Výsledky projektu LC523, Nové a perspektivní sloučeniny a materiály za celou dobu řešení

Transkript

1 Výsledky projektu LC523, Nové a perspektivní sloučeniny a materiály za celou dobu řešení Průběh řešení Plnění cílů a dílčích cílů probíhalo v plném souladu s plánem, drobné změny byly upřesněny ve výročních zprávách o plnění a při zpřesňování plánu prací na příští rok. 2. Plnění smlouvy o spolupráci příjemce se spolupříjemcem ve sledovaném období Po celou dobu řešení probíhala intenzivní spolupráce mezi Universitou Pardubice a Ústavem anorganické chemie AV ČR, v.v.i., a to zejména v oblasti expertizy a konsultační, v oblasti společného využití přístrojů, zejména při společném využití moderního práškového rentgenového difraktometru Xpert Pro, rtg difraktometru pro určení totální struktury krystalů, Ramanova a UV-VIS-IR spektrometrů, dále transmisního elektronového mikroskopu s vysokým rozlišením JEOL JEM 3010, který je v současné době stále nejvýkonnější přístroj v oblasti materiálového výzkumu v České republice a jeho využití má proto celostátní význam. Jeho velmi nákladný provoz byl do značné míry umožněn právě díky finančním prostředkům Centra. Tyto mimořádně nákladné přístroje byly a jsou využívány pro potřeby partnerského pracoviště přibližně v rozsahu 15 %. Efektivní spolupráce se rozšířila i v oblasti přípravy vzorků a publikačních aktivit. Byla publikována řada společných prací s autory z obou pracovišť. Na těchto i dalších přístrojích bylo umožněno pracovat i studentům a doktorandům nejen obou partnerů Centra ale i řady dalších vysokých škol, např. Karlovy Univerzity, Vysoké školy chemicko-technologické, Praha, Vysokého učení technického, Brno, Masarykovy University a řady dalších pracovišť. Centrum tím přispívalo ke zvýšení úrovně výuky studentů chemických a fyzikálních směrů. V rámci spolupráce obou partnerů byly pravidelně pořádány společné semináře, na kterých byly diskutovány problémy řešení, financování, možných aplikací i výhledy další spolupráce. Veškerá řešení dotýkající se spolupráce byla řešena dohodou obou partnerů. 3. Efektivita využití účelové podpory Prostředky byly využity plně v souladu s pravidly pro využití dotace. Vznik centra měl zásadní vliv na činnost všech řešitelských skupin, pomohl udržet lidské zdroje na pracovišti, stmelit širší kolektiv a přispěl zásadní měrou k rozvoji vědního oboru. Podpora umožnila zapojení mladých pracovníků do řešení problematiky a širokou aktivní účast členů výzkumných skupin na mezinárodních konferencích a vědeckých setkáních. Dále umožnila nákup drahých chemikálií, které již nemusely být všechny synthetizovány na pracovišti. Finanční podpora umožnila i provoz nákladných přístrojů a školení mladých pracovníků ve využití pokročilých přístrojových metodik. 4. Přínos pro příjemce (Universita Pardubice), spolupříjemce (Ústav anorganické chemie AVČR, v.v.i.) a pro společnost Centrum spojilo experimentální a personální kapacity obou pracovišť na kvalitativně vyšší formě a zahrnovalo nejproduktivnější pracovníky obou organizací. Díky zesílené spolupráci mohly být řešeny i rozsáhlejší výzkumné problémy, spojeny zkušenosti i instrumentální vybavení obou partnerů, což vedlo k prohloubení kvality vědeckého výzkumu a k ještě vyššímu zapojení týmů do mezinárodních spoluprací. Důležité byla LC523 Výsledky za

2 podpora účasti mladých doktorandů a post-doktorandů s průměrným věkem do 35 let na výzkumné činnosti skupiny i významný příspěvek k údržbě a udržení kapacity přístrojových metodik. Projekt přispěl k dosažení světově srovnatelných výsledků v důležitých a významných oblastech základního výzkumu, jako je chemie sloučenin boru, chemie organometalických sloučenin i chemie pevných látek. Akcent byl kladen na základní výzkum, značná část studovaných látek má významné potenciální či již současné využití. Vzhledem k tomu, že se jednalo především o základní výzkum, lze za hlavní přínos považovat obohacení vědních oborů, široké zobecnění platnosti závěrů vyplývajících ze studia modelových systémů, podklady pro potenciální aplikace Významným společenským i vědním přínosem byla výchova řady nových odborníků (BSc, MSc, a PhD). Je o nich pojednáváno dále (kap. 5.1., str ). Centrum umožnilo dosažení špičkových mezinárodních výsledků v oblasti chemie nových karboranů, heteroboranů, jejich komplexů s přechodnými kovy, málo nukleofilních aniontů, vývoji reaktivních iontových klastrových strukturních bloků pro aplikace v biomedicíně a v oblasti selektivních komplexačních a extrakčních činidel pro kovy. Činnost Centra se odrazila ve vysoké publikační aktivitě a kvalitativním posunu k publikacím v nejvíce impaktovaných časopisech. Program tak přispěl v prohloubení léta uznávané pozice skupiny boru a Odd. syntéz v rámci národní a mezinárodní vědecké komunity v oboru. Centrum umožnilo zapojení mladých pracovníků do 35 let do řešení problematiky a rozvoj přístrojových metodik nezbytných pro charakterizaci látek. Obdobně důležité výsledky byly získány i v dalších řešitelských skupinách. Budeme je diskutovat později. 5. Dosažené výsledky Základní přínos do vědní oblasti chemie hydridů boru je možno doložit značným počtem prací v renomovaných mezinárodních časopisech s vysokým podílem špičkových medií (Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Organoletallics, Dalton Trans., atd). S podporou Centra tak bylo publikováno 101 prací v impaktovaných vědeckých časopisech. Výsledky jsou vhodné k potenciálnímu využití ve speciálních oblastech, jako jsou: biomedicinální chemie a chemie extrakčních a komplexačních činidel (chemie karboranů a metallakarboranových bloků), katalýza (chemie trikarbollidů jako stálejších analog organických metallocenů a málo nukleofilních aniontů), elektronika (dotování polovodičů fúzovanými klastry) a molekulární elektronika (chemie málo koordinujících aniontů). Chemie boranů, karboranů a heteroboranů. Přínos pracoviště ÚACH v této oblasti základního výzkumu byl výrazný po celou dobu plnění programu, a to jak v národním, tak v mezinárodním kontextu. V Centru byla připravena řada nových boranů a heterokarbaboranů, vč. látek s velkými fúzovanými skelety, jež se dnes ve světě používají k dotování křemíku pro vysoce integrované mikroelektronické obvody. Hlavní pozornost byla však věnována vývoji nových preparativních metod pro přípravu karboranových sloučenin, základních stavebních bloků boranové chemie, především na přípravu isomerů C 2 B 10 H 12 se zaměřením na optimalizaci výtěžků reakcí a dále pak reakce karboranů; 4-CB 8 H 14 and [4-CB 8 H 13 ] (-), novou přípravu derivátů aniontu [C 2 B 9 H 12 ] -, atd. Karborany byly dále studovány z hlediska přeměny na trikarbaborany, metallakarborany a sloučeniny se supraikosaedrickými skelety, tj. klastrové systémy s novou geometrií, a stanovena jejich struktura a studovány chemické a fyzikální vlastnosti. Byly široce studovány reakce probíhající ve skeletu jako skeletální přesmyky, inserční, degradační a substituční reakce. Příkladem mohou být např. výsledky neobvyklé inserce alkinů R 2 C 2 (kde R = H, Me a Ph) do karbaboranu 4-CB 8 H 14, za vzniku 9-Me- derivá- LC523 Výsledky za

3 tů dikarbaboranu 5,6-R 2-5,6-C 2 B 8 H 10. Řada těchto látek byla následně použita jako ligandy v syntéze nových typů metallaboranů, metallaheteroboranů a metallakarboranů. V prodloužené části projektu tak byly prostudovány interakce mezi arenovými dikationty typu (arene) 2 Fe 2+ a anionty dikarbollidů dcb 2. Tyto reakce vedly ke vzniku neutrálních arenových komplexů železa typu (arene)fedcb. Tato strategie vedla ke značnému obohacení metalakarbaboranové chemie o komplexy zcela nového typu. Strukturní studie byly řešeny v těsné a velmi úspěšné kooperaci s částí Centra na Universitě Pardubice (doc. A. Růžička). Na tuto oblast úzce navazuje následující oddíl chemie trikarbaboranů a karbaheteroboranů a jejich komplexů. Trikarbaboranová, fosfakarboranová a thiakarbaboranová analoga cyklopentadienylového aniontu. Chemie 11-ti vrcholových trikarbaboranů tvoří během posledních let páteřní oblast základního studia reakcí karboranů a metallakarboranů na ÚACh. Zájem je podmíněn tím, že tyto látky mohou sloužit jako ligandy pro tvorbu elektroneutrálních komplexů přechodných kovů, které tvoří perfektní isoelektronovou analogii k organickým metallocenům. Navíc mají vyšší chemickou a tepelnou stabilitou. Chemie metallocenů je dnes široce rozvinutou oblastí a jejich význam pro řadu současných aplikací je velmi dobře znám. Podobnou škálu možností nabízí podle našeho názoru i oblast od trikarbollidů odvozených komplexních sloučenin. Podpora v rámci Centra umožnila rozvinout a posunout oblast chemie trikarbollidů a jim podobných heterokarboranů o značný kus dále z hlediska syntéz vhodných ligandů, tvorby komplexů, studia jejich spektrálních, strukturních a elektrochemických vlastností, reaktivity, možností expanze a kontrakce klastru, modifikací exoskeletálními skupinami, atd. V rámci řešení úkolů Centra byla např. významně zjednodušena příprava 7- t- BuNH 2 - nido-7,8,9-c 3 B 8 H 10, základní látky sloužící k přípravě ferratrikarbollidových komplexů. Byl isolován azatrikarbaboran 7- t-bu- arachno-7,1,5,12-nc 3 B 8 H 12, který byl degradační reakcí převeden na první mateřské 10-ti vrcholové trikarbaborany, [5,6,9-C 3 B 7 H 10 ] - a 5,6,9-C 3 B 7 H 11. Byly syntetizovány 11-ti vrcholové trikarbaboranové systémy substituované alkylem nebo Ph na klastrových atomech C a B a byl definován vliv těchto substituentů a rozpouštědel na ojedinělou tautomerní rovnováhu mezi zwitteriontovou a neutrální formou. V rámci projektu se podařilo připravit anion 7-R-NH-7,9-CSB 9 H 9 -, který je také úplným analogem cyklopenta-dienylového aniontu Cp -. Dále bylo prokázáno, že nově vyvinuté typy 11-ti vrcholových sloučenin nido-trikarbollidy, fosfadikarbollidy a thiakarbaborany mohou být využity při přípravě ferra-, kobalta a ruthena sendvičových komplexů. V souladu s tímto předpokladem jsme uskutečnili i zdárnou syntézu dvou neutrálních closo komplexů, 1-Cp-4-R-NH-1,2,4-FeSCB 9 H 9 a 1-C 4 Me 4-4-R-NH-1,2,4-CoSCB 9 H 9, které jsou klastrovou thiakarbaboranovou obdobou ferrocenu a cyklobutadien-kobaltocenu. V prodloužené části projektu jsme prokázali, že benzenový ligand v kationtu CpFe(C 6 H 6 ) + lze fotochemicky nahradit silnějším monoanionickým trikarbaboranovým ligandem (obecně tcb - ) za vzniku neutrálních komplexů typu CpFe(tcb), které jsou další úplnou klastrovou obdobou ferrocenu. V nedávné době byly dále nalezeny nové široce využitelné postupy inserce uhlíku do skeletu dikarbaboranových aniontů za vzniku nových typů substituovaných trikarbollidů. Strukturní studie byly řešeny v také v rámci úspěšné spolupráce s částí Centra na Universitě Pardubice (doc. A. Růžička). Chemie málo nukleofilních aniontů a nové karborany s jedním klastrovým atomem uhlíku. Velmi stálé deriváty karboratových aniontů, především alkylované monokarbaboranové anionty typu [X n CB 11 R 12-n H n ] -, s přítomností jednoho atomu uhlíku v uzavřeném skeletu molekule jsou v posledních cca. 15-ti letech ve světě široce studovány. Patří totiž mezi anorganické "superkyseliny", a přitom díky absenci iontových párů a nemožnosti tvořit klasické vodíkové vazby, vykazují velmi málo koordinující vlastnosti. Patří tudíž mezi nejméně nukleofilní částice, které byly dosud popsány. Při použití v katalýze jsou schopny tyto ionty např. deprotonovat benzen či stabilizovat nestále volné kationty v roztoku. Další potenciální využití spadá do molekulární elektroniky, pevných elektrolytů, speciálních odolných konstrukčních lineárních oligomerů a dalších oblastí. Pracovníci Skupiny boru Centra zásadně přispěli k této problematice řadou originálních syntetických postupů pro přípravu mateřských klastrů, některých aniontů s menší velikostí skeletu byly popsány vůbec poprvé a dále pak vývojem metod exo-skeletální derivatizace aniontu [CB 11 H 12 ] - i menších karba- LC523 Výsledky za

