalického křemíku. Z rozdílu hodnot WARP měřených před depozicí a po depozici vrstvy amorfního křemíku byly spočítány hodnoty residuálního pnutí vrstev amorfního křemíku pro všechny experimenty uvedené v tabulce 5.3. Pro výpočet byl použit vztah (2.15). Ze závislostí je zřejmé (viz obrázek 5.10), že residuální pnutí amorfní vrstvy je silně ovlivněno nastavením depoziční teploty i depozičního tlaku. Pro depoziční teploty 570 C a 577 C je závislost residuálního pnutí na depozičním tlaku monotónně klesající. Pro depoziční tlaky 200 mtorr a 300 mtorr je závislost residuálního pnutí na depoziční teplotě monotónně rostoucí. Při depozičním tlaku 110 mtorr dochází ke skokové změně residuálního pnutí. Depoziční tlak 110 mtorr není pro depozici amorfní vrstvy ve struktuře s řízeným residuálním pnutím vhodný, protože i velmi malou změnou depoziční teploty docílíme podstatné změny residuálního pnutí. Proces by proto nebyl stabilní. Při úvahách, které depoziční podmínky je vhodné zvolit pro depozici amorfní vrstvy, je nutné brát v potaz, že profil teploty není konstantní po celé délce depoziční trubice. Rozdíl v teplotě mezi první a poslední depoziční zónou může být až 10 C. Abychom se vyhnuli nestabilitě procesu, je proto vhodné se vyhnout i depoziční teplotě 585 C, která je blízká tranzitní teplotě přechodu mezi vrstvou polykrystalického a amorfního křemíku. Podle vysoké hodnoty tlakového pnutí dosaženého při depoziční teplotě 585 C a depozičním tlaku 110 mtorr lze usuzovat, že vrstva nebyla amorfní, ale polykrystalická. Pro depozici vrstvy amorfního křemíku ve struktuře s řízeným pnutím bude tedy vhodné použít depoziční teplotu v rozmezí C a depoziční tlak v rozmezí mtorr, kde máme jistotu, že je závislost residuálního pnutí na depoziční teplotě a depozičním tlaku dobře definovaná. 96

97 Obrázek 5.10: Residuální pnutí vrstev amorfního křemíku v závislosti na depoziční teplotě a depozičním tlaku. Záporná hodnota označuje tlakové a kladná hodnota tahové residuální pnutí. Hodnoty WARP a BOW byly měřeny před depozicí, po depozici vrstvy amorfního křemíku, po depozici polykrystalického křemíku a po vysokoteplotním žíhání při teplotě 1100 C po dobu 30 min. Z výsledků měření těchto parametrů jsme zjistili, že nejlépe plní funkci struktury s řízeným residuálním pnutím dvojvrstvy vytvořené v rámci experimentů DOE 602, DOE 604 a DOE 608. U ostatních experimentů byl efekt kompenzace pnutí nevýrazný, u experimentu DOE 607, kde byla použita depoziční teplota 585 C a depoziční tlak 110 mtorr se potvrdil výše uvedený předpoklad, že první vrstva nebyla amorfní, ale polykrystalická. Výběr vhodných depozičních podmínek pro depozici amorfní vrstvy se tak zúžil na tři možná nastavení, reprezentovaná experimenty DOE 602, DOE 604 a DOE 608. U experimentu DOE 604 byl pro depozici vrstvy amorfního křemíku použit depoziční tlak 110 mtorr. U experimentu DOE 608 byla pro depozici vrstvy amorfního křemíku nastavena depoziční teplota 585 C. S ohledem na analýzu residuálního pnutí provedenou výše jsme se rozhodli tyto experimenty z užšího výběru vyřadit a pro depozici vrstvy amorfního křemíku využít nastavení depozičních parametrů podle experimentu DOE 602, tedy depoziční teplotu 570 C a depoziční tlak 200 mtorr. Výsledky měření WARP a BOW pro struktury vytvořené v rámci experimentů DOE 602, DOE 604 a DOE 608 jsou na obrázcích 5.11, 5.12 a U všech tří experimentů došlo po vysokoteplotním žíhání k relaxaci pnutí vytvořené struktury a ke snížení hodnoty WARP. 97

