ANORGANICKÁ HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETRIE

Transkript

1 ANORGANICKÁ HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETRIE (c) David MILDE Metody anorganické MS ICP-MS hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem, GD-MS spojení doutnavého výboje s MS, SIMS hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů, TIMS Thermal Ionization Mass Spectrometry Iontový zdroj interface MS analyzátor Atomizace a ionizace Transport a fokusace iontů detektor I SPEKTRUM m/z 1

2 ICP-MS PRINCIP: ICP slouží jako iontový zdroj, vzniklé ionty jsou přes interface vedeny do MS analyzátoru. Zařízení rozpoznává odlišné relativní atomové hmotnosti (izotopy), ale nerozpoznává chemické prvky podle elektronových obalů!!! V ICP je více než 50 prvků ionizováno do 1. stupně z více jak 90 %. Menší % ionizace u Se, As, P, S a halogenů. Prvky s nízkým 2. ionizačním potenciálem tvoří 2x nabité ionty (např.ba 2+ ). David MILDE 2003 Instrumentace ICP-MS přívod vzorku, plazmová hlavice, vstupní chlazené kónusy, iontová optika, 2-stupňová evakuace, MS analyzátor, detektor iontů. 2

3 ICP = zdroj iontů Slouží jako iontový zdroj pro MS. Ionty vznikají asi po 10 ms od vstupu aerosolu do hlavice. Z ICP hlavice vystupuje směs iontů, atomů, fragmentů molekul a Ar. Největší výskyt iontů je asi 7 mm nad cívkou umístění intarface do tohoto bodu- Ionizace Ar ~ 0,1 %. RF generátor: ~ 1600 W, běžnější je 27,12 MHz kvůli vyšší teplotě plazmatu. Axiální pozorování! Zavádění vzorku do plazmatu Kapalnévzorky různé typy zmlžovačů; průtoky 1-2 ml/min; mikrozmlžovače 0,1 ml/min. Pevné vzorky LA apod. Tandemové techniky: spojení s HPLC, GC, CE. Koncentrický zmlžovač s cyklonickou mlžnou komorou: Mikrozmlžovač (koncentrický): - materiál PFA, PTFE, - odolnost vůči korozi, - ucpávání úzkých kapilár. 3

4 INTERFACE ICP-MS 10 cm MS ICP 300 K < 10-5 mbar 500 K, 1000 mbar 1 mbar = 100 Pa Kónusy: kov s tepelnou vodivostí a odolností ke kyselinám Ni, Pt Evakuace: rotační pumpa + turbomolekulární pumpa David MILDE 2008 David MILDE

5 Iontová optika Iontové čočky (elektrody s elektrostatickým napětím) fokusují ionty při průchodu evakuační částí do úzkého paprsku do MS analyzátoru. Eliminace fotonů a nenabitých částic 2 základní principy: Photon stop zarážka fotonů In-line Off-axis HMOTNOSTNÍ ANALYZÁTORY Separují ionty extrahované z ICP podle jejich m/z. Po separaci měří relativní zastoupení iontů pro každou hmotnost. Je vyžadován průchod iontů bez kolizí. Typy MS analyzátorů: Kvadrupólový hmotnostní filtr nejrozšířenější. Průletový analyzátor (TOF) nejméně používaný. High resolution MS kombinace elektrického a magnetického sektoru; vysoké nároky na vakuum a vysoká cena, jako jediný dokonale eliminuje spektrální interference. 5

6 Kvadrupolový analyzátor Nejrozšířenější ICP-MS kvůli své jednoduchosti, univerzálnosti a nízké ceně ( 3-4,5 mil. Kč) Nízké rozlišení (R 400) nutnost řešit spektrální interference, obvykle rozšířením přístroje o reakční/kolizní celu. ICP-MS Agilent 7500 Series David MILDE 2008 Sektorové analyzátory High Resolution MS: kombinace magnetického a sektorového analyzátoru tj. dvojí fokusace. Nier-Johnson geometrie (90 ESA, 60 magnet), Obrácená Nier-Johnsonova geometrie, Mattauch-Herzog geometrie (31,8 ESA, 90 magnet). Vysoké rozlišení (R 10000) snadné překonání spektrálních interferencí. Pro nízké rozlišení mají LOD o řád horší než kvadrupol, s rostoucím rozlišením klesá citlivost, tj. průchodnost iontů (pro R = 4000 průchodnost 10 %, pro R = 7500 průchodnost 1 % ve srovnání s R = 300). Lze pracovat v modu nízkého i vysokého rozlišení. 6

7 Geometrie HR-ICP-MS Obrácená Nier-Johnsonova F. THERMO Mattauch-Herzogova f. SPECTRO Geometrie HR-ICP-MS Nier-Johnsonova s multiple collectorem f. NU Plasma Hill S.J.: Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. Blackwell Publishing,