4 boranových aniontů. V rámci projektu se například podařilo připravit řadu nových zástupců monokarbaboranové řady, jako 5-CB 8 H - 13, 4-CB 7 H 13, 2-CB 6 H - 7, 2-CB 6 H 8 a nalézt nové syntetické cesty ke karboranům 2- CB 5 H 9 a [CB 8 H 9 ] -. Tyto výsledky representují významný příspěvek k celé oblasti monokarbaboranové chemie, díky němuž byl otevřen poměrně jednoduchý a spolehlivý preparativní přístup k malým, šesti až devíti vrcholovým monokarboranům. Pozornost byla také zaměřena na zlepšení přípravy iontu [CB 9 H 10 ] - v deseti vrcholové řadě, kde bylo dosaženo podstatného zvýšení preparativních výtěžků (z 35 na 70%). To umožnilo následné intenzivní studium substitucí na atomech uhlíku i boru. Mohly tak být připraveny doposud nepopsané látky typu 1-X-CB 9 H 9 (kde X = F, Cl,Br, I a CH 3 ). Byla vypracována zcela nová metodika peralkylačních - reakcí 1, 10- disubstitutuovaného aniontu closo-1-cb 9 H 10 - s mikrovlnnou aktivací, za použití methyl triflátu jako alkylačního činidla a sulfolanu jako rozpouštědla. V rámci mezinárodní spolupráce bylo dosaženo první substituce iontu [1,10-CB 9 H 10 ] - dvěma rozdílnými funkčními skupinami, karboxyskupinou a ammoniovou skupinou v protilehlých polohách skeletu C1 a C10. Byla dokončena a publikována studie halogenace a následné alkylace ikosahedrického aniontu CB 11 - R 12 Li+, atd. Do oblasti společně uskutečněného studia za účasti obou častí Centra spadá studie vlastností iontů stabilizace triaryl cíničitého pomocí O,C,O pincerového typu ligandů za použití stříbrných solí Ag[CB 11 H 11 ] a isolace nového aniontu [Ag(1-CB 11 H 12 ) 3 ) (2-). Reaktivní ikosaedrické metallakarboranové bloky. Byla rozvíjena oblast základního výzkumu iontových strukturních bloků metalla bis(dikarbollidových) komplexů s reaktivními skupinami, umožňující snadné zavadění klastrových metallakarboránových aniontů do složitějších organických funkčních molekul, vytváření supramolekulárních útvarů s funkčními vlastnostmi, např, komplexujících iontových calixarenů, které nesou hydrofobní klastrové anionty, značení fragmentů DNA metallakarboranovými markery, kombinaci několika iontových klastrů v jedné funkční molekule, atd. Byly tak připraveny a popsány kobalta, ferra a Cr(III) bis(dikarbollidové) sloučeniny substituované reaktivními cyklickými etherovými substituenty, nitriliové, ammoniové, hydroxy a karboxy deriváty a další podobné látky. Potenciál jejich využití byl úspěšně směřován do aplikací v řadě různých oblastí, např. v biomedicíně k inhibici virových enzymů, vývoje selektivních extrakčních činidel pro přepracování vyhořelých jaderných paliv a selektivní komplexaci kovů. Výstupem byly řada prací v prestižních časopisech jako PNAS, Chem. Commun., Organometallics, Inorg. Chem., Dalton Trans., atd. Výsledky v oblasti inhibice viru HIV byly pokryty národním a celosvětovým patentem. Viz odstavec aplikace. Strukturní a teoretická chemie klastrových sloučenin boru. V rámci Centra pokračovaly strukturní a teoretické studie klastrových látek boru. Byly vyřešeny molekulové struktury velké řady nově připravených heteroboranových klastrů, a to jak aplikací elektronové difrakce, tak i využitím metod ab initio/giao/nmr. Tento postup byl v poslední době aplikován i na "makropolyhedrální" klastry s fúzovanými skelety. Rozvíjela se také spolupráce se skupinou prof. Hobzy z UOCHB AV ČR v oblasti modelování interakcí metallaboranů a makropolyhedrálních klastrů s biomolekulami s cílem určit mechanismus inhibice HIV proteázy metallakarborany. Zajímavým výstupem z oblasti metallaboranů je vůbec první publikace výpočtů paramagnetických NMR spekter. Na jejím základě se podařilo provést kompletní přisouzení signálů v 11 B NMR spektrech paramagnetického ferra bis(dikarbollidu). Tato pilotní studie otevřela cestu k ověření experimentálně dostupných dat 11 B NMR spektroskopie paramagnetických látek pro charakterizaci látek. K zajímavým výsledkům patří elektronově-difrakční struktura kloso-seb 11 H 11 a cca. 15 podobných sloučenin, výsledky studia interakce modelových biomolekul s borany (spolupráce s Prof. Hobzou ÚOCHAB, AV, CR, v.v.i.), výsledky studia p- karboranu, kde bylo zjištěno z dipólových momentů NH 2 C 6 H 4 C 6 H 4 C 6 H 4 NO 2 a analogických sloučenin typu H 2 C 6 H 4 C 2 B 10 H 10 C 6 H 4 NO 2 chování karboranu jako molekulárního rezistoru. V letech byly v rámci Centra vyvinuty syntetické postupy vedoucí k účinným metallakarboranovým nepeptidomimetickým inhibitorům klíčového enzymu HIV Proteasy, který hraje důležitou úlohu pro zrání viru a při rozvoji onemocnění AIDS. Ve spolupráci s dalšími pracovišti (ÚOCHAB AV ČR, v.v.i., VŠCHT a LC523 Výsledky za

5 Univ. Heidelberg) byla prokázána vysoká účinnost našich zcela nových typů látek pro inhibici resistentních mutantů viru a nový, dosud neznámý mechanismus jejich účinku. Příprava a použití látek pro léčbu AIDS byla pokryta dvěma CZ patenty a celosvětovým patentem. Výsledky byly publikovány v prestižních mezinárodních časopisech jako PNAS a J. Med. Chem. Kolektiv Centra se podílel v letech na vývoji vysoce účinných extrakčních činidel pro extrakci skupiny lanthanoidů/aktinoidů na bázi modifikovaných kobalt bis(dikarbollidových) iontů, tím, že v rámci centra vyvíjel základní reaktivní sloučeniny, které následně umožnily konstrukci funkčních extrakčních činidel. Skupina Chemie organokovových sloučenin (Univerzita Pardubice) se v průběhu let zabývala komplexním výzkumem syntézy, vlastností, struktury a reaktivity chelatových organokovových a koordinačních sloučenin prvků hlavních skupin, zejména prvků skupin 13, 14 a 15. V počátečních fázích se jednalo o dokončení již rozpracovaného obšírného studia modelových organocíničitých C,N-chelatů (jako ligand byl použit (dimetyl- aminometyl)fenyl-) a N.C.N-bischelatů (ligand 2.6- bis(dimetylaminometyl)fenyl-). Postupně byly studovány podobné chelatové komplexy s výše uvedenými ligandy a s centrálními atomy Al(III), P(III), As(III), Sb(III) a Bi(III) a dále Sn (II), Pb(II) a Zr(IV), byla rozšířena skupina ligandů o bischelatová N,C,O- a O,C,O- analoga a pestrou paletu N,N-, N,O, N,S a O,O- chelatů. Výběr studovaných sloučenin jak co do charakteru centrálních atomů kovů, tak i chelatujících ligandů, nebyl nahodilý, ani samoúčelný. Byl trvale zaměřen na rozšíření znalostí a na srovnání poznatků o struktuře a vlastnostech organokovových a koordinačních sloučenin kovu skupiny 14 - Sn - s ideálním počtem valenčních elektronů pro tvorbu sloučenin Sn(IV) bez nevazebných elektronových párů s podobnými sloučeninami kovů skupin 13 a 15 s deficitem resp. přebytkem valenčních elektronů, a dále na srovnání pevnosti donorakceptorového spojení kov dusík a kov kyslík v závislosti na charakteru kovu resp, i na jeho oxidačním stavu a v neposlední řadě i srovnání vlastností organokovových sloučenin s podobnými sloučeninami koordinačními (jde o záměnu tridentátních pincerových ligandů Y,C,Y za analogické ligandy Y,Y, tedy srovnání vlastností párů sloučenin s přímou vazbou uhlík kov na straně jedné analogickými sloučeninami bez tohoto vazebného spojení na straně druhé. Nebyla opomíjena ani možnost potenciálních aplikací sloučenin pro syntézy organických a organokovových sloučenin. Za tím účelem byly podrobně studovány některé specifické reakce. Za významnější je třeba považovat: a) na základě výsledků studia organocíničitých C,N chelátových fluoridů a fluorokomplexů byla vypracována nová efektivní metoda substituce atomu chloru atomem fluoru v organických a organokovových sloučeninách rozpustnými organocíničitými fluoridy. Organocíničité fluoridy byly použity také jako materiál pro konstrukci velmi citlivých iontově selektivních elektrod. b) triorganocíničité N,C,N- komplexy vytvářejí velmi pevná donorakceptorová spojení Sn-N, která oslabují vazbu atomu cínu s polární skupinou, která se následně odštěpí jako anion. Až na výjimky (silné nukleofilní polární skupiny) jsou tyto sloučeniny už v pevném stavu iontové. Naopak donorakceptorová vazba v triorganocíničitých O,C,O-komplexech je slabá, sloučeniny vytvářejí v drtivé většině případů molekulové komplexy. Výjimku tvoří komplexy s extremně nízkými nukleofilními vlastnostmi jako [1-CB 11 H 12 ] -, [Ag(1- CB 11 H 12 ) 2 ] -, [1-Co-(2,3-C 2 B 9 H 11 ) 2 ] -, [3-Co-(2,3-C 2 B 9 H 11 ) 2 ], které jsou iontové. V roztocích v závislosti na povaze rozpouštědla a teplotě může docházet i ionizaci molekulárních sloučenin. Ionizace je pak příčinou podstatně vyšší rozpustnosti sloučenin v polárních rozpouštědlech, včetně vody. Tyto poznatky jsou podstatné pro potenciální využití organocíničítých sloučenin v biologických aplikacích, včetně aplikací v humánní i veterinární medicině. Velmi účinná je např. skupina N,S- chelatových sloučenin při aplikaci proti plísním. LC523 Výsledky za

