MASARYKOVA UNIVERZITA ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY

Transkript

1 MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY Bakalářská práce BRNO 2014 VÍT ŠIMURDA

2 MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV FYZIKÁLNÍ ELEKTRONIKY Depozice nanovrstev anorganických polymerů na povrchy textilií v prostředí povrchového bariérového výboje Bakalářská práce Vít Šimurda Vedoucí práce: RNDr. Milan Alberti, CSc. Brno 2014

3 Bibliografický záznam Autor: Název práce: Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce: Vít Šimurda Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita Ústav fyzikální elektroniky Depozice nanovrstev anorganických polymerů na povrchy textilií v prostředí povrchového bariérového výboje Fyzika Fyzika RNDr. Milan Alberti, CSc. Akademický rok: 2013/2014 Počet stran: Klíčová slova: 49 + IX Depozice HMDSO; Surfatronová depozice; Depozice plazmovou tužkou; Povrchové úpravy textilií; Depozice anorganických polymerů; PECVD

4 Bibliographic Entry Author: Title of Thesis: Degree Programme: Field of Study: Supervisor: Vít Šimurda Faculty of Science, Masaryk University Department of physical electronics Deposition of nano-layers of inorganic polymers on the textile surfaces by means of barrier discharges Physics Physics RNDr. Milan Alberti, CSc. Academic Year: 2013/2014 Number of Pages: Keywords: 49 + IX HMDSO deposition; Surfatron deposition; Plasma pencil deposition; Surface treatment of textiles; Deposition of inorganic polymers; PECVD

5 Abstrakt V této bakalářské práci se věnujeme problematice depozice nanovrstev anorganických polymerů na povrchy textilií a jejich analýze. Provedli jsme depozici hexamethyldisiloxanu na povrch netkaného polypropylenu. Použili jsme dva různé způsoby depozice a zkoumali rozdíly ve vlastnostech nanesené vrstvy. K analýze jsme použili několik analytických metod včetně měření kontaktního úhlu, infračervené spektroskopie, elektronové mikroskopie a EDX analýzy. Abstract This thesis deals with the problematic of deposition of inorganic polymers nanolayers on surfaces of textiles and their analysis. The deposition of hexamethyldisiloxane on surface of non-woven polypropylene textiles has been studied under two different conditions. We have observed the differences in properties of deposited layers. Several analytical methods has been used to analysis including measurement of contact angle, infrared spectroscopy, electron microscopy and EDX analysis.

6

7 Poděkování Na tomto místě bych chtěl poděkovat zejména vedoucímu své práce RNDr. Milanu Albertimu, Csc. za jeho cenné rady a přípravu experimentů. Další velký dík patří Mgr. Davidu Pavliňákovi, který mi nesmírně pomohl s experimentální částí bakalářské práce. Poděkování směřuje i k doc. Mgr. Vítu Kudrlemu, Ph.D., který mi umožnil přístup k aparatuře použité na surfatronovou depozici, a hlavně také k Mgr. Lucii Potočňákové, která mi s práci na aparatuře neskutečně pomáhala a dokázala vyřešit i ty nejzapeklitější problémy. Chtěl bych poděkovat také Mgr. Tomáši Svobodovi, který mi asistoval při depozici pomocí plazmové tužky. Prohlášení Prohlašuji, že jsem svoji bakalářskou práci vypracoval samostatně s využitím informačních zdrojů, které jsou v práci citovány. Brno 5. června Vít Šimurda

8 Obsah Úvod ix Kapitola 1. Plazma a polymery Plazma a aplikace plazmových technologií v průmyslu Výboje Doutnavý výboj Obloukový výboj Radiofrekvenční výboj Mikrovlnný výboj Korónový výboj Dielektrický bariérový výboj Polymery Anorganické polymery Kapitola 2. Povrchové úpravy v prostředí plazmatu Výhody povrchových úprav pro textilie Plazmová úprava povrchů Heterogenní interakce při plazmových úpravách Plazmové čištění vzorků Úpravy pomocí tepelné difúze plazmatu Iontová implantace Plazmové naprašování Plazmové leptání PCVD Vlastnosti tenkých vrstev polymerů formovaných pomocí PCVD Povrchové vlastnosti Struktura Optické vlastnosti Propustnost Kapitola 3. Měřicí metody Měření kontaktního úhlu FTIR Princip fungování FTIR vii

9 3.2.2 ATR-FTIR SEM Princip fungování SEM Další pozorované signály Průnik elektronového svazku do zkoumaného vzorku Konstrukce SEM Příprava vzorku k analýze Kapitola 4. Depozice tenké vrstvy Aparatura pro depozici tenké vrstvy Surfatronový výboj Plazmová tužka Kapitola 5. Měření Kontaktní úhel ATR-FTIR SEM Závěr Seznam použité literatury

10 Úvod Pouze ve Spojených státech amerických ročně jedna osoba spořebuje okolo 27 kilogramů textilních vláken. Jsou použity na oděvy, ručníky, povlečení, koberce, lana a další. Celosvětová roční spotřeba vláken na osobu se pohybuje okolo 2 kilogramů. Celkově se každý rok spotřebuje 30 miliónů tun textilií. Tato čísla se stanou šokující až poté, co si uvědomíme, že barvení těchto textilií, které je samo o sobe velmi energeticky náročný proces, vyžaduje kolem tun barev. Ty obsahují těžké kovy a mohou být velmi škodlivé pro životní prostředí. Nelze však říct, že by se s těmito praktikami nic nedělo. Od roku 1990 do roku 2000 utratily společnosti ve Spojených státech, které vyrábějí textil, více jak dvě miliardy amerických dolarů pouze na ekologických kontrolách. Tato astronomická částka je vedla k reevaluaci jejich procesů a zvýšení zájmu o ekonomicky výhodnější a méně škodlivé cesty k výrobě a úpravě textilií. Mezi ně spadají také různé formy plazmového ošetřování. V současné době je k dispozici řada sestav, které je možno použit k povrchovým úpravám v prostředí plazmatu. Hlavní myšlenkou této práce se stala depozice nanovrstev anorganických polymerů v různých experimentálních sestavách a jejich následná analýza. Jako opracovávaná textilie byl zvolen polypropylen, který je hned po vlně druhou nejpoužívanější textilií. Jako prekurzor pro depozici tenkých vrstev byl zvolen hexamethyldisiloxan. Tenké vrstvy byly vytvořeny na dvou různých aparaturách. Jednou z nich byla sestava využívající surfatronu a mikrovlnného výboje. Druhou byla plazmová tužka. Vrstvy deponované oběma způsoby byly následně podrobeny různým analýzám. Byly použity tyto analytické metody: měření kontaktního úhlu, infračervená spektroskopie, elektronová mikroskopie a EDX analýza. ix

11 Kapitola 1 Plazma a polymery 1.1 Plazma a aplikace plazmových technologií v průmyslu Plazma je definováno již od roku 1928 fyzikem Langmuierem a označuje vysoce ionizovaný stav hmoty, ve které je přibližně stejná koncentrace elektronů a kladně nabitých iontů. Tato kvazineutralita je jedním ze základních kritérií, které musí látka splňovat, aby mohla být označována jako plazma. Látku můžeme ionizovat několika způsoby - lze ji zahřát na dostatečně velkou teplotu nebo pomocí elektrického pole. V prostředí plazmatu dochází k řadě jevů. Patří mezi ně vzájemné srážky mezi jednotlivými částicemi v plazmatu, ionizace, rekombinace, excitace a disociace molekul. Plazma má v průmyslu řadu aplikací. Tyto aplikace mohou vytvořit nové procesy a produkty, které by mohly bez použití plasmy vyžadovat nesmírně velké úsilí. Také jsou mnohem šetrnější na spotřebu energie, což je potěšující zpráva, nebot spotřeba energie neustále roste a její výroba stále ještě není ideální. Průmyslové použití plazmatu nám může v tomto ohledu značně ulevit. [1] Nejen že jsou procesy za pomoci využití plazmových technologií efektivnější, ale také mohou dosáhnout kýžených výsledků, aniž by vznikla spousta odpadních látek. Jako příklad můžeme uvést práci [2], kde byla porovnána klasická metoda chlorace vlny, která slouží jako předpoklad pro potisk vlněné látky, s metodou úpravy v nízkotlakém plazmatu. Výsledky ukazují, že plazmové modifikace ušetří ročně 120t vlny, 27000m 3 vody, 44t chlornanu sodného, 16 t hydrogensiřičitanu sodného, 11 t kyseliny sírové a 685 MWh elektrické energie. 1.2 Výboje Elektrický výboj popisuje tok elektricky nabitých částic plynem. Pro to, aby mohl výboj vzniknout, je třeba existence volných nosičů náboje a dostatku elektrické energie dodávané do plynu. Existuje několik druhů takovýchto výbojů Doutnavý výboj Doutnavý výboj je druh výboje, který nastává za sníženého tlaku Pa, pokud napětí mezi dvěma elektrodami přesáhne mezní hodnotu zápalného napětí. Hodnota zápalného 1

