Vibrace atomů v mřížce, tepelná kapacita pevných látek

Transkript

1 Vibrace atomů v mřížce, tepelná kapacita pevných látek Atomy vázané v mřížce nejsou v klidu. Míru jejich pohybu vyjadřuje podobně jako u plynů a kapalin teplota.

2 - Elastické vlny v kontinuu neatomární povahy Longitudinální deformace tyčky v místě x v důsledku longitudinální vlny ε = du dx Mechanické napětí S A Hrana dx se posune v důsledku šíření vlny o du x dx x+dx du σ = F A Hookův zákon σ = Eε L Relativní prodloužení je úměrné mechanickému napětí E je Youngův modul pružnosti

3 Řešení elastické vlny - Newtonův zákon F = ma σ x + dx σ dx A = σ x dxa = ρadx 2 u t 2 σ = Eε Vlnová rovnice v 1D 2 u x 2 ρ E 2 u t 2 = 0 Rovnice postupné vlny ω = vq v = E ρ Rychlost šíření vlny i qx ωt u x, t = Ae E je Youngův modul pružnosti

4 ω = vq ω Disperzní závislost bez disperze! v = E ρ Odhad rychlosti zvuku a mřížkové složky tepelné vodivosti ω = vq Povolené hodnoty vlnového čísla q? v g = dω dq = v = konst. q Periodické hraniční podmínky u(x=0) = u(x=l) Deformace začátku tyčky je stejná jako jejího konce Pro vlnu (bez časové závislosti) z toho plyne i qx u x = Ae 1 = e iql

5 1 = e iql q = n 2π L Krok je 2π L Z periodické hraniční podmínky plynou povolené hodnoty vlnového čísla q. Když bude tyčka dostatečně dlouhá, bude se q měnit po malých krůčcích a budeme mít téměř kontinuální posloupnost vlnového čísla q. Naopak v případě tyčky velmi malých rozměrů budeme sledovat efekt kvantování q. Počet módů na dq (hustota stavů podle dq) dn(q) = L 2π dq Dále budeme potřebovat tzv. hustotu stavů g( ) (v d ) tak, aby integrál g( )d dával celkový počet módů. g( )d = L 2π dq

6 g( )d = L 2π dq d 2 (Pro + i směr) g( ) = L π 1 dω dq grupová = fázová rychlost rychlost pokud je v=konst. g( ) = počet vibračních módů na jednotkový frekvenční rozsah Federseil -q 0 dq q Pro 1D g( ) = L π Nezávisí na! 1 v v = E ρ g( ) d - 0 Pro 3D hustota stavů vibračních módů: i q r u = Ae g( ) = 3V Balkanski Wallis/132 Kittel/146 ω 2 2π 2 v 3 1 longitudinální a 2 transverzální módy pro zvolené q

7 Tepelná kapacita pevných látek - Původem tepelné kapacity je energie vibračního pohybu oscilujících atomů Každému atomu přísluší energie E = 6 x 1/2kT pro jeden směr (potenciální+ kinetická) Pro krystal o velikosti jednoho molu je celková energie E M = 3N A kt = 3RT c M = 3R = 25 JK -1 mol -1 tzv. Dulongův Petitův zákon. Pro všechny atomy nezávisle na jejich hmotnosti m!!! Jak se počítá pro pevné látky? Srovnej s kinetickou teorií plynů. E závisí na T ale ne na m částice!

8 c M = 3R = 25 JK -1 mol -1 platí poměrně dobře pro vysoké teploty, ale selhává při nízkých teplotách. 3R Dva modely c M Einsteinův model Debyeův model T Atomy v pevné látce považuje za nezávislé kvantové oscilátory. To je veliké zjednodušení a přibližně platí pouze pro optické fonony (relativní pohyb atomů v rámci elementární buňky) a nikoliv pro akustické fonony Pevnou látku považuje za kontinuum bez vnitřní struktury. Toto zjednodušení řeší stanovením minimální vlnové délky fononů. Dobře platí pro akustické fonony, ale nepostihuje optické. Oba modely předpovídají správně pokles c M k nule při T = 0K

9 Atomy v pevné látce považuje za nezávislé oscilátory s konstantní frekvencí ν a energii oscilátoru vyjadřuje pomocí kvantové mechaniky. Pro jednorozměrný oscilátor: Einsteinův model E n = n ħω Hladiny kvantového oscilátoru Průměrnou energii jednoho oscilátoru při dané teplotě získáme středováním Bose-Einsteinova statistika vyjadřuje pravděpodobnost obsazení daného stavu E n = e ħω ħω kt 1 E 3 E 2 E 1 E 0 Bez interakce ħω n