98 Obrázek 5.11: Měření WARP a BOW na struktuře vytvořené v rámci experimentu DOE 602. Měření bylo provedeno před depozicemi (Před LPCVD), po depozici vrstvy amorfního křemíku (Amorfní), po depozici polykrystalického křemíku (Amorfní + POLY) a po žíhání na teplotě 1100 C po dobu 30 min (Žíhané). Amorfní vrstva měla po depozici tlakové residuální pnutí. Žíháním při depozici polykrystalického křemíku vrstva amorfního křemíku krystalizovala a pnutí se změnilo na tahové. Obrázek 5.12: Měření WARP a BOW na struktuře vytvořené v rámci experimentu DOE 604. Měření bylo provedeno před depozicemi (Před LPCVD), po depozici vrstvy amorfního křemíku (Amorfní), po depozici polykrystalického křemíku (Amorfní + POLY) a po žíhání na teplotě 1100 C po dobu 30 min (Žíhané). Amorfní vrstva měla po depozici tahové residuální pnutí. 98

99 Obrázek 5.13: Měření WARP a BOW na struktuře vytvořené v rámci experimentu DOE 608. Měření bylo provedeno před depozicemi (Před LPCVD), po depozici vrstvy amorfního křemíku (Amorfní), po depozici polykrystalického křemíku (Amorfní + POLY) a po žíhání na teplotě 1100 C po dobu 30 min (Žíhané). Amorfní vrstva měla po depozici tahové residuální pnutí. Na obrázku 5.14 je SEM snímek kolmého lomu struktury, která měla stejné nastavení depozičních podmínek amorfní i polykrystalické vrstvy, jako při realizaci experimentu DOE 602. Vzorek byl před SEM analýzou selektivně leptán. Z obrázku je zřejmé, že amorfní vrstva je krystalizovaná. Poměr tloušt ek amorfní a polykrystalické vrstvy byl nastaven tak, že tloušt ka amorfní vrstvy byla rovna přibližně jedné třetině tloušt ky celé dvojvrstvy. Vrstvy byly deponovány v jednom depozičním běhu, bez přerušení vakua. Vrstva nativního oxidu křemíku, která se musela nutně vytvářet při předchozích experimentech (kdy mezi depozicemi proběhlo měření WARP a BOW) se v tomto případě nemohla vytvořit. Přesto je zřejmé rozhraní mezi krystalizovanou amorfní vrstvou a vrstvou polykrystalického křemíku. Krystalizace amorfního křemíku probíhá od rozhraní amorfní vrstvy se substrátem (viz kapitola 2). Nukleace vrstvy polykrystalického křemíku tedy probíhá na amorfním povrchu, a ke krystalizaci celého objemu amorfní vrstvy zřejmě dochází až v pokročilejších stádiích růstu polykrystalické vrstvy. Struktura vrstvy polykrystalického křemíku tedy není nijak ovlivněna strukturou vrstvy amorfního křemíku, a proto je rozhraní mezi vrstvami dobře zřetelné. Kolmý lom stejné struktury po vysokoteplotním žíhání na teplotě 1100 C po dobu 30 min je na obrázku Vzorek byl před SEM analýzou selektivně leptán. Z obrázku je zřejmé, že při žíhání došlo k výrazné rekrystalizaci obou vrstev. Rozhraní mezi vrstvami téměř zmizelo a struktura obou vrstev je velmi podobná. Zrna jsou v obou vrstvách ekvi-axiální. Laterální velikost zrn v krystalizované amorfní vrstvě je menší, než v rekrystalizované vrstvě polykrystalického křemíku. 99