12 Kapitola 1. Plazma a polymery 2 napětí je určena nejen vlastnostmi a tlakem plynu, ale též geometrií elektrod. Experimentálně bylo zjištěno, že zápalné napětí je při určité teplotě funkcí součinu tlaku plynu a vzdálenosti elektrod. Toto zjištění se nazývá Paschenovým zákonem. Tento druh výboje je v dnešní době používán velmi zřídka, nebot vzniká nebezpečí poškození elektrody, což změní vlastnosti vytvořeného plazmatu. Další nevýhodou je nerovnoměrné rozložení potenciálu podél výbojové dráhy. Při vzniku doutnavého výboje pozorujeme světelné záření plynu ve značné části výbojové dráhy. To se někdy využívá k osvětlovacím účelům, a to bud přímo, nebo prostřednictvím luminoforů, které transformují elektromagnetické záření z oblasti UV do oblasti viditelného světla. Klasickým příkladem, kdy můžeme doutnavé výboje pozorovat, jsou například zářivky nebo výbojky Obloukový výboj Obloukový výboj je typ výboje, který může vzniknout při různých tlacích. Je realizován i ve vzduchu za atmosférického tlaku například v obloukových lampách. Princip vzniku takovéhoto výboje je založen na spojení dvou elektrod, které se zahřejí na dostatečnou teplotu, aby po jejich oddálení výboj přetrval i při relativně nízkém napětí (desítky voltů). Menšími hodnotami napětí a vyšší proudovou hustotou se značně liší od doutnavého výboje. Vzhledem k tomu, že se elektrody zahřívají na vysoké teploty, dochází k vypařování a erozi elektrod. Obloukový výboj s horkou katodou Při takovémto výboji je teplota katody vyšší než 3000 K, což vede ke vzniku velkému proudu, zapříčiněného termionickou emisí. Obloukový výboj je stacionární a jeho katodová skvrna (část elektrody, z níž vystupují elektrony) je zafixována. Pouze určité materiály obstojí při takto vysokých teplotách. V praxi je používán uhlík, wolfram, molybden, zirkonium nebo tantal. Katoda se nemusí vždy zahřívat pouze průchodem proudu při spojení elektrod, ale také externím zdrojem tepla. Obloukový výboj s horkou katodovou skvrnou Pokud je katoda vyrobena z kovů, které mají nižší teplotu tání, není možné, aby se vysoká teplota potřebná pro emisi elektronů stále zachovávala. Mezi takovéto materiály patří měd, železo, stříbro nebo rtut. V takovém případě teče proud skrze horké skvrny, které se pohybují velmi rychle a zmizí na povrchu katody. Tyto skvrny mají extrémní proudovou hustotu A/cm 2, což vede k velmi intenzivnímu zahřátí a vypařování materiálu katody, i přesto, že zbytek katody zůstane chladný Radiofrekvenční výboj Přestože jsou generátory obloukového výboje levnější na provoz, tak se často používají výboje radiofrekvenční. Ty jsou velmi efektivní pro aplikace, při kterých je zejména důležité to, aby plazma nepřišlo do kontaktu s elektrodami. Takovéto plazma vzniká pokud vysokofrekvenční elektrický proud protéká cívkou, čímž vzniká magnetické pole, které indukuje

13 Kapitola 1. Plazma a polymery 3 vírové elektrické pole udržující stabilní výboj. Magnetické pole je určeno proudem v cívce, zatímco elektrické pole je podle Maxwellových rovnic závislé na frekvenci. Většinou se jedná o frekvence MHz. Aby frekvence nezasahovaly do pásma pro komunikační zařízení, byla zvolena frekvence pro průmyslová zařízení 13.56MHz. Abychom mohli udržet horké plazma, je do cívky vložena dielektrická trubička. Takováto zařízení jsou označována jako ICP (inductevely coupled plasma), vzhledem k tomu, že obsahují cívku. Na podobném principu fungují také CCP (capacitively coupled plasma) zařízení, kde je primárním polem pole elektrické. Při nízkých tlacích není plazma v tepelné rovnováze a je studené. Takovéto výboje se často používají v elektronice, kde je potřeba velké preciznosti při povrchových úpravách. Plazmová tužka Plazmová tužka byla vyvinuta na Přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity v Brně. Jedná se o zařízení generující neizotermické plazma za atmosférického tlaku. Plazmová tužka je snadno přenosné zařízení, které je jednoduše manipulovatelné a má širokou škálu aplikací. Aparatura je složena z plazmové trysky (dielektrická křemenná kapilára), která je obepnuta mosaznou elektrodou. Elektroda je poté propojena koaxiálním vedením k přizpůsobovacímu členu, což je soustava cívek a kondenzátorů, které podporují stabilitu výboje a chrání zdroj před poškozením. Jako zdroj je použit generátor firmy Caesar 1000 s pracovním rozsahem 0W 1kW, který pracuje na frekvenci 13.56MHz. Jako pracovní plyn se používá argon v obvyklé technické čistotě. Plazmová tužka je na obrázku 1.1. Obrázek 1.1: Plazmová tužka převzato z [3] Výboj je generován následujícím způsobem. Na okrajích duté elektrody, která obepíná kapiláru, je přivedeno napětí ze zdroje. Vytváří se tak elektromagnetické pole, které projde i do prostoru kapiláry, ve které proudí pracovní plyn. Díky dostatečné intenzitě elektromagnetického pole a jeho vysoké frekvenci, dojde k ionizaci pracovního plynu. Tento proces bývá usnadněn před-ionizováním pomocí Teslovy cívky. V kapiláře tak vzniká radiofrekvenční výboj, který obsazuje celou délku kapiláry, a proudí z jejího ústí do okolí. [3]

14 Kapitola 1. Plazma a polymery Mikrovlnný výboj Oproti radiofrekvenčním výbojům jsou ty mikrovlnné udržovány elektromagnetickými vlnami s vlnovou délkou v řádu centimetrů. Téměř pro všechny současné aplikace mikrovlnného plazmatu se v průmyslu využívají dvě frekvence: 2.45 GHz a GHz. Elektrony mají vyšší kinetickou teplotu než při použití radiofrekvenčních výbojů nebo výbojů se stejnosměrným zdrojem napětí. Generace horkého plazmatu v mikrovlnných výbojích je většinou prováděno při vysokých tlacích, ale mikrovlnné výboje mohou fungovat jak při atmosférickém tlaku, tak při tlaku několika pascalů. Do vlnovodu, ve kterém se šíří mikrovlny, je většinou vložena většinou křemenná trubička, ve které vnikne a je udržován výboj, ale mohou se použít i jiné metody. Je vyvolán tak, že je energie mikrovln předána elektronům, které se převážně elasticky sráží s těžšími částicemi. Po takovéto srážce mohou být elektrony ve fázi s elektrickým polem a budou dále urychleny ve správném směru. Po řadě elastických srážek získají elektrony dostatečně velkou energii na to, aby byly schopny plyn excitovat a ionizovat. Abychom dosáhli stabilizace plazmatu, je do aparatury dodáván plyn. Podobně jako u radiofrekvenčního výboje lze sestavit mikrovlnnou plazmovou pochodeň. [4] Výboj s povrchovou vlnou Výboj s povrchovou vlnou se řadí mezi skupinu výbojů zahřívaných vlnou (wave-heated discharges) nebo také výbojů s postupnou vlnou. Jde o výboj označovaný jako HDP (high density plasma), což znamená, že hustota elektronu ve výboji je cm 3. Povrchová vlna se šíří poblíž hranice média a popsal ji již lord Rayleigh [?], i když to nebylo v prostředí plazmového výboje. Výboj s povrchovou vlnou většinou pracuje na mikrovlnných frekvencích v rozsahu 1 10 GHz. Povrchové vlny mohou být nastaveny do několika konfigurací. Většinou jsou ohraničeny tlustou dielektrickou trubicí, ve které je sloupec plazmatu. Na proces vzniku stabilizovaného plazmového sloupce se však podílí dlouhá řada komplexních procesů. Povrchová vlna se stará o udržení stability plazmatu, ale aby vznikla, je nutné, aby došlo k průrazu. Ten může nastat, pokud je intenzita budícího pole vysoká nebo může být vyvolaný externě. Surfatron Surfatron je historicky prvním zdrojem povrchových vln. V dnešní době má nesmírně široké využití zejména v oblasti plazmové chemie, plazmových úprav a dalších. Přístroj nabyl až takového významu, že se plazma, které udržuje, často nazývá jako surfatronové plazma. Surfatron je konstruován ze dvou koaxiálně umístěných kovových válců, které tvoří část koaxiálního vedení zkratovaného na jednom konci a prstencovou mezerou na konci druhém. Mikrovlnné pole může touto mezerou procházet a excitovat povrchovou vlnu, která udržuje sloupec plazmatu v dielektrické trubici. Schématické uspořádání surfatronu lze vidět na obrázku 1.2. Velkou výhodou surfatronu je fakt, že nejsou žádné elektrody v kontaktu s plazmatem, čímž se zamezí kontaminaci plazmatu a erozi elektrod. Dlouhé plazmové sloupce, které jsou podobné těm tvořeným surfatronem, můžeme získat i u radiofrekvenčních zdrojů. [5, 6]

15 Kapitola 1. Plazma a polymery 5 Obrázek 1.2: Schématické zobrazení surfatronu Korónový výboj Korónový výboj je slabě zářivý vývoj, který se objevuje za atmosférického tlaku v blízkosti ostrých hran nebo tenkých drátu, kde je dostatečně velké elektrické pole. Korónové výboje nejsou nikdy stejnosměrné, ale jsou lokalizovány v blízkosti jedné z elektrod. Může být pozorován blízko hromosvodů, sněžní lodí nebo vysokonapět ového vedení. Aplikace korónového výboje je limitovaná jejich malým proudem a výkonem, jež má za následek málo znatelné povrchové úpravy. Zvyšovat výkon a zároveň nepřekročit hranici, kdy se z korónového výboje stane jiskra je prováděna použitím periodického napětí. Aby takovýto systém fungoval, je nutno vyvinout zdroj napětí, který generuje krátké pulzy s velmi strmým nárůstem a poklesem napětí. Nanosekundové pulzní generátory jsou schopny generovat pulzy po dobu ns, což ještě není příliš dlouhá doba na to, aby vznikla jiskra. [4, 7] Dielektrický bariérový výboj Další možností, jak zabránit vzniku jiskry je založen na použití dielektrické bariéry. Takovýto způsob je označován jako dielektrický barierový výboj nebo zkráceně DBD (dielectric barrier discharge). Takovýto výboj má široké spektrum aplikací, protože operuje v nerovnovážných podmínkách při atmosférickém tlaku a na rozdíl od korónového výboje pracuje s velkým výkonem, aniž by musel využívat pulzních zdrojů energie. Je aplikován při generaci ozonu, v UV zdrojích a excimerových lampách, pro omezení znečišt ování ovzduší, v biologii a medicíně a zejména při ošetření povrchu polymerů. Dielektrická vrstva se nemusí skládat pouze z jednoho dielektrika. Vrstvy mohou být například ze sklad, křemene, keramika nebo dalších materiálů. Dielektrický bariérový výboj je tvořen řadou mikrovýbojů, které se objevují ve výbojové mezeře, což je prostor mezi dvěma elektrodami. Tyto mikrovýboje mezi sebou interagují a tvoří různé formace. Ve zvláštních