6 c) tvorbou pincerových komplexů stabilizované organohlinité sloučeniny jsou vhodné pro iniciaci některých druhů dimerizačních, oligomerizačních a polymerizačních reakcí. d) obšírně byly studovány acidibazické vlastnosti chelátových komplexů. S ohledem především na manipulace s nimi při eventuálních aplikacích jsou mimořádně závažné výsledky studia hydrolýzy sloučenin, zejména C,N-organocíničitých chloridů. S organickými i anorganickými kyselinami reagují C,N-chelaty za vzniku zwitteriontů (proton je vázán na atom donorového dusíku, zbytek kyseliny přímo na atom kovu). N,C,N-chelátové organocíničité oxidy a některé další chelatové komplexy prvků skupiny 15 fungují jako katalyzátory esterifikačních a transestrifikačních reakcí. Jsou také schopny reverzibilně addovat oxid uhličitý eventuálně katalyzovat jeho následnou esterifikaci. e) mimořádné úsilí bylo věnováno studiu syntézy, identifikace a popisu struktury C,N- a N,C,N- stannylenů a plumbylenů, a to jak v pevné fázi, tak i roztocích různých typů rozpouštědel, a dále studiu jejich adičních, substitučních a redox reakcí s početnou skupinou anorganických (chalkogeny, CS 2, CO 2, silanoly, hydrazin aj.), organických (ethylenglykol, azobenzen) a organokovových (různě substituované karbonyly přechodných kovů jako Mo, Ru, Rh, Pd) aj. f) velmi pozorně, zvláště v poslední době, je studována syntéza (pomocí konverze, inserce, transmetalace aj.) struktura a reaktivita chelatových organokovových komplexů s přímými vazbami kovů hlavních skupin s kovy přechodnými (Cr, Mo, W, Au, Rh, Ru, Pd, P taj.). Některé z těchto bimetalických komplexů fungují jako polymerizační katalyzátory nebo katalyzují Suzuki-Miyaurovu reakci. Ve skupině organokovových sloučenin bylo v letech připraveno více než tři stovky nových organokovových sloučenin (převážně Sn, ale dále i Li, Ge, Pb, P, As, Sb, Bi) a cca dvě desítky chelátových ligandů a ligadů obsahujících přechodný kov (Zr, Cr, Fe, Pd, Pt, Rh, Ru aj.). Byl vysvětlen vztah mezi povahou donorakceptorové vazby a strukturou (tvarem koordinačních polyedrů okolí centrálních atomů) a reaktivitou chelátových komplexů kovů hlavních skupin a strukturou. Byla podrobně prostudována reaktivita organokovových komplexů nízkými a neobvyklými oxidačními stavy centrálních atomu (stabilita, redox procesy, biologická a katalytická aktivita). Skupina Chemie organokovových sloučenin byla až na garanta složena výhradně z mladých pracovníků, studentů bakalářských, magisterských a doktorských studijních programů a mladých asistentů. Většina z nich pracovala na úkolech Centra postupně po dobu studia všech programů. Jejich seznam je uveden na jiném místě této zprávy. Jejich podíl na dosažených výsledcích je zásadní. Všichni také využili možnosti zapojení do činnosti Centra ke zvýšení své kvalifikace, a to nejen úspěšným absolvováním vysokoškolského studia, po případě i dosažení stupně PhD., ale tři z nich i k následující habilitaci a jeden ke kompletnímu absolvování profesorského řízení. Kromě pracovníků Centra, diplomantů a doktorandů Katedry obecné a anorganické chemie FCHT Univerzity Pardubice se na řešení úkolů projektu se podílela v rámci nesmluvní spolupráce i řada pracovníků z jiných pracovišť, domácích (Ústav anorganické chemie a Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Praha, Katedra anorganické chemie Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy, Praha, Katedra anorganické chemie Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity, Brno, Výzkumný ústav organických syntéz, Pardubice Rybitví a Katedry analytické a organické chemie, Chemicko-technologické fakulty Univerzity Pardubice) i zahraničních (Technische Universitaet, Chemnitz, SRN Prof. H. Lang, University of Sussex, Brighton, UK Prof. M. Lappert, Université de Bourgogne, Dijon, Francie Prof. P. Meunieur a Universitaet Dortmund, SRN Prof. K. Jurkschat, Vrije Universitei Brusel, Belgie Prof Willem aj.). Ve skupině chemie pevných látek (ÚACh) bylo studováno několik důležitých témat. Syntéza nanočástic slitin kovů a jejich oxidů pomocí laserového záření. Podařilo se prokázat, že interakcí pulzního laserového záření s různými sloučeninami je možné připravit nanočástice látek, které jinak LC523 Výsledky za

7 vznikají jen velmi obtížně. Výzkumné úsilí bylo zaměřeno především na syntézu nanočástic metastabilních slitin kovů, ale i odpovídajících oxidů. Podařilo se tak připravit nanodispersní slitiny Ge-Sn dielektrickým laserově indukovaným rozkladem směsí hydridů SnH 4 /GeH 4 ; byl popsán vliv reakčních podmínek na vlastnosti produktů. Analogicky se podařilo připravit i nanodisperní slitiny beta-sn/snsi pomocí CVD směsí SnH 4 a SiH 4. Ve všech případech byla důkladně charakterizována struktura slitin i morfologie jejich částic. Bylo zjištěno, že IČ laserově iniciovaná kopyrolýza dvou různých prekursorů kovu (Ge, Si a/nebo Sn) vede k deposici metastabilních nanoslitin Sn/Ge/C, Ge-Sn/C a Si/Ge laserová ablace jednoho kovu (Ag, Au) v dielektrickém průrazu organokovového prekursoru (tetramethylstananu) umožňuje deposici nanoslitin Sn/Ag/C a Sn/Au/C. Bylo zjištěno, že ozařováním plynné směsí Fe(CO) 5 a Co(CO) 3 NO UV zářením vznikají dva typy částic: krystalky o rozměrech 5 až 18 μm a sférické částice s průměrnou velikostí 0.3 μm. Chemické složení krystalických částic a sférických částic závisí na intensitě aplikovaného magnetického pole při syntéze. Poměr Fe:Co se zvyšující se intenzitou magnetického pole (až do 5T) klesá v krystalickém sedimentu, zatímco ve sférických částicích vzrůstá. Bylo rovněž zjištěno, že ozařování plynné směsi Fe(CO) 5, Co(CO) 3 NO, a 2-propenyltrimethylsilanu (ATMeSi) UV světlem vede k tvorbě aerosolů, skládajících se z kulových kovových částic o průměru ~0.36 μm. Přídavek ATMeSi urychluje chemické reakce Co(CO) 3 NO a vede k tvorbě aerosolových částic s vyšším obsahem Co, zatímco rozklad Fe(CO) 5 za vzniku Fe 2 (CO) 9 struktury je zpomalen. Účinné vybuzení molekul Co(CO) 3 NO zářením Nd:YAG laseru s vlnovou délkou 355 nm vede k vyššímu zastoupení částic, obsahujících Co. IČ laserová ablace kovů (Co, Ag, Ga) v dielektrickém průrazu karbonizujícího uhlovodíku (benzen, acetylen, hexan) dovoluje deposici nanorozměrných metastabilních karbidů kobaltu a vzácných modifikací nanokovů stabilizovaných v uhlíkovém obalu hcp-ag a forem Ga stabilních jen při vysokých tlacích. Laserová metoda syntézy Ga morfologií je tak slibnou alternativou pro přípravu krystalických forem stabilních jen při vysokých tlacích. IČ laserově iniciovaná ko-pyrolýza dvou různých prekursorů kovu (Ge, Si a/nebo Sn) vedla k deposici metastabilních nanoslitin Sn/Ge/C, Ge-Sn/C a Si/Ge laserová ablace jednoho kovu (Ag, Au) v dielektrickém průrazu organokovového prekursoru (tetramethylstananu) umožňuje deposici nanoslitin Sn/Ag/C a Sn/Au/C. Ozařování slitiny SmCo 5 IČ laserovými pulsy ve vakuu za přítomnosti benzenu se ukázala jako vhodná metoda modifikace fázového a chemického složení této slitiny a také jako metoda pro depozici Sm Co nanočástic a Sm Co/C filmů. Ablace ve vakuu vede k tvorbě amorfních Sm 1.00 Co filmů, které obsahují uniformně rozptýlené nanokrystalky fáze Co 2 Sm 5. IR laserová ablace v benzenu vede k tvorbě ultrajemných prášků obsahujících plně amorfní Sm 1.00 Co nanočástice zabudované v amorfní hydrogenované uhlíkaté fázi která je v kontaktu s minimálně změněnými SmCo 5 částicemi. Oba deponované materiály se liší magnetickými vlastnostmi a uhlíkatá vrstva slouží jako jejich ochrana proti oxidaci vzdušným kyslíkem. IČ laserově iniciovaná ablace oxidu titanatého v dieleltrickém průrazu benzenu umožňuje karbotermální redukci TiO a deposici nanorozměrných TiOx částic stabilizovaných uhlíkovým obalem vůči oxidaci na vzduchu. Tato metoda je použitelná i pro syntézu reaktivních nanočástic v plynné fázi a jejich stabilizaci vůči oxidaci. MW UV laserová pyrolýza plynných chloethylenů tak umožňuje syntézu nových typů chlorsubstituovaných nanosazí, které mají velký specifický povrch. Tyto nanosaze lze následně substituovat nukleofilními činidly (např. substituce na C-NH 2 vazby) a tak tyto nanosaze mohou sloužit pro přípravu nanouhlíkových útvarů s různými funkčními skupinami. Materiály pro elektrochemické zdroje energie. V průběhu řešení projektu bylo výzkumné úsilí zaměřeno na syntézu, strukturní charakterizaci a praktické testování materiálů pro palivové články a bezpečné lithiové baterie. V rámci těchto studií se podařilo vyvinout i amperometrický sensor citlivý vůči oxidům LC523 Výsledky za

8 dusíku, založený na podobném typu materiálů. Jedna z členů autorského kolektivu (Martina Nádherná) získala za soubor publikací na vývoji nových bezpečných nehořlavých Li-ion baterií prestižní cenu Jeana- Marie Lehna. Podařilo se nalézt vhodnější kombinaci materiálů pro novou bezpečnou lithno-iontovou baterii s operačním napětím 3V. Testovací článek obsahuje grafit (záporná elektroda), iontovou kapalinu a lithnou sůl (elektrolyt) a Li 2 FeSiO 4 (kladná elektroda). Tato baterie neobsahuje hořlavé látky ani látky nebezpečné vůči životnímu prostředí a je primárně vyvíjena pro středně-teplotní Li-ion baterie pro automobilový průmysl (elektrická a hybridní vozidla). Úspěšně byl vyzkoušen systém skládající se z lithium bis(fluorosulfonyl)imidu (LiFSI) v 1-butyl-1- methylpyrrolidinium bis (trifluoromethan sulfonyl) imidu (PYR 14 TFSI) jako elektrolyt pro kompositní grafitové anody schopný funkce při zvýšených teplotách (55 C). Grafitová anoda vykázala velmi dobrou schopnost cyklování při galvanostatickém testování při této teplotě s kapacitou blízkou teoretickým hodnotám. Zásadní význam pro praktickou použitelnost představuje schopnost aditiv umožnit tvorbu mezifáze SEI (solid electrolyte interface) na povrchu grafitových elektrod. Bylo zjištěno že 0.7 M/L LiFSI v PYR 14 TFSI vykazuje velmi dobrou iontovou vodivost (5.9mS.cm 1 při 55 C) spolu s vysokou elektrochemickou a teplotní stabilitou. Tyto vlastnosti předurčují materiály pro využití v lithiových batteriích se zvýšenými bezpečnostními parametry. Podobný typ iontové kapaliny na bázi polymerního elektrolytu byl úspěšně vyzkoušen jako planární, solid state amperometrický sensor citlivý vůči oxidům dusíku (NO 2 ). Elektrolyt se skládal z 1-butyl-3- methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIPF 6 ) nebo 1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imidu (EMITFSI) a poly(ethylen glykol) methyl ether metacrylatu (PEGMEMA) v molárním poměru 57:43. Naměřená iontová vodivost byla S.cm 1 při 20 C, sensor vykazoval vysokou elektrochemickou (vyšší, než 4V na Au nebo uhlíku) a teplotní stabilitu (vyšší, než 230 C). Odezva sensoru je lineární v oblasti koncentrací NO ppm a je dlouhodobě stabilní a reprodukovatelná. Ve srovnání se známými typy wykazoval tento typ nižší citlivost k vlhkosti testovaného vzduchu. Byly popsány procesy transportu látek v prostředí lyotropních kapalných krystalů, které se využívají při templátové syntéze nanomateriálů. Současně pokračoval výzkum nanostrukturního oxidu manganičitého pro kyslíkovou elektrodu palivových článků. Byl připraven nový elektrolyt na bázi iontových kapalin, který je kompatibilní s grafitovými a uhlíkovými materiály, které se používají v Li-ion bateriích s vyšší kapacitou i operačním napětím. V rámci projektu byl vyvinut i nanostrukturní oxid manganičitý jako katalyzátor redukce kyslíku v kyslíkovodíkovém palivovém článku. Po provedení základních elektrochemických měření byl katalyzátor úspěšně použit v laboratorním palivovém článku. Postupy syntézy nanostrukturovaných oxidů kovů z odpadů a málo využívaných přírodních surovin. V oblasti přípravy a charakterizace oxidických nanomateriálů z přírodních surovin a z různých odpadů se podařilo kyselým loužením minerálu vermikulitu, předem upraveného mletím a sonifikací ultrazvukem, získat materiál, obsahující pouze směs nanočástic hydratovaného SiO 2 a β-feooh (akaganeitu). Takovýto produkt může sloužit jako prekursor pro přípravu nanokompozitních magnetických materiálů na bázi Fe 2 O 3 v SiO 2 matrici, na které je v posledních letech soustředěna intenzivní pozornost řady výzkumných pracovišť, vzhledem k výjimečným magnetickým vlastnostem těchto nanokompozitů. Proces tak představuje levnější a ekologičtější variantu pro sol-gel postupy, jejichž využití ve velkém měřítku se jeví v poslední době jako problematické, zejména z ekologického hlediska s ohledem na velké množství použitých organických rozpouštědel. Produktem žíhání tohoto materiálu jsou nanočástice α-fe 2 O 3 a ε-fe 2 O 3, které jsou uzavřeny v SiO 2 matrici. V této souvislosti je zajímavá přítomnost právě částic ε -Fe 2 O 3, které jsou typické LC523 Výsledky za