100 Obrázek 5.14: SEM snímek kolmého lomu struktury, která měla stejné nastavení depozičních podmínek amorfní i polykrystalické vrstvy, jako při realizaci experimentu DOE 602. Vzorek byl před SEM analýzou selektivně leptán. Vrstvy byly deponovány v jednom depozičním běhu, bez přerušení kontinuity vakua. Obrázek 5.15: SEM snímek kolmého lomu struktury, která měla stejné nastavení depozičních podmínek amorfní i polykrystalické vrstvy, jako při realizaci experimentu DOE 602. Vzorek byl žíhán při teplotě 1100 C po dobu 30 min. Před SEM analýzou byl kolmý lom selektivně leptán. 100

101 V předchozích experimentech jsme určili natavení depozičních podmínek pro depozici vrstvy amorfního křemíku. Vrstva polykrystalického křemíku byla deponována vždy při depoziční teplotě 635 C a depozičním tlaku 110 mtorr. Měřením getrační schopnosti struktury vytvořené v rámci experimentu DOE 602 a struktury se stejným nastavením depozičních podmínek, ale poměrem tloušt ek amorfní a polykrystalické vrstvy 1/3, jsme zjistili mírný pokles getrační schopnosti ve srovnání se standardně deponovanou vrstvou polykrystalického křemíku. Proto jsme zvýšili depoziční tlak vrstvy polykrystalického křemíku na 200 mtorr. Zvýšením depozičního tlaku dosáhneme snížení povrchové difúzní délky atomů křemíku při nukleaci vrstvy polykrystalického křemíku, viz vztah (1.15), což má za následek zmenšení laterální velikosti zrna vrstvy polykrystalického křemíku a zvýšení její getrační schopnosti (viz kapitola 3.2.4). Depoziční tlak pro depozici vrstvy polykrystalického křemíku byl zvýšen záměrně právě na hodnotu 200 mtorr, protože při stejném depozičním tlaku je deponovaná také vrstva amorfního křemíku. Depoziční tlak tedy nebude třeba během depoziční sekvence měnit. Finální nastavení depozičních podmínek pro depozici struktury s řízeným residuálním pnutím je pro přehlednost shrnuto v tabulce 5.4. Amorfní vrstva Polykrystalická vrstva Depoziční teplota [ C] Depoziční tlak [mtorr] Průtok silanu [sccm] Tabulka 5.4: Tabulka nastavení finálních depozičních parametrů struktury s řízeným residuálním pnutím. Třetí fáze experimentů Výsledné residuální pnutí struktury bude řízeno poměrem tloušt ky vrstvy amorfního a polykrystalického křemíku. Proto byla provedena třetí série experimentů, při které jsme deponovali struktury s různým poměrem tloušt ky vrstev. Pro každý provedený experiment byly měřeny parametry WARP a BOW po depozici celé struktury a po vysokoteplotním žíhání při teplotě 1100 C po dobu 30 min. Plán experimentu je uveden v tabulce 5.5. Tloušt ky vrstev byly nastaveny vždy tak, aby celková tloušt ka struktury byla 1200 nm. Depoziční podmínky vrstev byly nastaveny podle tabulky 5.4. Experiment THK amorfní vrstvy THK POLY vrstvy Poměr THK [nm] [nm] DOE ,04 DOE ,09 DOE ,20 DOE ,50 DOE ,00 DOE ,00 Tabulka 5.5: Plán experimentu pro nastavení vhodného poměru tloušt ky vrstvy amorfního a polykrystalického křemíku. Závislosti změny BOW a WARP na poměru tloušt ek vrstev amorfního a polykrystalického křemíku dle tabulky 5.5 je na obrázku Změnu BOW ( BOW) chápeme jako rozdíl hodnot BOW po depozici BOW d a před depozicí BOW p : BOW = BOW d BOW p. Pokud BOW = 0 nedošlo po depozici ke změně BOW. Obdobně pro změnu WARP ( WARP). Po depozici celých struktur má BOW velmi malý rozptyl a závislost lze s velkou přesností interpolovat logaritmickou funkcí. Tato empiricky zjištěná závislost je velmi důležitá, protože podle ní lze řídit celkové residuální pnutí struktury. BOW je záporné při poměru 101