10 Energie jednoho molu oscilátorů E = 3N Aħω e ħω kt 1 Molární kapacita c M = de dt = 3N A k ħω kt e ħω kt 1 2 e ħω kt 2 Pokud je kt mohem větší než hω, kvantová povaha se smývá a c M se blíží jeho klasické hodnotě 3R. Pro velmi nízké teploty se však projevuje kvantová povaha v plné míře. Z fitování experimentálních hodnot c M =f(t) lze vypočítat Einsteinovu frekvenci a teplotu ω E odpovídá průměrné frekvenci oscilátoru c M θ E = ħω E k vyjadřuje frekvenci v jednotkách teploty T

11 Debyeův model Atomy v pevné látce považuje za oscilátory spojené určitou vazbou. To vede ke vzniku kolektivních oscilací (módů). Nemáme zde jedinou frekvenci E ale velké množství módů až po určitou maximální frekvenci. Podle této teorie lze všem přiřadit stejnou grupovou rychlost a to rychlost zvuku υ z. ω = υ z q Každý mód je zde ekvivalentní jednomu lineárnímu harmonickému oscilátoru o energii E n = ħω e ħω kt 1 q= 2π λ Celková energie všech módů mřížky S interakcí E = E( )g( )d Předpokládáme, že se mění spojitě

12 E = E = E( )g( )d 3V 2π 2 ν 3 ω 0 Nyní musíme najít meze integrálu : ω ω 2 ħω e ħω kt 1 d g( ) = 3V ω 2 2π 2 v 3 1) spodní mez 0 = 0 -odpovídá skutečnosti 2) horní mez = -neodpovídá skutečnosti ω D = υ z q D = υ z 2π λ D Nejkratší vlnová délka, která má fyzikální smysl: λ D Celkový počet módů = celkový počet stupňů volnosti: 3N = ω D = υ z 0 ω Dg(ω)d 6π 2 N V 1 3

13 c M = E = 3V 2π 2 ν 3 0 3V ħ 2 ω D 2π 2 ν 3 kt 2 0 c M = 9R T θ D 3 0 x D ω D ħω 3 e ħω kt 1 ω 4 e ħω kt e ħω kt 1 x 4 e x e x 1 2 dx dω 2 dω T ħω kt =x Poznámka: θ D = ħω D k ~ υ z 6π 2 N V 1 3 ~ E ρ ~ E M diamant vs. olovo Be=1440K, C=2230K, Si=645K, Pb=105K ρ = N V M

14 Analýza Debyeovy závislosti c M c M = 9R T θ D 3 0 x D x 4 e x e x 1 2 dx pro T θ D Stačí, když D 0,5 e x 1 + x 0 x D x 4 e x x Dx 2 dx e x 1 2 dx 0 Pro všechny oscilátory platí E=3kT E=3kTN A c M =3R c M = 3R + 0 x D x 3 dx pro T θ D x D 0 x 4 e x e x 1 2 dx = 4π4 15 Pouze dlouhé vlny lineární disperze c M = 12π4 5 R T θ D 3 ~T 3!!!

15 pro T θ D Je třeba uvažovat, že hustota stavů nesplňuje teoretický předpoklad g( ) 3V ω 2 2π 2 v 3 Dvě možnosti Proměnná Debyeova teplota Každou hodnotu c M v závislosti na její teplotě fitujeme Debyeovým modelem tak, že pro danou teplotu získáme konkrétní hodnotu Debyeovy teploty Experimentální hustota stavů Z neutronové difrakce nalezneme experimentální hustotu stavů v závislosti na frekvenci g( ) g( ) D E = E( )g exp ( )d 0

16 Modelovat průběh specifického tepla je lépe popisovat kombinací Einsteinova a Debyeova modelu. Jak uvidíme později, např. 3N módů lze rozdělit na 1N akustických (= akustická větev) a 2N optických (=optické větve) Akustické módy (především delší vlny) lze lépe aproximovat D. přiblížením Optické módy lze lépe aproximovat E. přiblížením c M = c D + 2c E Pokud je v elementární buňce M atomů je třeba násobit počet větví číslem M. Pokud vezmeme ještě v úvahu anharmonicitu c M = M i=1 c D 2M 1 α i T + j=1 c E 1 α j T

17 Dosud jsme se zabývali je harmonickými oscilátory. S rostoucí teplotou se však stále více částic dostává do stavu nelineárních (anharmonických) oscilací. To má za následek řadu efektů. 1) Teplotní roztažnost 2) Difuze částic 3) Redukci tepelné vodivosti kvůli rozptylu fononů (klesá volná dráha fotonů, viz. kinetická teorie tepelné vodivosti) 4) c M 3R pro T D