8 Průletový analyzátor (ICP-TOF-MS) Rozlišení (R 2000) ne zcela jasné řešení spektrálních interferencí. Dokáže vzorkovat všechny ionty v jeden okamžik, ionty se pulzně akcelerují do TOF-MS. Zaznamenává až tisíce spekter za sekundu téměř simultánní záznam. Výhodné uspořádání pro přechodové signály, např. spojení s laserovou ablací. Horší citlivost a lineární dynamický rozsah do 6 řádů (kvadrupol až 9 řádů, tj. od 10 0 ppt do 10-1 %). V současnosti jen jeden výrobce orthogonální akcelerace. Průletový analyzátor (ICP-TOF-MS) Ortogonální akcelerace Axiální akcelerace 8

9 DETEKTORY Od 80. let 20. stol. různé detektory, dnes běžně Faradayova klec a elektronový násobič s oddělenými dynodami. Faradayova klec (Faraday cup): na sběrnou elektrodu dopadají ionty a konvertované e - jsou zachyceny na kleci, která je okolo sběrné elektrody. Vhodný pro vyšší proudy (> A). Elektronový násobič s jednou elektrodou tzv. Channeltron (dnes již nepoužívaný typ): funkce obdobná jako u fotonásobiče. Pulsní mód: na elektrodu 3000 V, větší zesílení, vhodné pro nízké cps. Analogový mód: na elektrodu 1000 V, menší zesílení, vhodné pro vysoké cps. DETEKTORY Elektronový násobič s oddělenými dynodami dynod pokrytých oxidy kovů s vysokou emisí e -. Citlivější než Channeltron, duální mód. Lineární rozsah až 9 řádů. Hill S.J.: Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. Blackwell Publishing,

10 Interference u ICP-MS Nespektrální interference: ovlivnění transportu a zmlžování, ovlivnění ionizace v plazmatu, blokování interface usazenými solemi. Eliminace metodou vnitřního standardu (např. Re, In) přidávána známá koncentrace. Spektrální interference (projevují se u MS s nízkým rozlišením = kvadrupol): isobarické hmotnostní překryv s jiným prvkem, molekulární hmotnostní překryv s molekulárními či polyatomickými ionty z H 2 O, Ar či matrice vzorku. Projevují se převážně u m/z = David MILDE

11 Spektrální interference u ICP-MS m/z prvek interferent 23 Na + 46 Sc Fe + 40 Ar 16 O, 40 Ca 16 O 58 Ni + 42 Ca 16 O + 77 Se + 40 Ar 37 Cl + Isobarické interference jsou dobře popsány a výhodou je, že 70 % prvků má více než 1 vhodný izotop volíme jiný izotop. Př.: 40 Ca + (výskyt 96,9 %) a 40 Ar + (99,6 %) v kvadrupólovém analyzátoru neřešitelné, protože Ca nemá jiný vhodný izotop použití kolizní cely: Ca + + Ar + + H 2 Ca + + Ar + H + 2 David MILDE 2008 Eliminace spektrálních interferencí Způsoby odstranění úpravy instrumntace: Cold plasma generace plazmatu při nižším výkonu (0,6 kw oproti standardnímu 1 kw) a modifikace hlavice vložením štítu mezi cívku a hlavici. Nižší teplota méně polyatomických interferencí od Ar. Kolizní/reakční cela (obvykle oktapol) umístěna mezi iontovou optiku a kvadrupol a naplněna H 2,Heči NH 3, dochází k reakci, kolizní disociaci nebo neutralizaci polyatomických částic. Diskriminace pomocí E kin polyatomické ionty se v cele srážejí častěji než atomické ionty. Tím klesá jejich E kin a je možné je oddělit od atomických iontů. ICP MS/MS - spektrometry s trojitým kvadrupólem. David MILDE

12 Kolizně reakční cela Iron Argon Oxygen Helium Kolize polyatomických iontů s reakčním plynem výrazné snížení interferencí zlepšení LOD. David MILDE 2003 Diskriminace E kin s kolizní celou Agilent 7500 ICP-MS Octopole Reaction System 12

13 Kvadrupolový analyzátor Trojitý kvadrupól (ICP-QQQ) eliminace interferencí u MS s nízkým rozlišením (kvadrupól). Způsoby eliminace interferencí: On mass kolizní plyn v cele (H 2, He) eliminace polyatomických iontů (př.: 80 Se + a 40 Ar 40 Ar + ), Q1 = 80, Q2 = 80 Mass shift -reakční plyn v cele (O 2,NH 3 ) tvorba aduktů s jiným m/z (př.: 80 Se + a 40 Ar 40 Ar + ), Q1 = 80, Q2 = 96 vytvoření aduktu 80 Se 16 O + David MILDE 2017 Výhody a nevýhody ICP-MS Má nejlepší LOD ze všech metod atomové spektrometrie stanovení velmi nízkých koncentrací ( ppt). (+) Multielementární analýza. (+) Izotopické zastoupení. (+) Primární metoda izotopické zřeďování. (+) Vysoká účinnost detekce, nízké pozadí. (+) Snadná speciační analýza: spojení s HPLC, GC či CE. (-) Vysoké pořizovací i provozní náklady. (-) Nelze detekovat neutrální částice. 13