102 tloušt ek < 0,58. Při hodnotě 0,58 je BOW nulové a s rostoucím poměrem tloušt ek přechází do kladných hodnot. V rozmezí poměru tlouštěk 0,3 1,1 je absolutní hodnota BOW < 5 µm. Záporná hodnota BOW značí oblast, kde bylo residuální pnutí struktury tlakové, kladná hodnota odpovídá tahovému residuálnímu pnutí. Střední hodnota WARP nebyla v žádném experimentu záporná. Charakter závislosti je takový, že jej nelze rozumně fitovat, hodnoty WARP mají navíc značný rozptyl. V oblasti tlakového pnutí došlo vždy ke změně tvaru křemíkové desky z konvexního na konkávní. WARP je potom dána součtem WARP d + WARP p, nikoli jejich rozdílem. Hodnoty WARP jsou proto pro malé poměry tloušt ek značně velké. Minimální dosažená střední hodnota WARP odpovídá poměru tloušt ek vrstev 0,5. Ze závislosti hodnot WARP lze říci, že pokud se budeme pohybovat v rozmezí poměru tloušt ek vrstev 0,5 1,1, bude BOW < 5 µm a zároveň bude střední hodnota WARP < 10 µm. Z uvedených výsledků vyplývá, že vhodné rozmezí poměru tloušt ky amorfní a polykrystalické vrstvy je 0,5 1,1. Pokud je celková tloušt ka 1200 nm, odpovídá to rozsahu tloušt ek amorfní vrstvy nm. Protože depoziční rychlost vrstvy amorfního křemíku je nízká a minimální střední hodnoty WARP bylo dosaženo při poměru tloušt ek 0,5, je vhodné pro depozici struktur s residuálním pnutím blízkým nule použít nastavení poměru tloušt ek 0,5. Obrázek 5.16: Závislosti BOW a WARP na poměru tloušt ek vrstev amorfního a polykrystalického křemíku dle tabulky 5.5. Vlevo od vertikální čáry měly struktury tlakové residuální pnutí, vpravo tahové residuální pnutí. Z uvedených závislostí vyplývá, že vhodné rozmezí poměru tloušt ky amorfní a polykrystalické vrstvy pro depozici struktury s residuálním pnutím blízkým nule je 0,5 1,1. Horizontální plné čáry označují zvolené meze BOW ± 5 µm. Abychom ověřili, jak se budou struktury chovat při vysokoteplotním žíhání, vytvořili jsme závislosti BOW a WARP na poměru tloušt ek dle tabulky 5.5 po vysokoteplotním žíhání při teplotě 1100 C po dobu 30 min. Závislosti jsou uvedeny na obrázku Naměřené hodnoty mají velký rozptyl a je obtížné z uvedených závislostí dělat závěry. Důležité je, že nedošlo k podstatnému zvýšení absolutních hodnot BOW a WARP oproti hodnotám nežíhané struktury, a struktury tedy zůstávají funkční. Při vysokoteplotním žíhání by mělo docházet k relaxaci residuálního pnutí, bez ohledu na to, jestli je tahové, nebo tlakové, viz obrázek 2.17 a přidruženou diskusi v kapitole 2.4. Při žíhání struktury s řízeným residuálním pnutím by tedy mělo dojít k podstatnému snížení ab- 102

103 solutních hodnot BOW a WARP, tento trend však uvedené závislosti nevykazují. Příčinou může být krátká doba žíhání, nebo nevhodně zvolené podmínky vysokoteplotního žíhání. To bylo provedeno za atmosférického tlaku v dusíkové atmosféře, takže docházelo ke tvorbě nitridu křemíku na povrchu vzorků, který mohl ovlivnit celkové residuální pnutí. Obrázek 5.17: Závislosti BOW a WARP na poměru tloušt ek dle tabulky 5.5 po vysokoteplotním žíhání při teplotě 1100 C po dobu 30 min. Jedna z podmínek kladených na technologii depozice struktury s řízeným residuálním pnutím byla, že getrační schopnost struktury nesmí být nižší než getrační schopnost standardně deponovaných vrstev polykrystalického křemíku. Pro ověření, jestli u struktury s řízeným residuálním pnutím nedochází ke snížení getrační schopnosti oproti standardně deponované vrstvě polykrystalického křemíku, jsme