9 velmi vysokým magnetickým momentem a naznačují tak možnost aplikací materiálu v oblasti magnetik. Bylo zjištěno, že při žíhání materiálu v atmosféře vodíku je možné za určitých podmínek dosáhnout, aby produktem byly nanočástice kovového železa uzavřené v SiO 2 matrici. Podobně, produkty získané močovinovým srážením kyselých odpadních vod z důlní činnosti (AMD), tvořené nanočásticemi oxidů železa a hliníku, je možné zpracovat na kovové nanočástice Fe. V obou případech oxidy SiO 2 nebo Al 2 O 3 představují ochranu proti rychlé oxidaci nanočástic kovového Fe. Je známo, že nanočástice kovového železa fungují jako velmi účinný prostředek pro odstranění chlorovaných uhlovodíků z životního prostředí, zejména při čištění vody. Jsou účinné i pro sorpci dalších polutantů životního prostředí, jako jsou sloučeniny arsenu nebo fosfáty. Předběžné výsledky tyto předpoklady plně potvrdily. Práce spojené s hledáním možností využití louženého vermikulitu a zpracovaných odpadů po těžbě v oblasti odstranění chlorovaných uhlovodíků by měly pokračovat i po skončení projektu. Pracovníci Centra se významným způsobem podíleli i na vypracování nové metody získání hodnotných surovin na bázi Al 2 O 3 z komunálních odpadů: metoda spočívá ve srážení prekursoru, obsahujícího převážně boehmit (γ-alooh); jeho smícháním s lineárním polymerem a následným tepelným rozkladem se podařilo připravit nanokrystalickou α-aluminu, která sestávala ze 100nm agregovaných nanokrystalků se specifickou plochou povrchu okolo 12 m 2 /g a významným objemem makropórů. Takovýto materiál je technicky využitelný. Skupina chemie pevných látek (UPa) se v letech zabývala komplexním výzkumem amorfních a krystalických chalkogenidů. Tyto látky jsou intenzivně studovány pro své četné potenciální i současné aplikace (iontové pevné elektrolyty, infračervené materiály, zesilovače světla a lasery, netěkavé paměti vysoké hustoty, senzory, vlnovody, optické členy a optické obvody, optické nelineární prvky, fotorezisty vysokého rozlišení, super rychlé optické spínače, plně optické integrované obvody a v budoucnu i optické počítače s mnohařádově vyšší rychlostí i pamětí. Amorfní a sklovité chalkogenidy slouží i jako modelové látky základního výzkumu pevných látek a procesů při jejich přeměnách. V dalším uvedeme několik příkladů, které mohou ilustrovat naše úsilí i výsledky. Detaily lze nalézt ve 172 publikacích v mezinárodních časopisech, viz kap. 12, str. 35. Hlavním cílem projektu v oblasti studia chalkogenidů bylo vypracování postupů pro jejich přípravu ve vysoké čistotě a v definovaném stavu, určení jejich základních fyzikálně chemických vlastností a hlubší porozumění pochodům, které v nich probíhají při jejich vzniku, přeměnách, expozici a při působení vnějších sil. Pozornost byla věnována syntéze objemových vzorků v definovaném stavu a vysoké čistotě, dotovaných i nedotovaných, o stechiometrickém i nestechiometrickém složení. Řada studovaných vlastností je citlivá na přítomnost nežádoucích příměsí, prvním úkolem proto byla syntéza všech materiálů ve vysoké čistotě. Velká pozornost byla věnována přípravě tenkých vrstev studovaných materiálů, a to různými metodami jako je pulsní laserová depozice (PLD), mžikové napařování, naprašování v plazmatu i tzv. spin-coating. Metoda PLD byla využita i pro přípravu multivrstev, vrstev komplexního složení, luminiscenčních vrstev a d. Intensivně byly studovány fotoindukované jevy a jejich využití pro optoelektronické aplikace. Změny struktury a vlastností lze vyvolat osvětlením, často také elektrickými pulsy. Jev již našel důležité aplikace (DVD, Blue-Ray, víceúrovňové paměti, fotorezisty vysokého rozlišení,...). Mechanizmus rychlých fázových změn amorfní krystalická látka, v telluridech i sloučeninách antimonu, je pro rychlý zápis informací kruciální, ale není dosud zcela objasněn. Stále se hledá exaktní výklad, hledají se nové materiály i další možnosti aplikací. Významné jsou i fotoindukované jevy v chalkogenidech As, Ge a dalších látkách, důležité pro přípravu fotorezistů další generace a vysokého rozlišení, pro přípravu světlovodů, optických obvodů apod. Mezi fotoindukované jevy patří i luminescence v důležité IR oblasti spektra, která byla předmětem našeho intensivního zájmu. LC523 Výsledky za

10 Pozornost byla věnována i studiu nových skel pro optiku a optoelektroniku, skel s iontovou vodivostí pro elektroniku, studiu termických vlastností modelových systémů, i teoretickým výpočtům a modelování. Naše úsilí bylo přednostně věnováno základním problémům chemie a fyziky těchto látek, značné úsilí bylo věnováno i současným a potenciálním aplikacím studovaných materiálů v optoelektronice, optice, v chemii, v lékařství, biologii, ochraně životního prostředí, v bezpečnostních aplikacích apod. Výzkumný program byl v jednotlivých letech modifikován podle dosažených výsledků i podle stavu bádání ve světě. Systematický výzkum byl věnován nové metodě přípravy tenkých vrstev chalkogenidů pulsní laserovou deposicí (PLD). Při dopadu ns pulsu výkonného laseru stoupá teplota povrchu vzorku až na několik tisíc K a mžikově se odpaří všechny částice (molekuly, klastry, ionty a atomy) bez ohledu na jejich těkavost. Byly vypracovány metody a konstruováno zařízení pro přípravu tenkých a homogenních vrstev materiálů, které se při klasickém vakuovém odpařování obvykle rozkládají a/nebo frakcionují. Bylo prokázáno, že metoda PLD je zvláště vhodná pro přípravu amorfních tenkých vrstev komplexního složení složení připravených vrstev bylo blízké složení zdrojů (terčů) a dařilo se odpařovat i slabě těkavé dopanty (např. Dy, Er, Pr, Ag, Sm,.). Pomocí sekvenční PLD byly připraveny nano-multivrstvy různých chalkogenidů a určeny jejich fyzikálně-chemické vlastnosti. Metodou LAXRD (low-angle X-ray diffraction) a optickými metodami byla studována interdifuze jednotlivých nanovrstev indukovaná opticky či termicky. Proces PLD byl v systému As-Se studován i pomocí optické emisní spektroskopie. Z časových a prostorových závislostí intenzit jednotlivých spektrálních čar v oblasti nm byly určeny rychlosti nabitých částic As a Se, určeno složení plazmatu a superrychlou kamerou určena jeho dynamika. V průběhu odpařování dochází k relativně složitému rozkladu odpařovaných materiálů. K objasnění jevů byla využita technika time-of-flight mass spectrometry (TOF MS). V plazmatu generovaném pulzním laserem z povrchu skel As-Se s molárním poměrem As:Se 1:2 7:3 byla detekována řada klastrů, např. (As 3 Se q + (q = 1-5), AsSe q - (q = 1-3), As 2 Se q - (q = 2-4), and As 3 Se q - (q = 2-5)). Byl studován i proces pulzní laserové depozice tenkých vrstev systému Ag-Sb-S. V depozičním plazmatu byla identifikována řada binárních i ternáních iontů typu Ag p Sb q S r negativně i pozitivně nabitých např. AgSbS 4 -, AgSb 2 S 3 -, AgSb 2 S 4 -, AgSb 2 S 5 - a AgSbS +, AgSb 2 S +, AgSb 2 S 2 +, AgSb 2 S 3 +. Byly prokázány i další typy nabitých častic Ag +, Ag 2 -, Ag 3 -, Sb 3 +, Sb 3 -, S 8 + a binárních klastrů Ag p S r např. AgSb 2 -, Ag 3 S -, SbS r - (r = 1 5), Sb 2 S -, Sb 2 S 2 -, Sb 3 S r - (r = 1 4) a AgS 2 +, SbS +, SbS 2 +, Sb 2 S +, Sb 2 S 2 +, Sb 3 S r + (r = 1 4), AgSb 2 +. V systému As-S-Se byla identifikována řada binárních iontů typu As p S q, As p Se r i ternáních As p S q Se r negativně i pozitivně nabitých klastrů. Byla identifikována řada klastrů v poměru As:chalkogen = 3:3 (As 3 S 3 +, As 3 Se 2 S +, As 3 SeS 2 + ), 3:4 (As 3 S 4 +, As 3 S 3 Se +, As 3 S 2 Se 2 +, As 3 SSe 3 +, As 3 Se 4 + ), 3:1 (As 3 S +, As 3 Se + ), a 3:2 (As 3 S 2 +, As 3 SSe +, As 3 Se 2 + ). Analýza sloučenin a iontů tvořených v plazmatu (TOF MS) při laserovém odpařování (PLD) byla provedena také v systému Ge-Sb-Te. Výsledek je zajímavý svým neobvyklým chemizmem a výrazně rozšiřuje představy o možných a neobvyklých chemických sloučeninách či iontech, které v plazmatu existují. Po kondenzaci na substrátu nemusí prudce ochlazené páry odpařovaných látek vytvářet homogenní vrstvy, k jejich homogenizaci je třeba použít zahřívání v blízkosti teploty skelné transformace nebo expozice, při kterých jsou atomy pohyblivé a mohou spolu reagovat a vrstvu homogenizovat. Pulzní laserová depozice byla využita i k přípravě tenkých amorfních vrstev velice málo těkavého systému Ga-La-S, který je perspektivní pro mnohé aplikace. Pomocí PLD se podařilo připravit dvouvrstvy a multivrstvy Ga 5 Ge 23 Sb 5 S 67 a Ga 5 Ge 20 Sb 10 S 65 s rozdílným indexem lomu jednotlivých vrstev a s ostrým přechodem mezi jednotlivými vrstvami. Multivrstvy amorfních chalkogenidů mají potenciální aplikace v planárních vlnovodech, optických filtrech, dielektrických zrcadlech a optických i optoelektronických obvodech. Práce z této oblasti M. Frumar, B. Frumarová, P. Němec, T. Wagner, J. Jedelský, M. Hrdlička, Thin chalcogrenide Films Prepared by Pulsed Laser Deposition new amorphous materials applicable in optoelectronics and chemical sensors byla nakladatelstvím Elsevier, oceněna jako nejcitovanější práce časopisu J. Non-Cryst. Solids za období LC523 Výsledky za