16 Kapitola 1. Plazma a polymery 6 případech může být výboj uniformní. S dielektrickým bariérovým výbojem se úzce pojí povrchové výboje. Dielektrický povrch zprvu snižuji zápalné napětí. Změnou napětí lze dosáhnout dvou druhů povrchového výboje. Jedná se bud o klouzavou povrchovou jiskru nebo klouzavou povrchovou korónu. Klouzavá povrchová koróna je zapálena při napětích menších než kritické a je limitováno dielektrickou, které brzdí nárůst proudu. Při vyšších napětích nastane klouzavá povrchová jiskra, při které se plazma objeví mezi elektrodami se zpožděním kratším než mikrosekunda. [4] 1.3 Polymery Polymer je velká molekula nebo makromolekula sestávající se z opakujících se podjednotek, známých jako monomery. Mezi polymery se řadí známé syntetické plasty nebo přírodní polymery jako DNA nebo proteiny. Polymery jsou vytvořeny polymerizací řady monomerů a patří mezi nejkomplikovanější známé molekuly. Mohou obsahovat tisíce atomů v hlavním řetězci a několik vedlejších skupin k němu připojených. Polymery jsou v poslední době často používány k řadě technologických aplikacích. Je to způsobeno jejich malou hmotností, jednoduchostí zvláknění v požadované formě či tvaru, užitečnými mechanickými, optickými a elektrickými vlastnostmi, ale hlavní předností zůstává jejich nízká cena. Chování materiálů může být dále vylepšeno nanesením tenkých vrstev polymerů v přítomnosti bariérového výboje. Ty mohou materiálu přinést nové výhody. Patří mezi ně například antireflexní povlaky, optické filtry, ozdobné nátěry, bariéry, jež nepropustí plyny a páry a spoustu dalších. Organické polymery nejsou vždy ideálním materiálem, a proto jsou vyvíjeny i polymery anorganické. [8] Anorganické polymery Jsou polymery se strukturou, která nezahrnuje atomy uhlíku. Polymery obsahující anorganické i organické polymery jsou označovány jako hybridní. Největší pozornosti se těší polymery na bázi křemíku, fosforu, bóru, germania, cínu nebo síry. Organické polymery nejsou příliš vhodné pro aplikace v systémech s velkou teplotou, reagují s kyslíkem a ozonem po dlouhou dobu, přičemž ztrácejí svoje výhodné vlastnosti, rozkládají se, pokud jsou vystaveny UV nebo gama záření, a jsou velmi hořlavé. Anorganické polymery mohou mít v důsledku kombinace svých fyzikálních vlastností a chemické reaktivity rozmanitější uplatnění při průmyslových aplikacích, než klasické organické polymery. [9]

17 Kapitola 2 Povrchové úpravy v prostředí plazmatu 2.1 Výhody povrchových úprav pro textilie Textilní průmysl se dennodenně potýká s novými výzvami. Zákazníci touží po materiálech, které budou dosahovat té nejvyšší kvality. Zároveň je potřeba, aby výroba takovýchto produktů byla co nejméně náročná po ekonomické stránce a nebylo při ni ve velké míře zatěžováno životní prostředí. Není žádným tajemstvím, že neméně důležitou součástí vývoje nových materiálů, je jejich recyklace. Jedním z moderních přístupů k vývoji textilií se všemi potřebnými kvalitami je povrchová úprava v prostředí bariérového výboje. Ta probíhá na zařízeních, která jsou již v běžném a stabilním provozu, tudíž není jejich aplikace příliš velkým problémem. Po finanční a ekologické stránce jsou povrchové úpravy mnohem výhodnější než snaha o vytvoření nových materiálů. Plazmová úprava povrchu přináší řadu výhod. Mezi nejdůležitější patří možnost jejich aplikace na téměř všechny látky, modifikace povrchu bez přílišných objemových změn, nízká náročnost energie a další. Úpravy v prostředí bariérového vývoje zahrnují syntézu nových polymerních struktur, polymerizaci indukovanou plazmatem, štěpení povrchu polymerů a jejich povrchové úpravy. Těmito procesy lze snadno vylepšit některé vlastnosti látek jako smáčitelnost, hořlavost, odraz elektromagnetického záření, hydrofobicitu a další. Povrchová ošetření pomocí plazmatu jsou neotřelým způsobem jak dodat materiálu nové vlastnosti, aniž bychom při tom poškodili životní prostředí ve stejně velké míře, jako při konvenční metodách, které využívá tradiční chemie. Je při něm spotřebováno mnohem méně vody a energie, přičemž se neničí struktura vláken. Objemová hustota výkonu se u průmyslových přístrojů pohybuje od hodnot 10 4 Wcm 3 do jednotek Wcm 3, což jsou relativně nízké hodnoty. Nejen proto se jedná o velmi atraktivní metodu, která má velkou budoucnost. [1] 2.2 Plazmová úprava povrchů Povrchové úpravy v prostředí plazmatu lze využít k úpravám povrchových vlastností pevných látek. Snadno lze přidat nebo odebrat monovrstvy, provést chemické reakce na povrchu, měnit povrchový náboj a změnit materiálové nebo chemické charakteristiky vnější části materiálu. Využívají se v nejmodernějších technologiích např. při úpravě povrchu kosmických lodí. Takovéto úpravy nepracují s energeticky náročnými aparaturami a jejich 7

18 Kapitola 2. Povrchové úpravy v prostředí plazmatu 8 provedení nikterak neporuší samotný materiál. Atomy ani ionty nejsou implantovány pod povrchovou vrstvu a nevznikne díky nim více než několik vrstev na povrchu ošetřované látky. [11] 2.3 Heterogenní interakce při plazmových úpravách Plazmové čištění vzorků Před jakoukoliv povrchovou úpravou je téměř nutné používaný vzorek vyčistit tzv. plazmovým čištěním. Díky této technice je možné snadno odstranit přilnavé vrstvy adsorbovaných látek, které byly na povrchu zachyceny. Mohou se skládat ze spousty různých monovrstev atomů okolních plynů, kterým byl vzorek dříve vystaven, vrstev oxidů nebo dalších produktů chemických reakcí, které proběhly na povrchu, uhlovodíků, jako například strojový olej, nebo mikroorganismů. Tyto látky mohou mít obrovský vliv na vlastnosti povrchu. Zásadně mohou změnit povrchovou energii, smáčivost nebo schopnost adheze. Plazmové čištění povrchů může být prováděno pomocí vzácných plynů (argon nebo hélium). Mechanismus je ve své podstatě založen na disociaci chemických vazeb na povrchu skrze bombardování substrátu energetickými částicemi plazmatu. To vede k vypařování těkavých komponent. Přítomnost kyslíku (a někdy také tetrafluoromethanu) v plynu plazmatu může v mnoha případech zlepšit tento proces. Díky přidaným látkám dochází k totální oxidaci kontaminantů na oxid uhličitý a vodu. Plazmové čištění oproti klasickým metodám skrývá řadu výhod. Tou, která je v současné době nejvíce řešena, je ekologická stránka čištění. Při použití této metody je potřeba pouze malý výkon (obzvláště při nízkých tlacích plynu) a také se ušetří velké množství vody, chemikálií a elektrické energie. Zároveň je nutné k tomu, aby látky po nanesení povrchové vrstvy prokazovaly požadované vlastnosti. Eliminují se díky němu zbytky, které na površích zůstaly při výrobě materiálů a zlepší se tím také adheze později naneseného materiálu. Nanášení vrstev na látky bez předchozího čištění nepřináší příliš velké úspěchy. [12] Úpravy pomocí tepelné difúze plazmatu Při použití této metody je kovová pracovní látka použita jako katoda bariérového výboje. Je zahřáta bud bombardováním pomocí iontů, nebo umístěním do pece. V rozmezí desítek minut až desítek hodin proniknou ionty, které bombardují vzorek, do pracovní látky. Mohou se dostat do hloubek okolo 1 mm Přidáním těchto iontů můžeme zvýšit tvrdost kovového vzorku nebo zpomalit jeho opotřebení Iontová implantace Princip iontové implantace je založen na směrování iontů na povrch s dostatečnou energií, aby byly schopny penetrovat atomovou strukturu materiálu a usadily se několik atomových vrstev pod povrchem. Energie iontů používáních pro implantaci jsou v rozsahu kv, což vede k penetraci do hloubky menší než několik mikronů. Takovéto tenké vrstvy mají znatelný efekt na opotřebení materiálů a další vlastnosti.