provedli měření getrační schopnosti metodou záměrné kontaminace. Struktury s řízeným pnutím byly deponovány při depozičních podmínkách uvedených v tabulce 5.4. Amorfní vrstva měla tloušt ku 400 nm, polykrystalická 800 nm. Referenční vzorky byly křemíkové desky stejného typu se standardně deponovanou vrstvou polykrystalického křemíku (depoziční teplota 635 C a depoziční tlak 110 mtorr). Desky byly záměrně kontaminovány niklem ze přední (leštěné) strany. Getrační schopnost byla ověřena nejen po depozici struktur ale také na strukturách žíhaných při teplotě 1100 C po dobu 30 min. Výsledky měření jsou uvedeny na obrázku Z uvedených výsledků je zřejmé, že getrační schopnost struktury s řízeným residuálním pnutím není nižší, než getrační schopnost standardně deponované vrstvy polykrystalického křemíku. Stejný výsledek byl dosažen u žíhaných struktur. Vrstvy polykrystalického křemíku jsou standardně deponovány v počtu 160 křemíkových desek v jednom depozičním běhu. Všechny provedené testy vedoucí k vývoji struktury s řízeným residuálním pnutím byly prováděny se zvýšeným počtem křemíkových desek v jednom depozičním běhu na 320 desek, viz výše. Výrobní kapacita (počet vyrobených desek za jednotku času) se u technologie depozice struktur s řízeným pnutí zvýšila oproti standardní depozici o 58%. Zvýšení počtu křemíkových desek v jednom depozičním běhu na 320 lze samozřejmě provést i v případě standardní depozice polykrystalického křemíku. I při rozsáhlé optimalizaci depozičních podmínek však nebylo možné zabránit poklesu getrační schopnosti vrstev polykrystalického křemíku [84]. V případě, že bychom porovnávali technologii depozice struktur s řízeným residuálním pnutím a depozice standardních vrstev polykrystalického křemíku při stejném počtu desek v depozičním běhu, došlo by ke snížení výrobní kapacity 103

104 o 15%. Obrázek 5.18: Porovnání getrační schopnosti struktury s řízeným pnutím a standardně deponované vrstvy polykrystalického křemíku. Z výsledků je zřejmé, že getrační schopnost struktury s řízeným pnutím není nižší, než getrační schopnost standardně deponovaných vrstev polykrystalického křemíku. Měřeno metodou záměrné kontaminace Shrnutí nejdůležitějších výsledků provedených experimentů Byla kvantitativně popsána závislost depoziční rychlosti vrstev křemíku deponovaných metodou LPCVD na depoziční teplotě v širokém rozsahu depozičních teplot ( C) zahrnující depozici amorfních i polykrystalických vrstev. Byla popsána závislost residuálního pnutí vrstev křemíku deponovaných metodou LPCVD při depozičních teplotách C a depozičních tlacích mtorr. Byly stanoveny depoziční podmínky vhodné pro depozici struktury s řízeným pnutím. Byl vytvořen empirický model závislosti BOW na poměru tloušt ek amorfní / polykrystalické vrstvy, který umožňuje řízení residuálního pnutí struktur s řízeným pnutím. Byl určen rozsah poměru tloušt ek vrstev (0,5 1,1), ve kterém je dosahováno minimální změny prohnutí desky před a po depozici struktury s řízeným pnutím. Residuální pnutí struktury je tedy blízké nule. Díky nízké růstové rychlosti vrstvy amorfního křemíku je vhodné využít poměr 0,5, kdy má vrstva amorfního křemíku nejmenší tloušt ku. Getrační schopnost navržené struktury s řízeným residuálním pnutím není nižší, než getrační schopnost standardně deponované vrstvy polykrystalického křemíku. 104