11 Charakterizace připravených látek. Byla určována struktura, složení, fyzikálně chemické vlastnosti připravených vzorků i určeny a interpretovány opticky, elektricky a termicky indukované změny struktury a vlastností. Zevrubné bylo studium struktury řadou metod (RTG difrakce, Ramanova a infračervená spektroskopie, EXAFS, ESCA, XPS a UPS, RBS, neutronová difrakce, optické metody, atd. Elipsometrická měření a jejich teplotní závislost byly využity k charakterizaci tenkých vrstev i multivrstev. Byla vyvinuta nová metoda pro elipsometrická měření teplotní závislosti indexu lomu, extinkčního koeficientu a optické reflektivity. Při charakterizaci chalkogenidů pomocí spektrální ellipsometrie byl důraz kladen na implementaci pokročilých modelů (pseudo) dielektrických funkcí (Tauc-Lorentz, eventuelně Cody-Lorentz) pro popis optických parametrů tenkých vrstev (index lomu, extinkční koeficient, optická šířka zakázaného pásu energií) a zejména jejich změn vyvolaných expozicí či temperací. Získané výsledky včetně vypočtených parametrů Cody- Lorentzova modelu byly diskutovány ve vztahu ke změnám struktury studovaných filmů. Studium povrchových vlastností PLD vrstev As-Se bohatých arsenem technikami XPS (RTG fotoelektronová spektroskopie) a UPS (ultrafialová fotoelektronová spektroskopie) prokázalo, že temperace panenských vrstev As 50 Se 50 pod teplotou skelné transformace vede k vazebným změnám, kdy zanikají slabší vazby As-As a Se-Se a vznikají vazby As-Se. Expozice panenských (čerstvě napařených) vrstev má opačný efekt a vede ke vzniku homopolárních vazeb As-As a Se-Se. Mimořádná pozornost byla věnována opticky a elektricky indukovaným změnám struktury a vlastností, mechanizmu a charakteru vyvolaných změn. Excitace byla prováděna nejen v optické části spektra, ale i měkkými rtg paprsky, což je významné pro další možnosti zmenšování rozměrů optoelektronických součástek a integrovaných obvodů. Zvláštní kapitolou bylo intenzivní studium tzv. phase-change memory materials, PCM, to je materiálů pro netěkavé paměti založené na fázových změnách amorfní - krystalická fáze. Velké úsilí bylo věnováno studiu materiálů na bázi telluridů a antimonu pro přípravu optických a elektrických pamětí a pamětí s možností víceúrovňového záznamu informací. Takové paměti umožňují zvýšení hustoty informací (v jedné buňce je více dat), umožňnují další zmenšení rozměrů paměťových buněk, ale i novou logiku záznamu, nikoliv jen 0 a 1, ale 00; 01; 10; 11, a snad i více. To by mohlo v budoucnu přiblížit práci počítačů k práci lidského mozku. Výzkum v oblasti PCM navazoval na naší účast v evropském projektu FP6 ChAlcogenide Memory with multilevel Storage (CAMELS) z 6. rámcového programu Evropské unie. Pozornost byla věnována i výkladu obecných problémů rychlé krystalizace (několik ns nebo několik desítek ns) amorfních chalkogenidů a amorfních látek vůbec. V rámci studia materiálů pro víceúrovňové netěkavé paměti byly připraveny a studovány i tenké filmy ze systémů se sub-stechiometrickým množstvím Te a s různou koncentraci vakancí v podmřížce Ge,Sb. Získané výsledky jsou důležité pro výklad rychlých fázových změn uvedených látek. Byly připraveny a prostudovány materiály ze systému Ge-Sb-Te, čisté i dopované In, Si, a Se, i binární telluridy systému Sb-Te s nadstechiometrických obsahem Sb. V oblasti systému Sb-Te bohatším na Sb se tvoří řada sloučenin typu Sb 2x Te 3, kde x je Jejich struktura je mimořádně zajímavá, neboť připomíná interkalační sloučeniny, kde vrstvy Sb jsou z obou stran terminovány vrstvami Sb 2 Te 3. Byly určeny základní fyzikální vlastnosti těchto sloučenin, a to jak velmi tenkých filmů, tak i vzorků objemových. Tenké filmy tohoto systému jsou perspektivní pro aplikaci ve víceúrovňových netěkavých pamětech. Byly připraveny a studovány objemové vzorky i tenké amorfní filmy systému Sb-Se bohatší na Sb, dále In 2 Se 3, InSe, InSe 2, In 2 Se 3-x Te x, x = 0.3, 0.5, 0.45, 1.5, Sb 65 Te 35, Sb 70 Te 30, Ag-Sb-S, As 2 Te 3 -SnTe a Ge 2 Sb 2 Te 5, čisté i dotované selenem. Byly určeny jejich základní fyzikálně chemické parametry. Šířka zakázaného pásu selenidů je vyšší než u telluridů a elektrická vodivost je nižší. To je výhodné ke snížení proudové hustoty při elektrickém záznamu. Zvlášť slibné výsledky (z hlediska možné aplikace ve víceúrovňových pamětech) byly získány studiem systému Sb-Te a Bi-Te s nadstechiometrickým obsahem Sb, nebo Bi (např. Sb 80 Te 20, Sb 70 Te 30, Sb 65 Te 35, Sb 56,5 Te 43,5, Sb 46 Te 54, Bi 47 Te 53 ). V jejich amorfní i krystalické formě se mohou vytvářet tuhé roztoky ve velmi široké koncentrační oblasti od čistého Sb až do Sb 2 Te 3 s vysokou koncentrací defektů. Vysoký index lomu studovaných filmů výrazně stoupá při krystalizaci a dosahuje hodnot až 4,5-5. Krystalizační teploty LC523 Výsledky za

12 těchto vrstev, T c, jsou blízké hodnotám pro sloučeninu Ge 2 Sb 2 Te 5, hodnota T c pro Sb 80 Te 20 je vyšší a může být zvýšena dotováním indiem i dalšími elementy. Tenké vrstvy Sb-Te:In v oblasti bohaté na antimon krystalizují v rozmezí C při rychlosti zahřívání 2 C/min. Teplota krystalizace roste s rostoucím obsahem india. Hodnoty optického kontrastu C, C = 2(R a -R c )/(R a +R c ), kde R a je hodnota optické reflektivity tenké amorfní vrstvy a R c vrstvy krystalické, byly 15-30%, což jsou hodnoty aplikačně využitelné. Tenké vrstvy systému Ge 2 Sb 2 Te 5, Ge 2 Sb 2.3 Te 5, Ge 2 Sb 1.8 In 0.5 Te 5, Ge 2 Sb 1.3 InTe 5, studované s cílem objasnění podstaty rychlého přechodu amorfní-krystalická látka jsou zajímavé i aplikačně. Studium nestechiometrických sloučenin se substitučními defekty může dále přispět i k nalezení nových materiálů s lepšími parametry. Substituce In za Sb zvyšuje hodnoty teploty z krystalizace, což je výhodné pro zvýšení doby života (retention time) zaznamenané informace. Perspektivní jsou i vysoké hodnoty indexu lomu. Byl diskutován mechanismus inkorporace a tvorba defektů a příčiny rychlých fázových změn. Z polykrystalických materiálů byly připraveny tenké vrstvy ternárních nestechiometrických telluridů systému Ge 4 Sb 4 Te x ; x = 8, 9, 10, 10.7, 11, 12, a 14, o tloušťce ~ 200nm. Vrstvy byly zakrystalizovány a to budˇ termicky (v peci) nebo laserovým pulzem (λ = 248nm, t = 30ns). Bylo zjištěno, že krystalizací amorfních te n- kých vrstev Ge 4 Sb 4 Te x x = 8, 9 a 10, připravených pomocí obou metod, se při teplotách C tvoří kubická fáze vždy ve dvou krocích. Krystalizace amorfních tenkých vrstev Ge 4 Sb 4 Te x x = 10.7 až 14, připravených pomocí mžikového odpařování i PLD, probíhá při teplotách C a to v jediném kroku a tvoří se kubická fáze. Temperací všech vrstev řady Ge 4 Sb 4 Te x (230 C, 2 hod.) vzniká kubická fáze. Z diskuse jevu vyplývá, že rychlá krystalizace vede k jednofázovým vrstvám, zatímco pomalejší krystalizací vzniká směs dvou fází blízké struktury. Poznatek je důležitý pro výklad mechanizmů krystalizace materiálů pro optický záznam informací (DVD a CD) disky. Byly popsány ireverzibilní změny struktury tenkých vrstev As-S připravených pulzní laserovou depozicí, vyvolané následným laserovým zářením (Ar + laser); strukturní změny lze popsat fotoindukovanou transformací strukturních jednotek As 4, S 2 As-AsS 2, -As 4 S 4 a As 4 S 5 na entity As 4 S 3, α- a β-as 4 S 4. Těmto fotostrukturním změnám přísluší významné irreverzibilní změny indexu lomu (~4 % pokles) a optické šířky zakázaného pásu energií (~7 % vzrůst). Pozorované ireverzibilní fotoindukované jevy mají odlišný charakter ve srovnání s tenkými vrstvami systému As-S připravenými klasickou technikou vakuového napařování. Při depozici chalkogenidových skel z roztoků aminů byla metodou spin-coating připravena skla systémů As-S, Ge-As-S, Ag-As-S, Ge-Se-Te a jejich tenké vrstvy. Opticky indukované změny struktury a některých vlastností, např. změna objemu (tloušťky) těchto materiálů jsou vysoké a jsou perspektivní pro jejich aplikaci na vlnovody a optické obvody pracující v infračervené oblasti spektra. Metoda spin coating představuje významné rozšíření možností přípravy chalkogenidů z roztoků. Velká pozornost byla věnována studiu polovodivých chalkogenidů dotovaných prvky vzácných zemin, které jsou významné svou luminescencí v infračervené oblasti a jsou využitelné pro generaci a zesilování světla, telekomunikace, IČ vidění, detekci škodlivin, biologické aplikace, lékařství (nekrvavé operace, neurochirurgie), ochranu ovzduší i pro bezpečnostní účely. Dotace chalkogenidů opticky aktivními ionty (Pr 3+, Dy 3+, Er 3+, Sm 3+, Tm 3+,.) vedla k intensivní luminiscenci; pozorované emisní pásy (např nm (Dy 3+ ), 1540 nm (Er 3+ )) byly přiřazeny f-f elektronovým přechodům 6 F 11/2, 6 H 9/2 6 H 15/2 iontů Dy 3+, resp. 4 I 13/2 4 I 15/2 iontů Er 3+. Vypočtené hodnoty energií jednotlivých elektronových stavů iontů vzácných zemin jsou ve velmi dobré shodě s experimentálními daty. Pro určení spektroskopických parametrů iontů Pr 3+ i dalších iontů vzácných zemin ve skelné matrici byl aplikován Judd-Ofeltův formalismus. Byly zjištěny vysoké hodnoty Judd-Ofeltových parametrů i dalších optických veličin. Byla studována a popsána luminescence v blízké a střední IČ oblasti, až do 4,9 µm. Příslušné emitující stavy byly charakterizovány dobami života excitovaných stavů, kvantovou účinností zářivých přechodů, emisními průřezy a součinem experimentální doby života excitovaného stavu a emisního průřezu. Získané hodnoty jsou velmi vysoké a nadějné pro aplikace LC523 Výsledky za