19 Kapitola 2. Povrchové úpravy v prostředí plazmatu Plazmové naprašování Plazmové naprašování je proces vyvržení atomů z povrchu díky bombardování energetických iontů. Tento proces může být využit k odstranění materiálu z povrchu, což bude diskutováno později, nebo k nanesení vyvržených atomů na jiný vzorek. Pokud před jejich depozicí nedojde k žádné změně, ale přenosy jsou aplikovány rovnou na povrch, označíme tuto depozici jako fyzické plazmové naprašování. Další metodou je tzv. reaktivní plazmové naprašování, při kterém je zároveň dodáván plyn, který v plazmatu disociuje a tvoří tak reaktivní prvky. Ty reagují s povrchem během depozice plazmatu. Výsledkem je to, že nanesená vrstva není tvořena pouze atomy z bombardované látky, ale také z látek, které vznikly reakcí s plynem Plazmové leptání Plazmové leptání bylo zmíněn již v předchozím odstavci o plazmové naprašování. Cílem plazmového leptání je odstranění materiálu z povrchu. Může být prováděno i selektivně, což znamená, že bude odstraněn jeden materiál a druhý zůstane procesem neovlivněn. Může být proveden pomocí bombardování energetickými ionty, ale také čistě chemickou cestou. Ta probíhá v plazmovém výboji, ve kterém jsou látky schopné reagovat s povrchem tak, aby vytvořili plynné produkty s látkami, které chceme odstranit z povrchu vzorku PCVD PCVD (Plasma Chemical Vapor Deposition) 1 je metoda, která popisuje heterogenní chemickou reakci plazmatu s jednou nebo více látkami jiného skupenství, při niž vzniká tenká vrstva 2. Takovéto reakce zahrnují pracovní plyn, plazmové aktivní látky a povrch upravovaného materiálu. Vrstvy nanesené touto metodou se dají popsat jako polymerní, nepolymerní, amorfní a krystalické. My budeme zdůrazňovat hlavně polymerní vrstvy, nebot jejich široké využití je velmi důležité pro průmyslové aplikace. [1] K depozici tenkých vrstev bylo vyvinuto několik různých PCVD technik. První z nich je plazmová polymerizace, při niž jsou rekombinaci aktivní látky vytvořeny monomery nebo molekulární fragmenty. Ty se poté objeví na povrchu pracovního materiálu. Druhým typem PCVD je plazmová epitaxe, ve které aktivní látky tvoří navazující monovrstvy pracovního substrátu a vznikne tak krystalická nebo polykrystalická pevná látka. Poslední metoda zahrnuje další heterogenní chemické reakce, při kterých reaguje pracovní plyn a aktivní látka s pracovním materiálem a vytvoří se tenká vrstva chemických sloučenin. Tenké vrstvy mohou mít rozličné využití. Mohou například selektivně propouštět vybrané plyny nebo kapaliny nebo mohou vytvořit ochranou bariéru pro nechtěné kontaminanty. Tyto aplikace mají velmi rozmanité a užitečné využití hlavně v biomedicíně. [10] 1 Různé zdroje uvádí pro tuto metodu rozličné názvy. Základem těchto názvů je vždy zkratka CVD (Chemical Vapor Deposition), která nastává při absenci plazmatu. Další zkratky jako PECVD (Plasma Enchanted Chemical Vapor Deposition) nebo PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) popisují metody, které jsou ekvivalentní s výše zmíněnou PCVD, a proto mezi nimi nebudeme hledat rozdíly. 2 Za tenkou vrstvu považujeme takovou, která je užší než 10µm

20 Kapitola 2. Povrchové úpravy v prostředí plazmatu 10 Plazmová polymerizace V naší práci budeme využívat metodu plazmové polymerizace, která je hojně využívána i v průmyslu. Monomery můžeme dodat nebo mohou vzniknout jako produkt plazmochemické reakce. Poté při kontaktu s povrchem pracovní látky polymerují a vzniká tak tenká vrstva. Plazmová polymerizace může získat několik různých podob. Ty se liší na základě chemických vlastností monomerů nebo molekulárních fragmentů nanesených na povrch. Mechanické a chemické procesy v PCVD bariérových výbojích PCVD je možné díky tomu, že energetické elektrony v plazmatu produkují molekulární fragmenty a další aktivní látky. Ty poté tvoří tenké vrstvy, jejichž kvalita je nesrovnatelně vyšší než u těch, které jsou vyprodukovány čistě chemickými nebo elektrochemickými procesy. Pokud bychom chtěli připravit aktivní vzorek ve stejně velké koncentraci klasickými cestami bez plazmatu, narazili bychom na řadu problémů a zůstává otázkou, zda-li by se nám to vůbec povedlo. Formování primárních a sekundárních aktivních vzorků Primární aktivní vzorek zahrnuje pracovní plyn a elektricky nabitou látku plazmatu. Nastává mezi nimi mnoho neelastických binárních srážek, které formují sekundární aktivní vzorek. Ten se běžně účastní depozice tenkých vrstev. Nabitá část primárního aktivního vzorku získává energii přímo z vnějšího elektrického pole, zatímco energie sekundárního je získána nepřímo prostřednictvím srážek. Sekundární aktivní vzorky se mohou tvořit také prostřednictvím srážek tří částic, ale to nastává zřídkakdy. [1, 4] Při aplikacích plazmových technologií zjistíme, že v sekundárním aktivním vzorku mohou vznikat látky, které jsou velmi reaktivní a za běžných podmínek nestabilní. Jedná se například o atomární kyslík či chlór. V tabulce 2.1 můžeme vidět několik vybraných chemických vazeb a jejich vazebnou energii uvedenou v jednotkách ev/vazba. 3 Vazba Vazebná energie (ev) Br-Br 2.0 C-C 6.3 Si-Si 3.4 H-H 4.5 Cl-Cl 2.6 F-F 1.6 Tabulka 2.1: Vazebné energie vybraných vazeb Nejenergetičtější elektrony v Maxwellovém rozdělení plazmatu dosahují takových energií, že jsou rozštěpeny i pevné vazby. Tím vznikají v plazmatu velmi reaktivní látky. V tabulce 2.2 je uvedena síla vazeb několika vybraných polyatomických částic. Jednotlivé 3 Při označování jednotek dochází často k mýlkám. Fyzikové jsou zvyklí pracovat se silou vazby v elektronvoltech zatímco chemikové preferují kilojouly resp. kilokalorie na mol. Abychom ustanovili jednotný systém tak budeme pracovat s jednotkami ev/vazba nebo ev/molekula

21 Kapitola 2. Povrchové úpravy v prostředí plazmatu 11 sloučeniny jsou seřazeny tak, jak probíhá jejich postupná dekompozice. Vazba Vazebná energie (ev) H-SiH H-SiH H-SiH 3.6 H-SiH 3.1 Tabulka 2.2: Dekompozice silanu Je patrné, že energie potřebná k odtržení, (uvolnění) dalšího atomu vodíku se nutně nezvyšuje v procesu uvolňování jednotlivých atomů vodíku od centrálního atomu. Může se i stát, že energie potřebná k odstranění následujícího vodíku je nižší, což může být velmi neintuitivní, ale skutečné. Formování volných radikálů a další chemické reakce v PCVD plazmatu Další proces, který nastává, a je velmi důležitý pro depozici tenkých vrstev v plazmatu, je tvorba volných radikálů. To jsou atomy s nespárovaným elektronem, což z nich činí velmi reaktivní látky. Formovací energie vybraných radikálů jsou v tabulce 2.3 Původní molekula Volný radikál Formovací energie (ev) Silan SiH SiH SiH 3.9 Fluorid křemičitý SiF SiF SiF 0.2 Tabulka 2.3: Formovací energie vybraných radikálů V tabulce 2.3 jsou uvedeny kladné i záporné hodnoty energie. Molekulám, u nichž je uvedena energie kladná je nutno dodat energii, aby mateřská molekula uvolnila radikály, zatímco u molekul s negativní probíhá při uvolnění radikálů exotermická reakce. V plazmatu probíhá řada chemických reakcí. Jde o reakce exotermní i endotermní, izomerace, disociace, eliminace, stripování, štěpení, dimerizace a polymerizace. Reakce s povrchem substrátu Když aktivní plazma interaguje s povrchem, nastává řada heterogenních reakcí. Jejich výsledkem je často to, že se značně zvýší povrchové napětí a tím i smáčivost. Jednou z nejdůležitějších a nejfrekventovanějších reakcí na povrchu substrátu zahrnuje tři aktivní molekuly: karbonylovou skupinu (C=O), hydroxylovou skupinu (OH) a karboxylovou skupinu (CO-OH). Chemické spojení těchto skupin k uhlovodíkům nebo polymerům zásadně mění jejich vlastnosti. Mohou se díky nim stát velmi hydrofilní a smáčivé.

