ZEOLITY PRO PŘÍPRAVU CHEMICKÝCH SPECIALIT

Transkript

1 LETNÍ ŠKLA - Nanověda a nanotechnologie na molekulární úrovni: teorie a experiment ZELITY PR PŘÍPRAVU CHEMICKÝCH SPECIALIT Martina Bejblová oddělení syntézy a katalýzy Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i. ZELITY zeolit BETA krystalické mikroporézní hlinitokřemočitany přírodní i syntetické dnes popsáno více jak 170 struktur trojrozměrná struktura (z tetraedrů Si 4 a Al 4 vzájemně propojených společně sdílenými kyslíkovými atomy) přesně definovaná kanálová struktura velké množství různých strukturních typů lišících se velikostí kanálů, typem kanálů, přítomností kavit, nezávadnost pro životní prostředí

2 ZELITY Tvarová selektivita (shape selectivity) selektivita reaktantu + selektivita produktu CH 3 H + selektivita přechodového stavu změnou chemického složení lze ovlivnit koncentraci katalyticky aktivních center lze modifikovat aktivní centra (zabudováním nových prvků do mřížky Fe, Ga, Ti, Sn, Nb,...) Chemické speciality (fine chemicals) léčiva vonné a chuťové látky povrchově aktivní látky (tenzidy) barviva agrochemikáli (pesticidy - insekticidy, fungicidy, herbicidy) polymery

3 obsah přednášky: kysele katalyzované reakce alkylace, izomerizace, acylace oxidace na Ti-, Sn-zeolitech epoxydace, Baeyer-Villigerova reakce, MPV reakce C-C coupling reakce Heckova, Suzukiho, Sonogashirova reakce hydrogenace kysele katalyzované reakce zavedení alkylové skupiny (R); alkylační činidla: alkeny, alkylhalogenidy C 6 H 6 + RX C 6 H 6 R + HX katalyzátory: Friedel-Craftsovy (AlCl 3, BF 3, FeCl 3, ZnCl 2 ) důležitá role hlavně v petrochemii ALKYLACE alkylace benzenu ethylenem ( ethylbezen styren) propylene ( kumen)

4 kysele katalyzované reakce oblast chemických specialit: ALKYLACE alkylace bifenylu 4,4 -dialkylbifenyl monomer pro polymery naftalenu 2,6-dialkylnaftalen výchozí materiál pro výrobu polyesterových vláken a plastů indolu 3-methylindol zeolity: BETA, Y, USY, MR - biologicky aktivní látky N CH 3 kysele katalyzované reakce IZMERIZACE izomerizace terpenů a terpenových epoxidů α-pinen camphene výchozí látka pro přípravu řady vonných látek α-pinen oxid + limonene vůně citronu; použití: do vonných materiálu domácích čistících prostředků campholenic aldehyd vonné látky s vůni santalového dřeva H

5 kysele katalyzované reakce popsána na konci 19. stol. elektrofilní aromatické substituce (Y) n zavedení acylové skupiny (RC); produkty aryl-alkyl nebo aryl-aryl ketony meziprodukty nebo produkty v organické chemii, pharmacie, vonné látky v přítomnosti Lewisových nebo Broenstedových kyselin (AlCl 3, FeCl 3, BF 3, TiCl 4,HF, ) H + RCX + HX (Y) n R ACYLACE ACYLACE IBUPRFEN (CH 3 ) 2 CHCCl AlCl 3 HC BTS Pd cat. HECHST (CH 3 C) 2 AlCl 3 (CH 3 C) 2 HF base C CEt H cat. Pd 1. H+ 2. N H / - C Pd NC HC hydrolysis IBUPRFEN

6 ACYLACE H NAPRXEN 3 C H CH 3 CH 2-methoxynaftalen 2-Acetyl-6-methoxynafthlen NAPRXEN acylace 2-methoxynaftalenu Me Me Me + (CH 3 C) x 0.60 x 0.40 nm 1.03 x 0.81 x x 0.62 x 0.40 nm tvarová selektivita selektivita k 2-acetyl-6-methoxynaftalenu Polymorph C (0.62 x 0.66 nm) > Beta (0.66 x 0.67 nm) PLYMRF C (ITQ 17) 3D zeolit s lineárními 12-ti četnými kanály

7 ACYLACE acylace fenolu PARALEN, WARFARIN H P C-acylation +AA - -acyaltion - +AA H o-hap C CH 3 C CH3 C CH3 +P H H C CH3 -P o-hap PA P/PA C-acylation or Fries rearrangement +PA -P H H N H CH 3 plynná fáze acylační činidlo: kys.. octová H 3 C C p-axap + -AA C CH 3 p-hap ACYLACE - vonné a chuťové látky acetylanisol 2-acetylnaftalen acylace anisolu a veratrolu Me sladká vůně připomínající hloh; použití: vůně mýdel fa. Rhodia první průmyslová aplikace BETA, HY Me Me acetoveratrol benzofenon použití: vůně mýdel, detergenty použití: v květinových vůních

8 ACYLACE acylace heterocyklů: - vonné a chuťové látky substrát furan pyrrole dihydropyrrole pyridine pyrazine thiazoline benzofuran produkt 2-acetylfuran 2-acetylpyrrole 2-acetyl-3,4dihydro-5Hpyrrole 2-acetylpyridine 2-acetypyrazine 2-acetyl-2-thiazoline 2-acetylbenzofuran vonné vlastnosti sweet balsamic odor roast odor characteristic odor of white bread crust roast odor popcorn-like odor cooked beef odor almond-like and flowering odor xidace důležité produkty pro chemické speciality: na Ti a Sn zeolitech epoxidy (epoxipryskyřice, neionogenní tenzidy, epoxidové nátěrové hmoty, elastomery, ) dioly laktony (intramolekulární estery hydroxykarboxylových kyselin) γ-laktony δ-laktony makrocyklické laktony Ti, Sn, Zr-zeolity katalyticky aktivní částice 2 -oxidační činidlo