13 v zesilovačích pracujících v infračervené oblasti spektra. Byla studována i luminiscence skel systému Ge-Ga- (Sb)-S dopovaných prvky vzácných zemin (Dy 3+, Pr 3+, Sm 3+ ) a skel spoludopovaných atomem Ni. Přítomnost Ni výrazně zvyšuje optickou nelinearitu indexu lomu studovaných skel. Pulzní laserovou depozicí byla připravena řada tenkých vrstev chalkogenidových systémů (např. Ga-Ge-Sb-(S)-Se, Ga-Ge-Sb-S, Ga-Ge-(Sb)-Se, Ge-Sb-S-PbI 2,..) čistých i dotovaných ionty Pr 3+, Dy 3+, Er 3+, Sm 3+, Tm 3+. Bylo studováno jejich chemické složení, morfologie, struktura a optické vlastnosti. Bylo zjištěno, že ko-dotace řady vzorků stříbrem zvyšuje intenzitu luminiscence (povrchové plazmony). Ve vysoké čistotě byla připravena skla systemů 100-y((GeS 2 )80(Sb 2 S 3 )20-x(PbI 2 )x)ypr 2 S 3, a z((ges 2 )80(Sb 2 S 3 )18(PbI 2 )2)0.1Pr 2 S 3 zyb 2 S 3. Přídavky halogenidů zvyšují rozpustnost prvků vzácných zemin v matrici chalkogenidového skla a ionty olovnaté jsou dobře polarizovatelné, jejich přítomnost zvyšuje index lomu a v důsledku toho i intensitu emisních pásů. V dopovaných sklech byla nalezena silná luminescence (pás s maximem 1340 nm, elektronový přechod 1 G 4 3 H 5 ). Intensita tohoto pásu stoupá s koncentrací Yb 3+ iontů. Byl navržen pravděpodobný mechanismus přenosu energie mezi ionty vzácných zemin. Pozornost byla věnována i chalkogenidovým sklům dotovaným ionty Dy 3+ jak měřením optických vlastností (optická propustnost, luminiscence v blízké infračervené oblasti spektra, doba života excitovaných stavů), tak výpočty pomocí Judd-Ofeltova formalismu. S cílem optimalizovat podmínky přípravy byly pulzní laserovou depozicí připraveny i tenké vrstvy systému Ga-Ge-Sb-(S)-Se čisté i dotované ionty Er 3+. Byla popsána fotoluminiscence iontů Er 3+ a její kinetika v blízké infračervené oblasti spektra (~1,54 µm). Ve sklech systému Ga-Ge-(Sb)-Se dotovaným ionty Pr 3+, Sm 3+ a Dy 3+ byly vypočteny Slaterovy (elektrostatické) parametry F k (k = 2,4,6), spin-orbitální parametry (ζ 4f ) a konfiguračně-interakční parametry (α) uvedených iontů vzácných zemin. Byla diskutována závislost spektroskopických parametrů na chemickém složení hostitelské skelné matrice. Vypočtené hodnoty energií jednotlivých elektronových stavů iontů vzácných zemin jsou ve velmi dobré shodě s experimentálními daty. Ve sklech systému Ga-Ge-Sb-Se dotovaným ionty Pr 3+ byly zjištěny vysoké hodnoty Judd-Ofeltových parametrů i dalších optických veličin. Příslušné emitující stavy ( 1 G 4, ( 3 F 3, 3 F 4 ), ( 3 H 6, 3 F 2 )) byly charakterizovány dobami života excitovaných stavů, kvantovou účinností zářivých přechodů, emisními průřezy a součinem experimentální doby života excitovaného stavu a emisního průřezu. Získané hodnoty pro přechody 1 G 4-3 H 5 a ( 3 F 3, 3 F 4 )- 3 H 4 jsou velmi vysoké a nadějné pro aplikace v zesilovačích pracujících v infračervené oblasti spektra. Byla připravena objemová skla a tenké amorfní vrstvy skel systému GeSe 2 -Sb 2 Se 3 -Sb 2 Te 3 dotovaná Pr. Obsah telluru posunuje krátkovlnou i dlouhovlnou absorpční hranu k delším vlnovým délkám, snižuje energii fononů a podporuje luminiscenční přechody v MID IR oblasti. Ve spolupráci s University of Nottingham, University of Cambridge a Toyota Technological Institute byly připravovány planární jedno-vidové vlnovody v termicky napařených amorfních vrstvách As 2 Se 3. Vrstvy byly deponovány na speciálních opticky leštěných chalkogenidových substrátech na bázi As-Ge-Se-Te skel s vysokým indexem lomu, a to pomocí metody hot-embossing, (horké vytlačování, lisování za tepla). Lisování probíhá při teplotách blízkých teplotám skelné transformace amorfních vrstev. Metoda představuje progresivní metodu přípravy nízkoztrátových optických prvků. Byly studovány optické vlastnosti multivrstev z amorfních chalkogenidových materiálů s velkým rozdílem indexu lomu (Ge-S/Sb-Se nebo Ge-S/Ge-Te) připraveny metodami termického a mžikového napařování. Takové vrstvy se dají použít na vysoce efektivní dielektrické reflektory a filtry pro blízkou a střední infračervenou oblast optického spektra. Reflektivita připravených multivrstev je ve středech reflexních pásů vyšší než 99%. Filtry propouštějí až 60-97% světla v závislosti na úhlu dopadajících svazku a jeho polarizaci. Nanomultivrstvé struktury chalkogenidů různého chemického složení (GeSe/GeS, AsS/Se) byly připraveny i sekvenční pulzní laserovou depozicí. Přímé profilování povrchu připravených struktur bylo provedeno expozicí laserem či elektronovým svazkem. Změny tloušťky dosahující až 10%, doprovázené změnami optických LC523 Výsledky za

14 vlastností (optická propustnost, index lomu), jsou nezávislé na chemickém složení struktur. Přímé profilování povrchu nanostruktur amorfních chalkogenidů laserem či elektronovým svazkem může být využito pro tvorbu reliéfů, a tedy pro přímou přípravu mikrooptických prvků a obvodů. Ve vrstvách systému Ge-Sb-S a Ge-Sb-Se, připravených pulzní laserovou depozicí a magnetronovým naprašováním, byly metodou reaktivního iontového leptání připraveny planární vlnovody s optickými ztrátami (λ=1550 nm) menšími než 1 db/cm, což lze považovat za velmi dobrý výsledek. Byla připravena řada nových chalkogenidových skel, a to jak čistých, tak i dotovaných prvky vzácných zemin, stříbra a mědi, určeny jejich základní fyzikální vlastností i změny vyvolané expozicí nebo temperací. Byly hledány a připraveny fotostabilní vrstvy systému Ge-As-Se, jejichž parametry se neměnily při exposici intensivním laserovým zářením. Takové vrstvy jsou nezbytné pro optické světlovody a členy pracující s vysokými intensitami záření. Nejlepší výsledky byly dosaženy u relaxovaných vrstev Ge 20 As 20 Se 60, které mají při působení světla s energií blízkou zakázanému pásu konstantní hodnotu optické šířky zakázaného pásu i konstantní hodnoty indexu lomu. V nelineárním režimu mají tyto tenké vrstvy nejvyšší limit optického poškození dosahující až~35 GW/cm 2. Struktura vrstev Ge-As-Se je tvořena (analogicky s objemovými skly) tetraedry GeSe 4, pyramidami AsSe 3 a entitami As 4 Se 3(4) obsahujícími vazby As-As, přičemž mohou být přítomné též vazby Ge-Ge ve strukturních motivech Ge-Ge m Se 4-m, m = 1,2,3,4. Byly studovány rovněž vrstvy systému Ag-Sb-S připravené metodou PLD i vakuovým napařováním vrstev Sb-S a následující optickou a tepelně indukovanou difuzí Ag do těchto vrstev. Tenké vrstvy systému Ag-Sb-S jsou nadějné pro aplikace, a to zejména při složení AgSbS 2, ty mohou krystalizovat jako jednofázové vrstvy a být aplikovány pro zápis informací. Metodou impedanční spektroskopie byly studovány elektrické vlastnosti stříbrem dotovaných chalkogenidových a chalko-halogenidových skel (Ag-As 33 X 67, X = S, Se, Te; AgI- Ge 20 Ga 20 S 60 ) a určena jejich iontová vodivost, pohyblivost a elektrická permitivita. V objemových sklech systému Ag x (As 0,33 S 0,67 ) 100-x, Ag x (As 0,33 S 0,335 Se 0,335 ) 100-x dochází s přídavkem stříbra k fázové separaci na stříbrem bohatší a stříbrem chudší fázi. Tento fakt způsobuje perkolační průběh elektrické vodivosti, způsobeným propojením stříbrem bohatší, více vodivé fáze. Vodivost vzorků před objemovým perkolačním prahem byla nízká, což naznačuje velmi malou koncentraci stříbra ve stříbrem chudé fázi. V oblasti homogenních skel vodivost rostla exponenciálně s rostoucí koncentrací stříbra. Skla v systému Ag x (As 0,33 Se 0,335 Te 0,335 ) 100-x byla homogenní a jejich vodivost rostla s rostoucí koncentrací stříbra přibližně exponenciálně. Bylo zjištěno, že skla v systémech Ag x (As 0,33 S 0,67 ) 100-x a Ag x (As 0,33 S 0,335 Se 0,335 ) 100-x jsou téměř výhradně iontovými vodiči, přechod od amorfního polovodiče k smíšenému iontově elektronovému (děrovému) vodiči byl pozorován u systému Ag x (As 0,33 Se 0,67 ) 100-x. U systému Ag x (As 0,33 Se 0,335 Te 0,335 ) 100-x byla vodivost již výhradně elektronová (děrová). Přímou syntézou z prvků a AgX byly připraveny i vzorky (100-2x)GeS 2-x Ga 2 S 3 -xagi (x = 15, 20, 25, 30 at.% Ag), 60GeS 2-20Ga 2 S 3-20AgX (X = Cl, Br a I). Vodivost skel rostla s rostoucím obsahem AgI přibližně exponenciálně a pomocí potenciostatické chronoamperometrie bylo potvrzeno, že připravená skla jsou téměř výhradně iontovými vodiči se zanedbatelnou elektronovou (děrovou) vodivostí. Skla jsou opticky nelinerární. V rámci studia elektrické iontové vodivosti byla připravena řada dalších chalkogenidových a chalkohalogenidových skel dotovaných lithiem. Iontová vodivost skel Ge-Ga-S:Li je o několik řádů vyšší než iontová vodivost skel obsahujících Ag o stejné koncentraci. Iontová vodivost skel systému Ag-As-S se dále zvyšuje přídavky uhlíkových nanotrubiček, které usnadňují přenos elektronů uvnitř skel a snižují Coulombovský potenciál vyvolaný difuzí rychlých Ag + iontů. Skla s obsahem stříbra a lithia jsou iontové vodiče s vysokou mobilitou iontů a mohou být významné jako baterie, senzory, fotorezisty,...). Pomocí metody XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) a hloubkového profilování metodou SIMS (Secondary Ion Mass Spektrometry) bylo studováno rozpouštění a difuze stříbra v tenkých vrstvách As 50 Se 50 vyvolané rentgenovým zářením. Cílem takového výzkumu je snaha o snížení rozměrů elektronických a op- LC523 Výsledky za

15 toelektronických prvků, neboť difrakční limit je u rtg záření podstatně nižší než v optické oblasti spektra a rozměr jednotlivých elementů může být menší. Byly připraveny tenké vrstvy nových chalkogenidových skel systému Ag-As-(S,Se,Te) i systému Ge-Ga-S- AgI. a studováno jejich složení, struktura, fyzikálně-chemické vlastnosti. Vlastnosti skel systému Ag x (As 0,4 S 0, 6 ) 100-x, (x=0, 4, 8, 12) byly určeny metodou vysokoenergetické rentgenové difrakce, neutronovou difrakcí a metodou EXAFS na K-hranách atomů As a Ag. Experimentální data byla srovnávána s daty modelovanými simulační metodou RMC (Reverse Monte Carlo). Analýzou parciálních párových korelačních funkcí a koordinačních čísel získaných z modelů atomového uspořádání bylo zjištěno, že v ternárních sklech systému As 2 S 3 -Ag je stříbro preferenčně vázáno k síře, což vede ke vzniku homoatomárních vazeb As-As. Dále bylo zjištěno, že zvyšováním koncentrace Ag ve všech studovaných ternárních systémech vzniká i malý podíl vazeb Ag-As(N AgAs 0,3), zatímco vazby typu Ag-Ag (N AgAg 0,4) byly prokázány jen u vzorků s nejvyšším obsahem Ag ( 12 at. %). Podobně jako u sklovitého binárního vzorku o složení As 2 S 3 je střední koordinační číslo arsenu v těchto sklech blízké 3, střední koordinační číslo síry je blízké 2. První difrakční pík binárních i ternárních skel lze přisoudit interakcím As-As a As-S. Pozornost byla věnována i novým sklům ze systému As 2 Se 3 -As 2 Te 3 -SnTe i jejich tenkým vrstvám. Tato skla obsahují velké a dobře polarizovatelné elementy a jejich index lomu i nelineární index lomu třetího řádu χ3 jsou vysok é a slibné pro optoelektronické aplikace. Tenké amorfní vrstvy systému (As 2 Se 3 ) 80-x (As 2 Te 3 ) x (SnTe) 20, byly připraveny metodou PLD, byly určeny jejich základní optické parametry a jejich změny expozicí a temperací. Optická šířka zakázaného pásu klesá s rostoucím obsahem telluru ve vrstvách, index lomu tenkých vrstev s obsahem Te roste. Z hodnot indexu lomu byly určeny nelineární koeficient indexu lomu třetího řádu χ (3) a jeho spektrální závislost. Jeho hodnoty pro vlnovou délku 2µm se mění ze 4,9 x10-12 pro (As 2 Se 3 ) 80 (SnTe) 20 do 7,5x10-12 pro (As 2 Se 3 ) 60 (As 2 Te 3 ) 20 (SnTe) 20. Tato hodnota je o dva řády vyšší než u běžně užívaného SiO 2 (2,8 x ) a díky vyšší polarizovatelnosti atomů Te i vyšší než v As 2 S 3 (1,5 x10-12 ) a v GeS 2 (1 x ). Pomocí širokého spektra přístrojových technik (objemová relaxační odezva, technika rtuťové dilatometrie, a entalpické relaxační chování, diferenční skenovací kalorimetrie (DSC), měření d.c. vodivosti) byla popsána strukturní relaxace chalkogenidových skel. Byla studována modelová skla systémů Ge-Se, As-Se a Se-Te. Uvedené systémy zastupují jednotlivé strukturně odlišené skupiny selenidových skel zatímco v systému Ge-Se je vznikající struktura reprezentována sítí selenových řetězců provázaných GeSe 4 tetraedry a v systému As-Se jsou propojujícím prvkem AsSe 3 pyramidy, sklovitá struktura systému Se-Te se výrazně podobá původní selenové matrici. Získaná relaxační data byla popisována na základě teoretických modelů Tool-Narayanaswamy-Moynihan (TNM) a Adam-Gibbs-Scherer (AGS). Mezi dosažené závěry patří determinace vztahu mezi entalpickou a objemovou strukturní relaxací. Za významnou lze považovat interpretaci relaxačních mechanismů na základě korelace relaxačních TNM parametrů a strukturních změn probíhajících na molekulární úrovni. Pomocí rotačního viskozimetru a termomechanického analyzátoru (penetrační metoda a metoda transverzálního toku) bylo studováno viskozitní chování chalkogenidových skel a sklotvorných tavenin. Výsledkem výzkumu je popis velkého množství experimentálních dat pomocí teoretických modelů i určení/zpřesnění parametrů těchto modelů. Mezi studované skelné systémy patřily Cu-(As 2 Se 3 ), (GeS 2 )-(Sb 2 S 3 ), (GeSe 2 )-(Sb 2 Se 3 ) a amorfní selen. Studována i možnost propojení viskozitních dat s výsledky a popisem dvou úzce souvisejících procesů strukturní relaxace a krystalizace ze skelného stavu. Byla studována kinetika růstu krystalů ve skle (GeS 2 ) 0.2 (Sb 2 S 3 ) 0.8, získané poznatky propojeny s měřením procesu krystalizace pomocí DSC. Byla dále studována makroskopická krystalizace ve skelném systému Se-Te pomocí DSC a měření změn d.c. vodivosti. Výsledkem byly poznatky k interpretaci kinetiky krystalizace za pomoci tzv. charakteristických kinetických funkcí y(α) a z(α), dále byla navržena nová metoda určení dominujícího základního krystalizačního mechanismu (bulk/surface). LC523 Výsledky za