22 Kapitola 2. Povrchové úpravy v prostředí plazmatu Vlastnosti tenkých vrstev polymerů formovaných pomocí PCVD Nanesení tenkých vrstev polymerů na látku může být provedeno, aby se neporušila struktura pracovního materiálu. Snadno mohou být vylepšeny nevyhovující vlastnosti materiálu. PCVD může produkovat řadu různých polymerních struktur. Tou základní jsou lineární polymery, které vzniknou spojením monomerů do dlouhého opakujícího se řetězce. U pevných polymerů se tyto řetězce naaranžují do paralelního uspořádání nebo do jiné struktury např. polymerního krystalu. Mohou se vyprodukovat také kvazipolymerní struktury s lineárními větvemi, které nemají žádnou konzistentní opakující se předlohu. Tyto struktury mohou formovat také kompletní 3D konfigurace tzv. sít ovaných polymerů. Tenké vrstvy polymerů mohou obsahovat také makromolekulární struktury, které nemusí mít žádné opakující se jednotky Povrchové vlastnosti Povrchové vlastnosti polymerních a dalších tenkých vrstev jsou určeny v prvních desítkách nanometrů povrchu. Tyto vlastnosti zahrnují povrchovou energii tenké vrstvy, která rozhoduje o smáčivosti, odvodu vlhkosti, možnosti potisku, adhezi a vaznosti materiálu. Obecně se tyto vlastnosti zlepšují s povrchovou energií, ale není to pravidlem. Příkladem mohou být některé polymerní vrstvy s nízkou povrchovou energií, jež jsou hydrofobní s povrchovými energiemi okolo 30dyn/s a kontaktní úhel s vodou je větší než 90. Oproti tomu vrstvy s vyšší energií jsou hydrofilní, přičemž jejich povrchová energie se pohybuje okolo 70dyn/s a kontaktní úhel s vodou je méně než 10. [1] Tvrdost a odolnost proti opotřebení materiálu zahrnuje schopnost odolávat tření a zůstat neměnnou při opakovanými kontakty s dalšími povrchy. Oproti ostatním povrchovým vlastnostem mohou být ovlivněny materiálem až do hloubky několika mikronů. Je v nich zahrnut koeficient tření, který může být rapidně zmenšen při nanesení povrchové vrstvy Struktura Tenké vrstvy nanesené pomocí PCVD nebo sputteringu si mohou vytvořit vlastní vnitřní napětí ve svém objemu. Pokud jsou tato napětí tahová, vrstvy se stahují a konkávně zakřivují vůči samotnému povrchu materiálu. Pokud jsou kompresivní, což je typické pro tenké vrstvy polymerů nanesených pomocí PCVD, zakřivují se konvexně vůči povrchu. Hodnoty těchto napětí se zvyšují s tloušt kou vrstvy, a pokud dosáhnou určité hodnoty, mohou vést k delaminaci tenké vrstvy od upravovaného materiálu. Tento faktor je hlavním omezením pro tloušt ku nanášených vrstev. Hodnoty napětí závisí také na tom, zda je materiál ošetřován přímo, či nikoliv. U metody PCVD mívají tenké vrstvy nižší hodnoty napětí než u přímých metod a nižší tendenci k delaminaci Optické vlastnosti Tenké vrstvy polymerů často slouží jako optické povlaky, nebot jsou průhledné, přilnavé a odolné vůči chemických reakcím a mechanickému tření. Fungují výborně jako ochranné

23 Kapitola 2. Povrchové úpravy v prostředí plazmatu 13 vrstvy, ale také jako nereflektivní povlaky ve viditelné části spektra. Většina těchto vrstev má index lomu okolo n = 1.4. Mohou vytvořit antireflexní efekt ve viditelném spektru, pokud je jejich tloušt ka lichým násobkem čtvrtiny požadované vlnové délky. V některých aplikacích mají tenké vrstvy vícero vlastností. Mohou být zároveň propustné pro infračervené záření a sloužit jako vodní bariéra. Toto je pouze jeden z dlouhé řady příkladů Propustnost Tenké vrstvy nanesené pomocí PCVD mohou zamezit oxidaci, korozi a dalším chemickým reakcím na povrchu materiálu. Polymerní vrstvy s tloušt kou mezi 1 5µ m mohou vytvořit bariéru, která je nepropustná pro vodní páru, čímž se zamezí hydroskopickému poškození materiálů citlivých na vodu. Vrstvy s tloušt kou menší než 50 nm mohou vytvořit stejnou bariéru pro kyslík. To může být velmi výhodné například pro využití v obalech a dalších aplikacích. Tenké vrstvy polymerů mohou sloužit také jako polopropustná membrána pro plyny a kapaliny, což má nesmírné využití zejména v medicíně. [10]

24 Kapitola 3 Měřicí metody 3.1 Měření kontaktního úhlu Kontaktní úhel je úhel, který vzniká na rozmezí pevné látky a kapaliny. Měření kontaktního úhlu je způsob, jak kvantitativně určit smáčivost pevné látky kapalinou. Pokud jsou pozorovány nízké hodnoty kontaktního úhlu, existuje silná interakce mezi kapalinou a pevnou látkou, jejíž důsledkem je smáčení pevné látky. Pokud jsou hodnoty kontaktního úhlu vysoké (> 90 ), poté je označován jako nesmáčivý. Tyto vlastnosti jsou označovány jako hydrofilie resp. hydrofobie. [13] Velikost kontaktního úhlu závisí na vzájemné velikosti molekulárních sil uvnitř kapaliny a na rozhraní kapaliny a pevného substrátu. Matematický popis byl odvozen v roce Tento vztah je pojmenován jako Youngova rovnice. γ s v γ s l = γ l vcosω (3.1) γ v rovnici představuje mezifázové energie na jednotlivých rozhraních a jsou označený anglickými výrazy, kde l představuje kapalinu, v plyn a s pevnou látku viz. obrázek 3.1. Obrázek 3.1: Kapka kapaliny na pevném povrchu se zobrazením silového napětí na rozhraní a kontaktního úhlu 14

25 Kapitola 3. Měřicí metody FTIR FTIR (z anglického Fourier transform infrared spectroscopy) je specifický typ infračervené spektroskopie. To je velmi užitečná analytická metoda, nebot je schopna rozpoznat i předem neznámé molekuly a jejich koncentraci ve vzorku. Je založena na interakci infračerveného záření s hmotou. Existuje několik druhů infračervených spektrometrů, ale FTIR jsou nejrozšířenějším. [14] Princip fungování FTIR Každá molekula má několik vibračních a rotačních stavů. Vibrace mohou zahrnovat změnu délky vazby, ale také vazebného úhlu. Abychom byli schopni pozorovat absorpci v infračerveném spektru, je třeba, aby se změnil dipólový moment molekuly. Také u jednoduchých molekul je pozorováno komplexní infračervené spektrum. To je způsobeno provázaností vazeb napříč velkou části kompletní molekuly. Takovéto vibrace jsou označovány jako skeletální. Skeletální vibrace mají přesně definované schéma, které je někdy označováno jako otisk prstu (fingerprint) celé molekuly. [15] Infračervené spektrum se většinou popisuje pomocí vlnočtu, který je převrácenou hodnotou vlnové délky. Dělí se do tří oblastí: Blízká infračervená oblast cm 1 Střední infračervená oblast cm 1 Vzdálená infračervená oblast cm 1 Pokud molekula pohltí záření v těchto spektrálních rozsazích, je rozvibrována. Z charakteristických vibračních čar pak můžeme identifikovat jednotlivé molekuly. Je možné měřit absorbanci vzorku, přičemž měříme množství záření absorbovaného vzorkem. Před měřením je potřeba naměřit také spektrum pozadí, z čehož poté můžeme určit absorbanci A, A = log(i 0 /I) (3.2) kde I 0 je intenzita spektra pozadí a I je intenzita spektra vzorku. Díky absorbanci můžeme určit také koncentraci molekul ve vzorku. Tento vztah popisuje Beerův zákon, A = εlc (3.3) kde ε je molární absorpční koeficient, l je tloušt ka vrstvy, ve které dochází k zeslabování záření, a c je koncentrace. Používány jsou i transmisní spektra, při kterých je měřeno množství světla, které látka propustí. Vzájemný převod mezi transmisivitou a absorbancí je jednoduchou matematickou záležitostí. Při měřeních infračervených spekter jsou porovnávány pozice nalezených píků s rozsáhlou databází, čímž se zjistí, jaké vzorky se nacházejí v neznámém vzorku. Řada molekul má velkou absorbanci ve středním infračerveném spektru, které je nejčastěji měřeno. FTIR lze použít při měření spektra pevných látek, plynů i kapalin a je schopné měřit jak organické, tak anorganické materiály. Existují však materiály, jejichž vibrační čáry ve středním infračerveném spektru nenalezneme. Může to být z toho důvodu, že některé látky (např. vzácné

26 Kapitola 3. Měřicí metody 16 plyny) nevytvářejí chemické vazby a nejsou tak infračerveným zářením rozvibrovány, a tudíž nemají infračervené spektrum. Další skupinou látek, jejichž spektrum nenalezneme ve středním infračerveném spektru jsou homonukleární diatomické molekuly. Jednotlivá spektra lze najít například v [16, 17]. FTIR je založena na interferenci dvou paprsků rozdělených beamsplitterem, které vytvoří interferogram. Existuje několik konstrukcí interferometru, avšak nejstarší a nejpoužívanější je Michelsonova konstrukce, která je na obrázku 3.2. Toto zařízení vytvoří Obrázek 3.2: Schématický princip Michelsonova interferometru interferogram, který je poté pomocí Fourierovy transformace převeden na spektrum. [18] ATR-FTIR ATR (z anglického attenuated total reflectance) je analytická metoda založena na principu úplného odrazu. Paprsek vejde do krystalu pod úhlem větším než kritický úhel rozhraní materiálu a penetruje skrz povrch, na kterém se odráží. Pokud je materiál v blízkém kontaktu s odrazivou plochou, absorbuje charakteristické vlnové délky, což lze poté pozorovat jako absorpční čáry. [15] Popsaný princip je zobrazen na obrázku 3.3. Obrázek 3.3: Princip techniky ATR