14 Aplikace ICP-MS Vzorky ŽP: multielementární stopová analýza. Potraviny: monitoring cizorodých látek, určování místa původu a autenticity potravin. Polovodičový průmysl: kontrola kvality výrobků, sledování čistoty vody a procesních chemikálií. Klinické a farmaceutické analýzy: stanovení stopových prvků vmoči či krvi,stanovení toxických kovů při výrobě léčiv. Geologie: charakterizace hornin a minerálů, izotopické poměry pro geochronologii. Forenzní vědy: spolehlivá prvková analýza stop z místa činu, sledování izotopických změn. Jaderné elektrárny: nečistota paliva, monitoring vody v primárním okruhu proti korozi, monitoring pracovního prostředí, Aplikace ICP-MS speciační analýza Speciační analýza analytická činnost k identifikaci nebo stanovení specií. Speciace prvku distribuce prvku mezi jednotlivé specie v systému. Př.: Cr 6+ /Cr 3+,Hg/CH 3 Hg +, chemické formy As, Se, Spojené techniky: LA-ICP-MS prostorová analýza desek po TLC čige, HPLC-ICP-MS v praxi nejrozšířenější technika kvůli snadnému spojení, různé módy HPLC: IEC, RP, SEC GC-ICP-MS, CE-ICP-MS méně běžné kvůli obtížím při spojování. 14

15 Aplikace ICP-MS měření izotopických poměrů Metoda izotopového zřeďování primární metoda použitelná pro kvantitativní analýzu. Přesnost měření je kritickým parametrem pro studium izotopických poměrů: ICP-MS s jedním detektorem obvykle nedostačuje. MC-ICP-MS (Multiple Collector) vhodná technika pro výzkum, vysoká cena (~ 30 mil. Kč) TIMS nejpřesnější z komerčně dostupných technik. Aplikace zejména v geochronologii. GD-MS Slouží k analýze povrchů pevných vzorků včetně izotopického rozlišení a studiu hloubkových profilů. Výhodou je práce za sníženého tlaku a nízkých teplot nízká tvorba polyatomických iontů. Spektrální interference: Izobarické: překryvy izotopů různých prvků. Dvojnásobně nabitých iontů: 56 Fe 2+ na 28 Si +. Tvorba aduktů: 40 Ar 16 O + na 56 Fe + ; 14 N 16 O 1 H + na 31 P +. V doutnavém výboji dochází k odprašování analytu z povrchu a následné ionizaci díky srážkám s e - a Penningově ionizaci. Vzniklé ionty jsou extrahovány do MS při současném snižování tlaku. 15

16 GD-MS INSTRUMENTACE Broekaet J.A.C.: Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas. 2nd Ed. Wiley-VCH, SIMS Metoda povrchové analýzy založená na iontovém rozprašování. Zdroj informací: hmotnost sekundárních iontů uvolněných z povrchu po dopadu primárních. Používané MS analyzátory: sektorový s dvojí fokusací nebo kvadrupolový. Primární ionty (5-20 kev) Ar +, O 2+, N 2 + David MILDE

17 SIMS Nejrozvinutější MS metoda studia povrchů. Umožňuje kvalitativní i kvantitativní analýzu a měření koncentračních profilů. Odečtení m/z ze spektra kvalitativní analýza. Výška maxim píků slouží k určení počtu iontů uvolněných při dopadu jednoho primárního iontu kvantitativní analýza. Umožňuje stanovení atomárního i molekulárního složení vzorku. IONTOVÁ MIKROSONDA: sofistikovanější instrument kombinující zaměření úzkého paprsku primárních iontů (1-2 µm) s mikroskopickým nastavením místa dopadu. David MILDE 2011 MECHANISMUS SEKUNDÁRNÍ IONTOVÉ EMISE U SIMS Urychlený ion po dopadu na povrch se může odrazit nebo vniknout do látky a ztratit E. Při vniknutí prim. iontu do vzorku může ztratit všechnu E a zůstat v materiálu, nebo odevzdá E iontu z povrchové vrstvy, který opouští vzorek jako sekundární ion. Interakce iontů s pevnou látkou vede k emisi neutrálních a excitovaných atomů, + a iontů a molekul. Statická SIMS malá hustota rozprašujícího proudu = analýza povrchů. Dynamická SIMS vysoká proudová hustota = koncentrační profily. Rozprašovací výtěžek: počet všech uvolněných částic po dopadu jednoho iontu. Závisí na vlastnostech primárního iontu i vzorku (pro Ar s E 10 0 kv je 1-10). Iontový výtěžek: počet sekundárních iontů jednoho prvku uvolněných dopadem jednoho primárního iontu. David MILDE

18 TIMS Technika používaná k přesným měřením izotopických poměrů zejména v geologii a geochemii. Dosahuje se přesností 0,01-0,001 %. Vzorek se ionizuje termicky z vyhřívaného kovového vlákna, na kterém je umístěn. Následně jsou ionty akcelerovány a vedeny do sektorového MS analyzátoru. Po separaci jsou detekovány v sérii detektorů (multiple collector). Zásadní výhoda je časově stabilní tvorba iontů. ICP- MS vykazuje značné fluktuace, což vede k nestabilitě při tvorbě iontů. TIMS 18