16 Část pracovníků skupiny chemie pevných látek (UPa) se věnovala teoretickým výpočtům a modelování struktury a vlastností. Je přitom využíván obří počítač v německém Jülichu. Práce byly prováděny pod vedením prof. Jonese a prof. Akoly. Výsledky jsou zatím velmi slibné. Byla studována struktura a optické vlastnosti objemových skel a tenkých amorfních vrstev amorfního selenu a vzorků sytému TeGeX (s X = Ga, I nebo Se) a Ag-As-S. Využívané experimentální techniky, neutronová difrakci a EXAFS, nedávají úplnou informaci o struktuře, proto bylo třeba pro popis struktury kombinace s vhodným teoretickým modelem. Byla používána především molekulová dynamika (klasická i ab initio) a reverse Monte Carlo. Pro simulaci struktury materiálu byl použit program CPMD (Car-Parrinello Molecular Dynamics), kód pro ab-initio molekulovou dynamiku (periodické DFT výpočty). Model každého materiálu obsahoval 216 atomů v poměru Te: Ge: X = 78: 11: 11, resp.te 168 Ge 24 X 24, s rozměrem cely charakteristickým pro každý materiál. Při výpočtu byl použit PBEsol výměnně-korelační funkcionál, pseudofunkcionál Troullier-Martins, periodické podmínky s G bodem v Brillouinově zóně, plane-wave basis set s E cutoff = 20 Ry, Born-Oppenheimerova molekulová dynamika s Nosé-Hooverovým termostatem (s frekvencí 800 cm -1 ). Struktura při teplotě 300 K byla připravena postupným ochlazováním z 600 až 700 K po teplotních skocích o velikosti -50 K (20 ps). Výsledná struktura při 300K byla získána optimalizací geometrie. Zatímco objemové vzorky a jejich struktura a vlastnosti jsou v a-se dobře popsány, struktura povrchu a odpovídající vibrační vlastnosti amorfních látek nejsou uspokojivě vysvětleny. Kombinací experimentálních výsledků metody maloúhlového neelastického rozptylu rentgenova záření (GIIXS -grazing incidence inelastic x-ray scattering a ab-initio a semiemprických výpočtových metod bylo možné určit vibrační dynamiku a atomární strukturu a porovnat tyto vlastnosti v objemu a na povrchu (do hloubky 5 nm) amorfního selenu. Popis těchto vlastností je významný pro určení pásové struktury a vlastností nanočástic, kdy poměr mezi povrchem a objemem významně ovlivňuje chování a jejich vlastnosti. V poslední řadě je třeba jmenovat výzkumné aktivity, které směřovaly k potenciálním i současným aplikacím. Tyto aplikace jsou mnohé, o některých jsme se již zmiňovali, a směřují od zápisu informací vysoké hustoty (DVD a Blue-Ray), víceúrovňového zápisu k nelineárním optickým jevům, vlnovodům, optickým členům a obvodům, k zesilování a generaci světla, k up- a down- konverzi světla (i pro fotovoltaiku). Většina studovaných materiálů a jevů může být aplikována v optice a optoelektronice, tj. v oborech, které jsou nejen perspektivní, ale i žádoucí pro další podnikání v ČR. Takové aplikace v infračervené oblasti světla jsou bezpochyby strategické, využitelné ve vojenských a bezpečnostních zařízeních, k ochraně životního prostředí, detekci nebezpečných látek, k dálkovým měřením, ve zdravotnictví a ve značné části elektroniky, fotoniky a optoelektroniky. 6. Plnění specifických podmínek programu Centrum spojilo experimentální a personální kapacity obou pracovišť na kvalitativně vyšší formě a zahrnovalo nejproduktivnější pracovníky obou organizací. Díky zesílené spolupráci mohly být řešeny i rozsáhlejší výzkumné problémy, spojeny zkušenosti i instrumentální vybavení obou partnerů, což vedlo k prohloubení kvality vědeckého výzkumu a k zapojování týmů do mezinárodní spolupráce. Důležité byla podpora účasti mladých doktorandů a post-doktorandů s průměrným věkem do 35 let na výzkumné činnosti skupiny i významný příspěvek k údržbě a udržení kapacity přístrojových metodik. Centrum umožnilo dosažení špičkových mezinárodních výsledků v oblasti chemie nových karboranů, heteroboranů, jejich komplexů s přechodnými kovy, málo nukleofilních aniontů, vývoji reaktivních iontových klastrových strukturních bloků pro aplikace v biomedicíně a v oblasti selektivních komplexačních a extrakčních činidel pro kovy. Stejně tak byly dosaženy výborné, mezinárodně významné výsledky i v oblasti chemie pevných látek (materiály pro netěkavé paměti, nové iontové vodiče a nové luminiscenční materiály LC523 Výsledky za

17 s intensivní luminiscencí v blízké a střední infračervené oblasti spektra) paměti, a v oblasti organokovové chemie (několik set nových sloučenin, řada s významným potenciálním využitím). Ve všech případech se jednalo o náročné syntézy, o určení struktury, vlastností a o výklad zjištěných parametrů. Detaily jsou obsaženy ve zprávách za jednotlivé roky řešení i ve velkém množství publikací. Činnost Centra se odrazila ve vysoké publikační aktivitě a kvalitativním posunu k publikacím v nejvíce impaktovaných časopisech. Projekt LC523 tak přispěl v prohloubení léta uznávané pozice řešitelských skupin v rámci národní a mezinárodní vědecké komunity a v oboru. Centrum umožnilo zapojení mladých pracovníků do 35 let do řešení problematiky a rozvoj přístrojových metodik nezbytných pro charakterizaci látek. Příjemce i spolupříjemce se mimo vědeckovýzkumné činnosti intenzivně podíleli i na plnění programů bakalářského, magisterského i doktorského studia. Unikátní zařízení pořízená v rámci projektu byla a jsou využívána a částečně obsluhována i studenty a slouží tak pro nadstandardní výchovu studentů všech forem studia, a to jak studentů zapojených do činnosti Výzkumného centra, tak i ostatních. Při výuce ve všech formách studia se využívala i přednášková činnost pracovníků i návštěvníků Centra i aktuálních poznatků a publikací získaných pracovníky Centra, při jejich zahraničních pobytech i při účasti na mezinárodních konferencích. Z prostředků Centra byla také nakupována část nových knih a publikací, využívaných pracovníky Centra a studenty i ostatními pracovníky fakulty i ÚACh AVČR. Z prostředků Centra byl v ÚACH hrazen i přístup k chemickým časopisům vydávaných nakladatelstvími Springer, Elsevier a Trans. Tech. Publications, Switzerland Mezinárodní spolupráce Během řešení projektu LC523 se dále prohloubila mezinárodní spolupráce řešitele i spoluřešitele a to jak v rámci formálních dohod, tak i při neformální spolupráci s řadou zahraničních pracovišť. Mezinárodní spolupráce byla rozvíjena zejména v oblasti vědeckovýzkumné, v oblasti zahraničních stáží a pobytů, ve spolupráci na společných projektech, v organizování mezinárodních konferencí a seminářů, v přednáškách pracovníků Centra na zahraničních pracovištích partnerů a návštěvníků Centra v Řeži i v Pardubicích. Přednášky pracovníků Centra na zahraničních konferencích i na zahraničních universitách a vědeckých pracovištích byly četné. Řada z přednášek byly zvané, několik bylo i tzv. key lectures. Ve stejné příloze jsou uvedeny i patenty a publikace v mezinárodních i národních časopisech, ve Sbornících a v knihách Výrazně stoupla i národní i mezinárodní prestiž obou účastníků projektu Mezinárodní spolupráce ve výzkumné činnosti: Všichni pracovníci Centra se podíleli na intensivní mezinárodní spolupráci ve výzkumné činnosti. Hlavní část spolupráce se týkala řešení úkolů projektu Centra LC523. Na ni navazovala další spolupráce, která ji dále rozvíjela. Mezinárodní spolupráce byla a je zvláště významná pro mladé pracovníky, kteří se mohou srovnávat s mezinárodní úrovní vzdělání, s pracovním nasazením předních zahraničních pracovníků i studentů i se špičkovými zahraničními odborníky. To je pro ně velkou inspirací, vzpruhou i pobídkou ke zintenzivnění jejich úsilí. Důležitý je i aspekt jazykový. Na rozdíl od minulých let se všichni mladší spolupracovníci rozumně domluví anglicky, někteří jsou velmi fluentní. Výsledkem intenzivní mezinárodní spolupráce je vysoký podíl prací publikovaných se zahraničními spoluautory, který se pohyboval v jednotlivých letech kolem 40% všech publikovaných výzkumných prací pracovníků Centra. 17 LC523 Výsledky za