27 Kapitola 3. Měřicí metody SEM Rastrovací elektronový mikroskop, taktéž označován zkratkou SEM (z anglického scanning electron microscope), je velmi užitečný nástroj pro zkoumání a analýzu morfologie mikrostruktur a jejich chemického složení. Častá využívanost tohoto zařízení je spjata s jeho schopností vytvořit obraz podobný 3D struktuře povrchu velmi širokého spektra zkoumaných materiálů. Tyto obrazy jsou produkovány ve vysokém rozlišení, které je pro komerční přístroje udáváno v řádu 1 5nm. [19] Princip fungování SEM Formování obrazu při SEM závisí na získávání signálu produkovaného svazkem elektronů a jejich interakcí se substrátem. Ty mohou být rozděleny do dvou skupin: elastické a neelastické. Elastické interakce Elastické interakce jsou výsledkem odražení příchozího elektronu jádrem atomu nebo výjimečně interakcemi s vnějšími vrstvami elektronového obalu s podobnou energií. Elektrony, které se rozptýlí pod úhlem větším než 90, jsou označovány jako zpětně odražené elektrony, neboli BSE (z anglického backscattered electrons), a přenáší důležitý signál pro zobrazení zkoumaného vzorku a jeho materiálové hustotě. Jelikož elastické srážky nastávají při interakci s jádrem, je zřejmé, že se při zkoumání jiné chemické látky vyskytne více či méně zpětně odražených elektronů. Pokud je jádro větší (větší atomové číslo) je větší pravděpodobnost, že srážky nastanou a můžeme poté pozorovat světlejší obraz na BSE detektoru. Neelastické interakce Neelastické interakce jsou výsledkem několika interakcí, při kterých se předává energie mezi příchozími elektrony a elektrony vzorku. Množství ztracené energie závisí na několika faktorech včetně toho, zda jsou elektrony excitovány jednotlivě nebo hromadně, a také na vazebné energii elektronu vzhledem k atomu. Takováto excitace elektronů substrátu během ionizace vede k tvorbě sekundárních elektronů, označovaných jako SE (secondary electrons). Jejich energie jsou menší než 50eV a mohou být použity k zobrazení a analýze vzorku. Jelikož je emise sekundárních elektronů závislá na elektronové hustotě zkoumané látky, zvyšuje se jejich počet s atomovým číslem. Množství sekundárních elektronů však závisí i na topografii zkoumaného substrátu. Nerovnosti povrchu mohou blokovat některé elektrony, jak je znázorněno na obrázku Další pozorované signály Další druh signálu, který lze pozorovat při interakci elektronového svazku se vzorkem, je charakteristické rentgenové záření. Pokud je elektron ve vnitřní slupce atomu vystřelen elektronovým svazkem, může se na jeho místo dostat elektron z vnější slupky. Ten při svém přechodu zvýší energii hladiny a vyzáří charakteristické čáry a také kontinuální

28 Kapitola 3. Měřicí metody 18 Obrázek 3.4: Vliv nerovností a polohy detektoru na detekci sekundárních elektronů převzato z [20] záření, které je způsobeno zpomalováním vysokoenergetických elektronů poblíž jádra. Z charakteristických čar lze poté určit, o jakou látku se jedná. Měření provádíme pomocí EDX (Energy-dispersive X-ray) detektoru. Kromě výše zmíněných tří základních signálů lze pozorovat i další. Jedním z nich jsou Augerovy elektrony, které jsou vzhledem k jejich nízkým energiím pozorovány u povrchu látky a jsou využívány většinou jen u analýzy povrchů.[20] Průnik elektronového svazku do zkoumaného vzorku Jakmile vstoupí svazek elektronů do substrátu, interaguje s negativně nabitými částicemi a tato interakce může změnit trajektorii elektronu. Několik takovýchto reakcí může vést k tomu, že se z elektronů stanou zpětně odražené elektrony, které jsou nesmírně důležité pro zobrazení vzorku. Pravděpodobnost takovýchto elastických srážek roste s atomovým číslem ( Z 2 ) a klesá s energií elektronů ( 1/E 2 ). Celkově se poté zavádí účinný průřez Q elastických interakcí do úhlu větších než φ 0. Q(> φ 0 ) = (Z 2 /E 2 )cot 2 (φ 0 /2) (3.4) Vzdálenost mezi dvěma srážkami se označuje jako střední volná dráha λ, λ = A/N 0 ρq (3.5) Kde A je atomová hmotnost, N 0 je Avogadrovo číslo a ρ je hustota vzorku. [19] Současně s elastickými srážkami probíhají i neelastické, při kterých elektrony ztrácí určité množství své energie. Elektron svou energii ztrácí postupně a projde několika atomovými vrstvami než ztratí veškerou svou energii. Neelastické interakce dávají za vznik sekundárním elektronům a dalším analytickým signálům, jako například rentgenovému záření. Ztrátu energie elektronů vzhledem k jejich uražené vzdálenosti popsal Bethe v [23]. de ds Zρ = ln 1.166E i AE i J (3.6) kde E i je energie elektronu v bodě, kde se nachází vzorek a J je průměrná ztráta energie při srážce.

29 Kapitola 3. Měřicí metody 19 Integrováním rovnice (3.6) získáme tzv. Betheho rozsah, který je měřen podél trajektorie elektronu, který při elastických srážkách mění směr. Dnes jsou používány jiné způsoby výpočtu, z nichž některé jsou popsány např. v [24, 25]. Pokud vezmeme v potaz všechny elektrony, které na vzorek dopadají, získáme interakční objem elektronů. Tento objem je funkcí energie elektronů, které dopadají na vzorek, atomového čísla substrátu a nerovností povrchu. Interakční objem, který je použit při analýze v elektronovém mikroskopu je hruškovitého tvaru. Nachází se na místě, kde elektrony dopadají na substrát a zvětšuje se s rostoucí energií elektronů, menším atomovým číslem vzorku a větším úhlem dopadu elektronů na vzorek. Ne všechny elektrony jsou použity pro analýzu vzorku. Změna interakčního objemu při různých energiích a při zkoumání jiného substrátu je zobrazena na obrázku 3.5.

30 Kapitola 3. Me r icı metody 20 (a) Simulace dopadu elektronove ho svazku s energiı 1 kev na uhlı kovy substra t (b) Simulace dopadu elektronove ho svazku s energiı 30 kev na uhlı kovy substra t (c) Simulace dopadu elektronove ho svazku s energiı 30 kev na kr emı kovy substra t Obra zek 3.5: Porovna nı interakc nı ch objemu pr i ru zny ch energiı ch a materia lu substra tu. Simulace byla provedena pomocı programu Casino [25]

31 Kapitola 3. Měřicí metody Konstrukce SEM Obrázek 3.6: Schéma rastrovacího elektronového mikroskopu převzato z [21] Základní součástí elektronového mikroskopu je elektronové dělo. To by pro správnou funkčnost mikroskopu mělo být schopno dodávat stabilní svazek elektronů, které jsou urychlovány v rozsahu ev. Většina elektronových mikroskopů je schopna produkovat svazek elektronů, jehož průměr je menší než 10nm. [19, 20] Tento svazek může být fokusován elektrostatickým či magnetickým polem. Při použití magnetického pole se však vyskytuje méně aberací, a proto je využíváno ve většině SEM systémů. Elektromagnetické čočky mohou být použity ke zvětšení či zmenšení průměru svazku elektronů, čímž získáme elektromagnetickou čočku s proměnnou ohniskovou vzdáleností. Svazek putuje trubicí, ve které je vysoké vakuum (v řádu 10 4 Pa). Následně svazek dorazí do nízkotlaké komory (10 2 Pa), kde dochází k interakci se substrátem. Vzniklé SE, BSE a rentgenové záření jsou analyzovány řadou detektorů Příprava vzorku k analýze Řada materiálů může být pozorována přímo po jejich vložení do elektronového mikroskopu. Nevodivé materiály však musíme před vložením do elektronového mikroskopu zvodivit kovem. S tímto problémem se setkáváme proto, že při dopadu svazku elektronů na zkoumaný materiál v něm většina těchto elektronů zůstane. Vznikne takto náboj, který musíme odvést do země. Vodiče jsou schopny tento náboj odvést do země, pokud jsou s ní dobře spojeny, ovšem nevodiče tuto schopnost nemají, a tak se v nich nashromáždí značné množství náboje a zvýší se povrchový potenciál substrátu. Tento jev značně ovlivní měření.

32 Kapitola 3. Měřicí metody 22 Zvodivění vzorku Nanesení tenké vrstvy na povrch vzorku je nejjednodušší cesta, jak se zbavit problémů s nabíjením. Nanesená vrstva zvyšuje zejména elektrickou vodivost vzorku, ale může nastat také zvýšení tepelné vodivosti a zesílení signálů SE a BSE. Existuje několik způsobů používaných k nanesení vrstvy. Patří mezi ně proces naprašovaní, napařovaní nebo magnetronové naprašování v plazmatu. Jako pracovní kov se většinou používá zlato, stříbro, kombinace zlata a palladia nebo platina, ale využívá se i uhlíkových vrstev. [19]

33 Kapitola 4 Depozice tenké vrstvy 4.1 Aparatura pro depozici tenké vrstvy Surfatronový výboj Depozice tenké vrstvy proběhla v mikrovlnném výboji udržovaného povrchovou vlnou ze surfatronu. Aparatura se nachází na Ústavu fyzikální elektroniky, Přírodovědecké fakulty MU. Surfatron byl umístěn na dřevěné konstrukci, díky níž se mohla měnit vertikální pozice surfatronu. Pod dielektrickou trubicí s plazmatem byl sestrojen posuvný stoleček. Schéma aparatury je na obrázku 4.1 Parametry aparatury jsou v tabulce 4.1. Frekvence Maximální výkon Tlak Chlazení Materiály Pracovní plyn 2450 MHz 300 W Testováno od 13 kpa do tlaku čtyř atmosfér Vzduch a voda v měděných trubkách Mosaz, hliník, měd Argon Tabulka 4.1: Parametry aparatury použité pro depozici tenkých vrstev Standardní podmínky Mikrovlnný generátor operoval v módu kontinuální vlny. Střední výkon byl nastaven na 250 W a v ideálním případě byl odražený výkon zanedbatelný. Byla použita dielektrická trubička z křemenného skla s bočním přívodem plynu. Do jejího vrchního odporu byla vložena koaxiální kapilára. V té proudila směs par prekurzoru a argonu. Spoj kapiláry a hlavní trubice byl izolován teflonovou páskou a konec kapiláry byl několik milimetrů nad koncem hlavní trubičky. Prekurzor byl umístěn ve zkumavce se skleněnými kuličkami (bubbler), které byly předem vyčištěny směsí methylcyklohexanu a isopropylalkoholu (1:1) a utřeny bezprašnou utěrkou. Skleněné kuličky byly ve zkumavce použity proto, aby byly argonem strhávány stejně velké bubliny prekurzoru. Průtok argonu hlavní trubicí byl udržován na stálé hodnotě 2.6 l/min a průtok vodního chlazení byl udržován na hodnotě 5 l/min. 23