9 xidace -oxidační reakce na Ti-zeolitech - peroxid vodíku oxidační činidlo EPXIDACE TS-1 (Titanium Sillicalite), fa. ENI, MFI struktura 2D, velikost pórů: pillared (Ti)MCM-36 (Ti)MCM-22 Ti-YNU-1 xidace BAEYER-VILLIGER syntéza vonných laktonů (průmysl vonných a chuťových látek) γ,δ laktony, makrocyklické laktony 2 oxidační činidlo, Sn-BETA katalyzátor 2-pentylcyklopentanon δ-dekalakton prům. významná reakce H H kokosová vůně; použití do parfém, pro ovonění krémů a másla (a) (b) 2 catalyst, MTBE 2 catalyst, MTBE adamantanon norcamphor

10 xidace mechanismus B-V oxidace: Sn δ - δ H + Sn Sn H - H CRIEGEE ADDUCT 2 + H + BAEYER-VILLIGER koordinace ketonu k Sn centru (LC) aktivace karbonylové skupiny 2 atakuje karbonylový uhlík za vzniku reaktivního meziproduktu (Criegeeův mezipordukt) nová molekula substrátu, uvolnění laktonu Sn-Beta A. Corma et al., Nature, 412 (2001) 423 hydrogenace zeolity nosiče pro hydrogenační kovy selektivní hydrogenace hydrogenace α,β-nenasycených karbonylových sloučenin allyl alkoholy (vonné látky, farmac. prům.) selektivní hydrogenace cinnamaldehydu: cinnamylalcohol: potravinářský, parfumářský prům., meziprodukt léčivl H H 3-phenylpropanol: květinová vůně (připomínající hyacinty), použití pro kompozice s vůní květin do balzámů a orientálních vůní katalyzátory: hydrogenační složka: Pt, Ru nosič: BETA,Y

11 hydrogenace hydrogenace citralu široké použití cigarety, kosmetika, zubní pasty, žvýkačky, sladkosti, léky trans-citral Geraniol H květinová vůně růže, osvěžující použití: v vůně kompozicích připomínající s mátu; květinovými vůněmi růže a používán v nebarvených v omezeném mýdlech množství vůně pro připomínající parfémování růži; mýdel a použití detergentů; v parfumerii ve vonných sladká vůně růže, kompozicích výchozí použití látka růže pro pro a vůně výrobu kompozicích růže, s vůněmi isopulegolu ovocných pro květinové a citronellolu květů kompozice H H H H mátově bylinná vůně; použití v parfumerii v různých květinových kompozicích Menthol Isopulegol Citronellal cis-citral Nerol H Citronellol 3,7-dimethyloctanal vůně okvětního lístku růže; použití do domácích čistících prostředků C-C coupling reakce Heckova reakce Suzukiho reakce Suzuki-Miyaurova reakce Sonogashirova reakce, etc. Pd nanočástice na nosičích: zeolity mezoporézní molekulová síta aktivní uhlí polymery

12 C-C coupling reakce Heckova reakce X + EWG EWG meziprodukty při výrobě léčiv Solindac, látky chránícípřed UV-zářením příprava polymerů substituované benzofenony Suzukiho reakce R X R B(H) R R 1 C-C coupling reakce METATEZE LEFINŮ + reakce, při které dochází k rozštěpení dvou vstupujících C=C vazeb za vzniku dvou nových C=C vazeb katalyzátory: sloučeniny Mo, Ru,, W, Re oxidy, chloridy organometalické sloučeniny Mo, Ru Nobelova cena za chemii 2005 Robert H. GRUBBS Richard R. SCHRCK Yves CHAUVIN

13 C-C coupling reakce METATEZE LEFINŮ první aplikace: metateze propylen na ethylen a buten (na polyethylen) v oblasti syntézy chemických specialit: syntéza hmyzích feromonů (k ochraně proti škůdcům) syntéza vonných látek (Neohexene, Civetone pižmová vůně) syntéza stilbenových fytoalexinů (ochrana rostlin i v medicíně) příprava elektricky a fotoelektricky vodivých polymerů výměna partnerů při tanci: SUHRN Zeolity: Zpracování ropy, petrochemie Chemické speciality: omezení pro objemnější látky (sterické omezení dealuminace zeolitů) redox a kysele katalyzované reakce dosud studováno málo reakcí první průmyslové aplikace: acylace anisolu Baeyer-Villigerova oxidace 2-pentylcyklopentanon (δ-dekalakton)

14 PDĚKVÁNÍ Prof.Ing. Jiří Čejka,DrSc. Hynek Balcar Arnošt Zukal Jana Mayerová Naděžda Žilková Irene Dominguez Diwa Mishra studenti: Zuzana Musilová Jan Demel Justyna Pawlesa Dana Procházková David Bek Martina Kubů Silvie Brzobohatá Josef Vlk Stacey I. Zones (USA) Sang-Eon Park (Korea) Svetlana Mintova (Francie) CSIC Madrid Rosa Martin-Aranda (Španělsko)

15 PDĚKVÁNÍ za finanční podporu: Grantová agentura České Republiky Grantová agentura Akademie věd České Republiky