18 Zahraniční partneři měli a mají několik hlavních důvodů ke spolupráci: Dobré vybavení pracoviště, světově uznávané badatelské skupiny a aktuální a důležitá témata výzkumu. V našem případě byly bezpochyby silnější poslední dva důvody. Perspektivní sloučeniny a materiály studované v rámci projektu jsou bezpochyby aktuální a středem zájmu světových laboratoří. Všechny slibují významné potenciální aplikace. Platí to jak pro látky, založené na klastrových sloučeninách boru, tak i pro organokovové a organometalloidní sloučeniny, pro oxidické materiály i pro sklovité a amorfní chalkogenidy. Nezanedbatelná byla je i dobrá úroveň a mezinárodní prestiž všech skupin účastnících se na Projektu Klastrové sloučeniny boru byly studovány jak v rámci meziakademických projektů, tak na základě neformální spolupráce s řadou renomovaných zahraničních universit a vědeckých ústavů, především s: A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moskva, Univ. Leeds, U.K., School of Chemistry of Edinburgh, Edinburgh, UK, University of Colorado at Boulder, USA, Univ. of Turku, Finsko, INstitut de Ciencia de Materials (ICMAB ), Barcelona, Španělsko, Centrum medicínské biologie Polské akademie věd, Lodz, Polsko, Vanderbilt University, Nashville, TN, USA., Universita v Oslo, Norsko, Instituto de Quimica Fisica "Rocasolano", Consecho Superiorior de Investigaciones Científicas, Madrid, Španělsko, atd. Pracoviště ÚACh pokračovalo ve spolupráci na řešení Projektu ACEPT v 7. RP EU v oblasti EURA- TOM. Spolupráce v rámci Projektu EEC 6 FP EUROPART, Integrovaný evropský výzkumný program pro zpracování vyhořelých jaderných paliv, řešitel B. Grűner (ÚACH AV ČR), koordinátor CEA Saclay, Francie, konsorcium 23 evropských pracovišť ( ) a Projektu EEC 7 FP ACSEPT ve stejné oblasti ( ) řešitel B. Grűner (ÚACH AV ČR), koordinátor CEA Saclay, Francie, konsorcium 36 evropských pracovišť. Spolupráce byla i s pracovišti University Kyjev a Chlopkinova radiového ústavu v St. Petersburgu v rámci EEC projektů STCU-ISTC v oblasti zpracování jaderných odpadů. Skupina chemie boru (ÚACh) se účastnila spolupráce v projektu INTAS zaměřeném na studium trikarbollidů a jejich komplexů s přechodnými kovy spolu s INEOS (Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds), Moskva, Institut de Ciéncia de Materials, CSIC, Barcelona, Španělsko, Univ. Jerusalem a Univ. Siena. S těmito institucemi probíhaly i další spolupráce na neformální bázi. Spolupráce probíhala i se skupinou profesora Rankina ve skotském Edinburghu (elektronová difrakce) a též s dr. Buehlem z Max-Planck Institutu fuer Kohlenforschung v německém Muelheimu (kvantová chemie, aplikace na metallaborany). V teoretické chemii byla rozvíjena spolupráce s Univerzitou v Helsinkách (dr. Juha Vaara), a to na systémech majících potenciální biologické aplikace. Dále se pak uskutečnila nedávná spolupráce se skupinou Prof. J. Olivy, Instituto de Quimica Fisica "Rocasolano", Consecho Superiorior de Investigaciones Científicas, Madrid, Španělsko v oblasti teoretické chemie. Skupina dlouhodobě spolupracuje i s týmem Ústavu Medicinální biologie, Polské akademie věd v Lodži na vývoji metallaboránových konjugátů nukleosidů, nukleotidů a fragmentů DNA pro biomedicínské aplikace. Spolupráce vedla k řadě společních publikací v prestižních časopisech. Z prostředků Centra jsou spolufinancovány krátké výměnné stáže pracovníků obou pracovišť. Tradiční spolupráce v oblasti chemie boru se intenzivně rozvíjí s členy bývalé skupiny z University of Leeds, UK. M. Londesborough pracuje už od r na ÚACH, od roku 2008 byl na ÚACH na dlouhodobé stáži Dr. Jonathan Bould z VB. Řada pracovníků se účastní výměnných pobytů na zahraničních pracovištích. V letech probíhala spolupráce s University Boulder a University Vanderbilt, USA, v oblasti málo nukleofilních aniont a jejich použití v molekulární elektronice. Z programů a Centra a Kontakt byly realizovány střednědobé pobyty mladých vědeckých pracovníků a studentů z USA na pracovišti chemie boru ÚACH. Dále probíhaly neformální spolupráce Johanes Gutenberg University, Mainz, SRN, a dalšími. LC523 Výsledky za

19 Studium sloučenin a materiálů založených na oxidických prášcích a nanočásticích (ÚACh) bylo předmětem intenzívní mezinárodní spolupráce, jak v rámci mezinárodních projektů, i na základě neformální spolupráce s řadou zahraničních universit a vědeckých ústavů. Spolupráce s Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC) a s Universitou Malaga byla zaměřena především na studium možností využití přírodních minerálů a komunálních odpadů. Spolupráce byla zaměřena i na hledání možností využití přírodních surovin (minerálu vermiculitu) pro ekologickou a ekonomicky přijatelnou syntézu magnetických materiálů a sorbentů. V roce 2009 byla zahájena spolupráce s německým pracovištěm Institute of Physical and Theoretical Chemistry, Braunschweig University of Technology, Braunschweig, zaměřená na syntézu a charakterizaci vlastností nanočástic vícesložkových oxidů pomocí mechanochemické syntézy a charakterizaci jejich vlastností. Tato spolupráce pokračovala a podílel se na ní také Karlsruhe Institute of Technology. Spolupráce byla zaměřená na syntézu a charakterizaci vlastností nanočástic vícesložkových oxidů (CaFe 2 O 4 s orthorhombickou strukturou, NiFe 2-2x Sn x Cu x O 4 ) pomocí mechanochemické syntézy a charakterizaci jejich vlastností. Spolupráce s pracovištěm Ukrajinské AV (Institute of the General and Inorganic Chemistry, Kijev) je zaměřena na charakterizaci produktů CVD depozice různých oxidů, v roce 2011 zejména na přípravu vrstev In 2 O 3. Spolupráce probíhá na bázi meziakademické výměny. Spolupráce probíhala i s pracovníky Chiba University v Japonsku, v rámci níž byly charakterizovány produkty fotodekompozice těkavých organokovových látek (Fe, Co, Si aj.). V rámci meziakademické výměny probíhá i spolupráce s Bulharskou akademií věd (Institute of Mineralogy and Crystallography, BAS), je zaměřena na syntézu a krystalochemickou charakterizaci nových porézních materialů - potenciálních katalyzátorů, sorbentů a bio-aktivních materiálů. Nová spolupráce s Universitou Uppsala v rámci výměnného programu AV ČR je zaměřena na přípravu a charakterizaci částic kovů a oxidů enkapsulovaných v BN (nanocages). Skupina Organokovová chemie UPa vyvíjela intenzivní mezinárodní spolupráci, na níž se podílela řada pracovníků ze zahraničních pracovišť (Université de Bourgogne, Dijon, Francie Prof. P. Meunieur,Dr. Pirio, Dr. Richard, Universitaet Dortmund, SRN Prof. K. Jurkschat, Dr. Schuermann, Forschungzentrum Karlsruhe - Dr.Zevaco, Moskevská státní univerzita Dr.Nechaev). Vrije Univ. Brussel, Belgie, Prof. R. Willem a další. Intenzivní mezinárodní spolupráce probíhala i ve skupině pevných látek (UPa). Z partnerů, kteří se podíleli na publikační činnost skupiny můžeme jmenovat např.: Univ. of Cambridge, Univ. Rennes; Univ. of Montpellier, obě France; ICEHT-FORTH, Patras, Greece; Univ. Debrecin, Hungary; Univ. of Saskatchewan Canada; Univ. of Cadíz; Univ. of Barcelona, obě Spain; East China Univ. Shanghai, China; Univ. of Czenstochova, Poland; University of Nottingham; Nat. Inst. of Mat. Sci. v Tsukubě v Japonsku, Lehigh Univ, Bethlehem, Pennsylvania, USA; Gifu University Japan; University of Chemnitz, Leibnitz Institute Dresden and Hungarian Acad of Sci. Byly presentovány a publikovány společné práce s řadou zahraničních pracovišt a na základě spolupráce s jejich významnými pracovníky, např. Dr. Yannopoulos (Řecko), prof. Marquez (Španělsko), prof. Kasap (Kanada), prof. Seddon (Velká Británie), Dr J.-L. Adam a Dr V. Nazabal (oba Francie), prof. H. Jain (USA), Dr. I. Kaban (Německo), Dr. P. Jovari (Maďarsko), prof. K. Shimakawa (Japonsko), J. Akola (Finsko, R. Jones, Forschungszentrum Juelich, Univ. of Milano, Univ. of Aachen, Hokaido Univ. Saporo, Univ. of Shanghai, Univ. of Tampere, Univ. of Jivaskilla) a další. Spolupráce se týkala syntézy, přípravy tenkých vrstev, charakterizace připravených materiálů, použítí speciálních metod, měření na pokročilých zařízeních partnerů (např. Raman, EXAFS, synchrotron, velké počítačové klastry, studie povrchů, IR luminescence, ad.). Výčet není zdaleka vyčerpávající. Část mezinárodní spolupráce, týkajíci se smluvní spolupráce a účasti na společných projektech je uvedena později (kap ) LC523 Výsledky za

20 Všechny tyto projekty a spolupráce navazovaly na výzkumnou činnost prováděnou v rámci projektu LC523 dále ji rozvíjely a doplňovaly. V několika případech ji posunovaly do aplikační sféry Zahraniční stáže a pobyty pracovníků Centra na cizích pracovištích: Intenzivně probíhaly výměnné stáže mladých vědeckých pracovníků a PhD studentů v oblasti studia pevných látek (UPa): 2 letá stáž (Dr. M. Krbal) v Advanced Institute of Science and Technology (AIST) Tsukuba, 3 měsíční pobyt prof. J. Málka v NationaI Institute of Materials Science (NIMS) Tsukuba; dále tři 3 měsíční stáže (Dr. T. Kohoutek, ing. J. Orava, ing. Stehlík) v NIMS Tsukuba, jedna 3 měsíční stáž v Toyota Technological Institute TTI (ing. Stehlík), Nagoya vše v Japonsku a tříměsíční stáž na universitě v Montpellier (ing. Krbal), 2 roční pobyt Dr. Kohoutka v Toyota Technol. Inst. of Science, Nagoya a NIMS Japan; a d. Ing. J. Orava, PhD nastoupil ke konci roku 2009 na 3 roky na University of Cambridge jako vědecký pracovník; J. Kolář tříměsíční stáž na Hokaido Univ. v Japonsku. Intenzivně probíhaly výměnné stáže mladých vědeckých pracovníků a PhD. studentů, Dr Ren pracoval měsíc na universitě v Šanghaji, ing. Kolář na ICEHT-FORTH, Patras, Greece a na Hokaido University v Japonsku. Ing. Voleská pracovala na Univ. of Tampere, University of Jivaskilla, obě Finsko, ing. Lukáš Střižík, 2011 (1 měsíc) Thyndale Institute, Cork, Irsko Pobyty zahraničních pracovníků na pracovištích Centra V souvislosti se společným projektem AV ČR-CSIC Španělsko pro léta Optimization of processes to prepare sorbents of pesticides from clay minerals a Mechanochemical synthesis of titania based photocatalysts. byl v roce 2010 realizován 1 měsíční pobyt španělského doktoranda (Antonio Perejón) na ÚACH zaměřený na využití elektronové mikroskopie pro charakterizaci materiálů pro skladování vodíku. V roce 2011 byl realizován 6ti týdenní pobyt studentky Univerzity Malaga (Monica Benitez Guerrero) na ÚACH zaměřený na využití elektronové mikroskopie pro charakterizaci pevných oxidických materiálů. Na výzkumu v oblasti málo koordinujících aniontů (UACh) se podílela i mladá studentka z USA Lillian E. Johnson (Vandnerbilt University, TN), která pracovala ve skupině boru během letních měsíců v rámci programu KONTAKT, navazujícím na spolupráci v oblasti energie a nanomaterialů mezi NSF a MŠMT. Na výzkumu v oblasti málo koordinujících aniontů se podílel i mladý badatel z USA Bryan Ringstrand (Vandnerbilt University), který pracoval ve skupině boru v rámci programu KONTAKT, navazujícím na spolupráci v oblasti energie a nanomaterialů mezi NSF a MŠMT. Centrum navštívila i řada pracovníků (hostů) ze zahraničí, kteří měli přednášky nebo celé kurzy přednášek. Jejich výčet je spolu s názvy přednášek uveden na str29 této Zprávy. Značná část jich byla z věhlasných světových universit nebo výzkumných pracovišť. Většinou to byli plně vytížení vědečtí pracovníci. Jejich ochota přijet do Pardubic nebo do Řeže a strávit zde několik dnů nebo i týdnů je i oceněním velmi dobré úrovně jednotlivých skupin řešitelů podílejících se na práci Centra LC523. Během roku 2008 navštívili pardubickou organokovovou skupinu kolegové z Burgundské Univerzity v Dijonu (prof. Meunier, Dr. Pirio a Dr. Plasseraud), Univerzity v Remeši (prof. Szymoniak) a Svobodné Univerzity v Bruselu (prof. Willem, prof. De Proft a Dr. Brockhaert). Všichni tito odborníci pronesli své příspěvky v rámci otevřených kolokvií na témata velice blízká tématům studovaným v ČR, tj. chemii organokovových a koordinačních sloučenin a jejich využití v organické syntéze a při materiálových aplikacích. Na pracovišti UPa pracoval na řešení projektu LC523 mladý zahraniční vědecký pracovník Ústavu čistých látek Ruské Akad. věd v Nižním Novgorodě z Ruské federace (B. Stepanov, 2 roky) a J. Ren ze Šanghaje (East China University of Research and Technology), který v Pardubicích dokončil PhD studia a obhájil LC523 Výsledky za