34 Kapitola 4. Depozice tenke vrstvy Obra zek 4.1: Sche ma aparatury pouz ite pro depozici tenke vrstvy pr evzato z [6] Obra zek 4.2: Fotografie aparatury pr i depozici 24

35 Kapitola 4. Depozice tenke vrstvy 25 Umı ste nı vzorku a jeho u prava Jako textilie, na kterou jsme deponovali tenkou vrstvu, byl zvolen netkany polypropylen, jehoz vzorec je na obra zku 4.3. Vznika polymeracı propenu. Neopracovany polypropylen je hydrofobnı a vyuz ı va se k produkci obalu, potrubı a dals ı ch vy robku. Hned po vlne jde o nejvyuz ı vane js ı textiliı. Vyuz ı va se napr. pr i vy robe outdoorove ho oblec enı. Fotografie Obra zek 4.3: Strukturnı vzorec polypropylenu opracovane ho vzorku, kde je zobrazen spolec ne s kr emı kem, na ktere m je vide t nanesena vrstva, je na obra zku 4.4. Obra zek 4.4: Vzorek opracovane ho polypropylenu a kr emı kove destic ky s nanesenou vrstvou Protoz e se pr i opracova nı plazmatem vzorek tavil, bylo nutno zajistit odvod tepla ze vzorku

36 Kapitola 4. Depozice tenké vrstvy 26 a umístit jej do vhodné vzdálenosti od trubičky. To bylo provedeno jeho přilepením ke třem hliníkovým destičkám o šířce 1.65 mm pomocí oboustranné lepící pásky. Vzorek i s křemíkovými destičkami a deskou korundu, která bránila poškození spodní části aparatury, byl položen 4.5 cm od dřevěné konstrukce aparatury. Celé uspořádání je na obrázku 4.5. Vzorek byl tedy od konce trubičky vzdálen 20.5mm. Obrázek 4.5: Ilustrované schéma polohy ošetřovaného vzorku vůči aparatuře, poměry délek nejsou skutečné Upravené vzorky Byly vytvořeny dva vzorky s označením 10A1 a 10A2. Jako prekurzor pro depozici byl použit hexamethyldisiloxan, jehož vzorec je na obrázku 4.6. Hexamethyldisiloxan je organokřemičitá sloučenina patřící mezi polysiloxany. Jedná se o těkavou kapalinu, která se používá např. jako rozpouštědlo. Ihned před depozicí byly vzorky vystaveny po dobu 10 s samotnému plazmatu, aby došlo k jejich aktivaci. Následně byla po dobu 10s dodávána do kapiláry směs argonu a par hexamethyldisiloxanu. Při tvorbě vzorku 10A1 byl odražený výkon mikrovlnného generátoru nulový. Při tvorbě vzorku 10A2 se odražený výkon pohyboval okolo 10 kw. Průtok argonu vedlejší větví s prekurzorem byl v obou případech 135 sccm. Obrázek 4.6: Strukturní vzorec hexamethyldisiloxanu převzato z [26]

37 Kapitola 4. Depozice tenke vrstvy Plazmova tuz ka Depozice tenke vrstvy probe hla v radiofrekvenc nı m vy boji pomocı plazmove tuz ky. Zar ı zenı se nacha zı na U stavu fyzika lnı elektroniky, Pr ı rodove decke fakulty MU. Aparatura je vybavena ne kolika ru zny mi dopln ujı cı mi prvky. Patr ı mezi ne elektronicky posuv r ı zeny poc ı tac em, nastavitelny drz a k tuz ky a take ne kolik chemika liı pr ipraveny ch k depozici. Sestava je zobrazena na obra zku 4.7. Obra zek 4.7: Aparatura s plazmovou tuz kou Standardnı podmı nky Vy kon radiofrekvenc nı ho genera toru byl nastaven na 160 W a hodnota odraz ene ho vy konu byla 5 W. Pracovnı m plynem byl argon, ktery byl doda va n do dvou ve tvı. V hlavnı ve tvi bylo vytva r eno plazma a ve vedlejs ı byly pr es zkumavku se sklene ny mi kulic kami (bubbler) strha va ny pa ry deponovane la tky. Sklene ne kulic ky byly pr edem vyc is te ny sme sı methylcyklohexanu a isopropylalkoholu (1:1) a utr eny bezpras nou ute rkou. Pru tok argonu hlavnı ve tvı byl udrz ova n na sta le hodnote 3 l/min a pru tok argonu vedlejs ı ve tvı byl 135 sccm. Umı ste nı vzorku a jeho u prava Jako textilie, na kterou jsme deponovali tenkou vrstvu, byl zvolen netkany polypropylen. Vzorek byl umı ste n na dr eve ne podloz ce, ke ktere byl pr ilepen oboustrannou lepı cı pa skou. Cela sestava byla umı ste na na elektronicke m posuvu. Upravene vzorky Za stejny ch podmı nek byly vytvor eny dva vzorky opracovane ho polypropylenu, ktere byly oznac eny jako 10B1 a 10B2. Oba byly nejprve aktivova ny plazmatem z plazmove tuz ky.

38 Kapitola 4. Depozice tenke vrstvy 28 Kaz dy centimetr polypropylenu byl opracova va n po dobu 10 s. Konec plazmove tuz ky byl od opracova vane ho vzorku vzda len pr ibliz ne 1 cm. Po te to dobe byly do plazmatu doda va ny pa ry hexamethyldisiloxanu a depozice te to la tky probı hala ope t po dobu 10 s. Konec plazmove tuz ky byl od opracova vane ho vzorku vzda len pr ibliz ne 1.5 cm. Pru tok argonu ve vedlejs ı ve tvi byl 135 sccm. Pru be h opracova nı vzorku lze vide t na obra zku 4.8. Obra zek 4.8: Depozice pomocı plazmove tuz ky

39 Kapitola 5 Měření 5.1 Kontaktní úhel Měření kontaktního úhlu bylo provedeno na aparatuře s názvem SEE System (Surface Energy Evaluation System), která je umístěna na Ústavu fyzikální elektroniky, Přírodovědecké fakulty MU. Kompletní komerční aparatura je zobrazena na obrázku 5.1. Obrázek 5.1: Aparatura SEE System převzato z [27] Jedná se o sestavu pohyblivého stolečku, na který je při měření umístěn vzorek a 2 Mpx CCD kamery, která snímá kapky nanesené na vzorek. Snímky jsou přenášeny do počítače pomocí USB rozhraní. K aparatuře je dodáván také software, který měří kontaktní úhel. Uživatelské rozhraní programu lze vidět na obrázku 5.2. Aby se předešlo velkým chybám, je dobré, provést měření kontaktního úhlu nejméně na deseti kapkách. Na vzorky se pomocí pipety nanášely kapky vody v objemu 10 µl. Celkově bylo na každý vzorek naneseno deset kapek. Každá kapka byla zaznamenána CCD kamerou. Následně jsou pomocí softwaru SEE System určeny kontaktní úhly. Kapky vody naneseny na netkaném polypropylenu, opracovaném vzorku 10A1 a opracovaném vzorku 10B2 jsou zobrazeny na obrázku

40 Kapitola 5. Me r enı 30 Obra zek 5.2: Uz ivatelske rozhranı programu SEE System pr evzato z [27] (a) Kapka vody na netkane m polypropylenu (b) Kapka vody na vzorku 10A1 (c) Kapka vody na vzorku 10B2 Obra zek 5.3: Kapky pouz ity k me r enı kontaktnı ho u hlu Vy sledny kontaktnı u hel vody na neopracovane m vzorku oznac ı me jako φre f, na opracovane m vzorku 10A1 jako φ10a1 a na opracovane m vzorku 10B2 jako φ10b2. Me r enı m byly urc eny kontaktnı u hly: φre f = ± 6.4 φ10a1 = ± 7.1 φ10b2 = ± 5.0

41 Kapitola 5. Měření 31 Je patrné, že upravené vzorky mají větší kontaktní úhel s vodou, než vzorek neupravený, avšak měření jsou zatížena velkou chybou. Můžeme však říci, že má nanesení tenké vrstvy přímý vliv na hydrofobicitu. Chyba měření byla způsobena zejména nerovnostmi vzorku. U vzorku 10A1 byly deformace znatelnější, nebot při nanášení tenké vrstvy došlo k natavení okrajů vzorku. To zamezovalo přímému pozorování rozhraní kapky se substrátem. 5.2 ATR-FTIR Měření spekter bylo provedeno na přístroji Bruker Vertex 80v (obrázek 5.4), který je umístěn na Ústavu fyzikální elektroniky, Přírodovědecké fakulty MU. Udávané spektrální rozlišení spektrometru je méně než 0.2cm 1. Upravené vzorky i vzorek čistého netkaného polypropylenu byly při měření umístěny v nízkotlaké komoře (2.51 HPa), čímž se eliminoval vliv prostředí a vlhkosti vzduchu. Byla využita technika ATR s diamantovým krystalem, Obrázek 5.4: Spektrometr Vertex 80v který však narušuje výsledky v rozsahu cm 1. [28] Měření byla provedena v rozsahu cm 1. Lze vidět, že změny se ve spektrech neupraveného polypropylenu a upravených vzorků vyskytují v oblastech cm 1 a cm 1. První zmíněný rozsah je ovlivněn použitým diamantovým krystalem, a proto jej dále nebudeme zkoumat. V druhém rozsahu jsou patrné změny v intenzitě absorbovaného záření. Bližší analýza tohoto rozsahu je na obrázcích 5.7 a 5.8. Je patrné, že hodnoty absorbance u vzorku připravených na surfatronu se od neupraveného polypropylenu liší. Avšak můžeme pozorovat stejné píky jak u neupraveného polypropylenu, tak u vzorků s deponovanou tenkou vrstvou. Podle [17] se v rozsahu cm 1 bývají přítomny absorpční pásy skupiny Si O Si, avšak nemůžeme s přesností říct, zda se jedná o charakteristické čáry této skupiny. Větší intenzita absorbance je dána větší koncentrací dané látky. Z tohoto faktu se dá usoudit, že vzorek 10A1 má nejširší vrstvu nanesených siloxanů, zatímco vzorek 10A2 byl zřejmě poškozen. U vzorků připravených na plazmové tužce jsou hodnoty rozdílu absorbance oproti neupravenému propylenu znatelné a nacházejí se na vlnočtech, které připadají na vazby křemíku a kyslíku. Z toho lze usoudit, že je deponovaná vrstva molekul křemíku a kyslíku větší.

42 Kapitola 5. Měření 32 1 polypropylen 10A1 10A A [a.u.] λ [cm -1 ] Obrázek 5.5: Naměřená IČ spektra vzorků vytvořených pomocí surfatronu. 1 polypropylen 10B1 10B A [a.u.] λ [cm -1 ] Obrázek 5.6: Naměřená IČ spektra vzorků vytvořených pomocí plazmové tužky.

43 Kapitola 5. Měření polypropylen 10A1 10A A [a.u.] λ [cm -1 ] Obrázek 5.7: Naměřená IČ spektra vzorků vytvořených pomocí surfatronu v rozsahu cm polypropylen 10B1 10B A [a.u.] λ [cm -1 ] Obrázek 5.8: Naměřená IČ spektra vzorků vytvořených pomocí plazmové tužky v rozsahu cm 1

44 Kapitola 5. Měření SEM Analýza pomocí SEM byla provedena na mikroskopu Mira3 od společnosti Tescan, který je umístěn na Ústavu fyzikální elektroniky, Přírodovědecké fakulty MU. Přístroj operuje v rozsahu urychlovacího napětí kV a maximální teoretické zvětšení je Maximální rozlišení přístroje je 1 nm. Přístroj disponuje detektory SE a BSE. Mimo jiné je také vybaven EDX analyzátorem, který umožňuje analyzovat chemické složení vzorku a detekovat jednotlivé prvky. Před vložením upravených vzorků netkaného polypropylenu do elektronového mikroskopu byly zvodivěny 10 nm vrstvou zlata v přístroji Quorum Q150R ES. Pomocí simulace v programu Casino [25] jsme si ověřili, že takto tenká vrstva zlata nenarušuje povrchovou analýzu, nebot je její vliv v podstatné části interakčního objemu zanedbatelný viz. obrázek 5.9. Obrázek 5.9: Simulace dopadu svazku elektronů energie 10 kev na povrch uhlíkového substrátu s nanesenou 10 nm vrstvou zlata. Na držák SEM byly vzorky přilepeny oboustrannou uhlíkovou lepící páskou. Pomocí SEM jsme změřili pět různých vzorků: předem připravené vzorky označovány jako 10A1, 10A2, 10B1 a 10B2 a vzorek čistého netkaného polypropylenu. Čistý vzorek netkaného polypropylenu, u kterého byla změřena šířka vláken lze vidět na obrázku Ze snímku je patrná šířka nanovlákna přibližně 20 µm.

45 Kapitola 5. Měření 35 (a) Netkaný polypropylen při zvětšení 70x (b) Netkaný polypropylen při zvětšení 1000x s naměřenými šířkami vláken Obrázek 5.10: Vzorek netkaného polypropylenu

46 Kapitola 5. Měření 36 Při SEM měření vzorku s označením 10A1 můžeme vidět, že jsou na povrchu vlákna deponovány malé krystalky, ale nanesená vrstva není souvislá viz. obrázek (a) Opracovaný netkaný polypropylen při zvětšení 5000x (b) Krystalky na povrchu opracovaného polypropylenu při zvětšení x Obrázek 5.11: Vzorek s označením 10A1 - netkaný polypropylen, který byl po dobu 10 s vystavený plazmovému výboji ze surfatronu a následně na něj byla po dobu 10s v prostředí surfatronového plazmatu nanášena tenká vrstva hexamethyldisiloxanu.

47 Kapitola 5. Měření 37 Při SEM měření vzorku s označením 10A2 můžeme vidět, že jsou vlákna vzorku poškozena. To je s největší pravděpodobností způsobeno natavením vláken polypropylenu. I přesto můžeme na některých místech vidět krystalky podobně jako u vzorku 10A1. (a) Opracovaný netkaný polypropylen s natavenými vlákny při zvětšení 2000x (b) Krystalky na povrchu opracovaného polypropylenu při zvětšení x Obrázek 5.12: Vzorek s označením 10A2 - netkaný polypropylen, který byl po dobu 10 s vystavený plazmovému výboji ze surfatronu a následně na něj byla po dobu 10s v prostředí surfatronového plazmatu nanášena tenká vrstva hexamethyldisiloxanu.

48 Kapitola 5. Měření 38 Pomocí EDX analýzy byla provedena analýza vzorku s označením 10A1. Byla analyzována dvě spektra, přičemž spektrum č.1 bylo měřeno přímo na deponovaných krystalcích a spektrum č.2 bylo měřeno na části vlákna, kde se krystalky nevyskytují viz. obrázek Obrázek 5.13: EDX analýza polypropylenového vlákna

49 Kapitola 5. Měření 39 (a) Spektrum části vlákna, kde byly pozorovány krystalky (b) Spektrum části vlákna, kde nebyly pozorovány krystalky Obrázek 5.14: Spektra jednotlivých částí opracovaného vlákna vzorku s označením 10A1 s udaným podílem v at. procentech Chemický prvek Množství prvku v at. procentech Spektrum 1 O 7.6 % Si 1.1 % Spektrum 2 O 1.5 % Si 0.1 % Tabulka 5.1: Množství výskytu prvku na dvou různých místech vlákna vzorku s označením 10A1

50 Kapitola 5. Měření 40 Při SEM měření vzorku s označením 10B1 můžeme vidět, že jsou na povrchu vlákna krystalky, které jsou rozloženy po celém vlákně viz. obrázek (a) Opracovaný netkaný polypropylen při zvětšení 5000x (b) Krystalky na povrchu opracovaného polypropylenu při zvětšení 50000x Obrázek 5.15: Vzorek s označením 10B1 - netkaný polypropylen, který byl po dobu 10 s vystavený plazmovému výboji z plazmové tužky a následně na něj byla po dobu 10s s pomocí plazmové tužky nanášena tenká vrstva hexamethyldisiloxanu.

51 Kapitola 5. Měření 41 Při SEM měření vzorku s označením 10B2 můžeme vidět, že je na povrchu vlákna hustá sít krystalků, které jsou rovnoměrně rozloženy po celém vlákně viz. obrázek (a) Opracovaný netkaný polypropylen při zvětšení 3000x (b) Krystalky na povrchu opracovaného polypropylenu při zvětšení 10000x (c) Krystalky na povrchu opracovaného polypropylenu při zvětšení 50000x Obrázek 5.16: Vzorek s označením 10B2 - netkaný polypropylen, který byl po dobu 10 s vystavený plazmovému výboji z plazmové tužky a následně na něj byla po dobu 10s s pomocí plazmové tužky nanášena tenká vrstva hexamethyldisiloxanu.

52 Kapitola 5. Měření 42 Pomocí EDX analýzy byla provedena analýza vzorku s označením 10B2. Byla analyzována dvě spektra, přičemž spektrum č.5 bylo měřeno přímo na deponovaných krystalcích viz. obrázek 5.17 a další spektrum bylo měřeno na náhodných oblastech vlákna. Obrázek 5.17: EDX analýza polypropylenového vlákna Ze spekter je patrné, že deponované krystalky jsou složeny z atomů křemíku a kyslíku. Tyto prvky můžeme pozorovat i ve spektru vlákna, kde se krystaly nevyskytují, ale v mnohem menším množství, což lze vidět v tabulce 5.1. Oproti vzorku 10A1 je deponovaná vrstva na vzorku 10B2 větší, což se projeví i větším zastoupením prvků ve výsledcích EDX analýzy (viz. tabulka 5.2).

53 Kapitola 5. Měření 43 (a) Spektrum části vlákna vzorku s označením 10B2, kde byly pozorovány krystalky Obrázek 5.18: Spektrum částí opracovaného vlákna s označením 10B2 s udaným podílem v at. procentech Chemický prvek Množství prvku v at. procentech Spektrum 5 O % Si 2.17 % Spektrum několika oblastí O 6.49 ± 3.82 % Si 1.09 ± 0.69 % Tabulka 5.2: Množství výskytu prvku na vlákně vzorku s označením 10B2

54 Závěr 44 Ve spektru se objevují i atomy zlata, nebot právě zlatem byly vzorky před pozorováním poprášeny. Díky simulaci v programu Casino [25], lze na obrázku 5.19 vidět, že zlato lehce zasahuje do interakčního objemu. Při simulaci uvažujeme 50nm vrstvu SiO 2, jejíž tloušt ka je odhadnuta z dat SEM měření. Obrázek 5.19: Simulace dopadu elektronového svazku s energií 10 kev na uhlíkový substrát s nanesenou 10nm vrstvou zlata a 50nm vrstvou SiO 2