Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. )

Transkript

1 Elementární reakce 1/24 stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) reakce monomolekulární (rozpad molekuly: N 2 O 4 2 NO 2 ; radioaktivní rozpad; izomerizace) reakce bimolekulární (srážka; nejobvyklejší typ) ClCH 3 + CN Cl + CH 3 CN reakce trimolekulární (N 2 odnáší přebytečnou energii) O. + O 2 + N 2 O 3 + N 2

2 (Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.sh] 2/24 Jádra jsou mnohem těžší než elektrony elektronové pohyby jsou mnohem rychlejší (tzv. Bornova Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souřadnic poloh všech atomových jader Přesněji: po odstranění redundantních z důvodů symetrie (rotace, translace). Reakce probíhá cestou nejmenšího odporu = přes sedlový bod (přesněji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav credits: ucecmst/publications.html, Teorie tranzitního stavu (Eyring): k = (RT/N A h) exp( [G m Gvých m ]/RT)

3 Závislost rychlosti reakce na teplotě (Arrhenius) 3/24 d ln K dt m = Δ rh RT 2 Δ r H m =const K = K 0 e Δ rh m RT = k 1 = A 1e k 1 E 1 RT A 2 e E 1 RT E = aktivační energie, A = předexponenciální (frekvenční) faktor k = Ae E RT aktivovany komplex (tranzitni stav) Δ r H m = E 1 E 1 energie E * 1 reaktanty r H m o--- E * 1 Typické hodnoty E : kj mol 1 Pravidlo: na 10 C reakcni koordinata produkty Rozměr reakční koordináty = hmotnost 1/2 délka Kinetická teorie plynů (Boltzmann): k = 2N A σ(rt/πm) 1/2 exp( E /RT)

4 Reakční mechanismy 4/24 Není-li reakce elementární, pak je sledem elementárních reakcí. Tomuto sledu říkáme mechanismus reakce. Příklad: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O H 2 + O 2 teplo HO 2. + H. HO 2. + H2 H 2 O + OH. H. + O 2 O. + OH. H 2 + OH. H 2 O + H. H 2 + O. H. + OH. radikál A. aktivovaná molekula A (energeticky bohatá; lokální minimum energie) aktivovaný komplex (tranzitní stav) AB nebo AB # aj. (sedlový bod)

5 Reakční mechanismy 5/24 Při výpočtu se potřebujeme zbavit neznámých nestálých meziproduktů. princip řídícího děje hledáme děj, který má rozhodující vliv na rychlost nejrychlejší (např. z bočních reakcí) nejpomalejší (z následných reakcí) princip (Bodensteinův) ustáleného (stacionárního) stavu koncentrace nestálých meziproduktů rychle nabudou ustálených hodnot, které se již mění jen pomalu např.: A A B dc A dτ 0 credit: Wikipedie princip předřazené rovnováhy je-li součástí řetězce reakcí vratná reakce, můžeme spočítat rovnováhu např.:... poml rychle A + B C + D poml c C c D... K rychle c A c B

6 Lindemannův(-Hinshelwoodův) mechanismus 6/24 A(g) B(g) (příp. další produkty) V plynné fázi dochází k nepružným srážkám, které aktivují molekuly. A + A k 1 k 1 A k 2 A + A B c A c A stacionární stav dc A dτ = 0 z dc A /dτ i dc B /dτ dc A dτ = dc B dτ = k 2 k 1 c 2 A k 2 + k 1 c A vyjde to samé k 1 c A k 2 (běžné tlaky): dc B dτ = k 2k 1 k 1 c A první řád dc B k 1 c A k 2 (nízké tlaky): dτ = k 1c 2 druhý řád A. Např.: cyklopropan propen, N 2 O 5 NO 2 + NO 3 CH 3 -N=N-CH 3 (dimethyl diazen, azomethan) C 2 H 6 + N 2 credit: (Lindemann) Wikipedia

7 Řetězové reakce 7/24 Sled reakcí, při kterých se obnovují reaktivní meziprodukty (obv. radikály) iniciace (vznik radikálu/ů) tepelná (termická) chemická (peroxidy) fotoiniciace propagace (cyklická reakce s obnovou radikálů) s nerozvětveným řetězcem (počet cyklů = kinetická délka řetězce) s rozvětveným řetězcem terminace (zánik radikálu/ů) rekombinace reakce (málo reaktivní radikál inhibice) náraz na stěnu

8 Řetězové reakce příklady Zjednodušené schéma tvorby ozonu ve stratosféře iniciace: O 2 + hν J 1 2 O. propagace: O. + O 2 + M k 2 O 3 + M O 3 + hν J 3 O 2 + O. 8/24 podle Zellner R.: J. Anal. Chem 340, 627 (1991). (zakázaný přechod) cyklus terminace: O. + O 3 k 4 2 O 2 [O 2 ]J 1 J 3 [O 3 ] k 2 [O. ][O 2 ][M] cyklus je dlouhý stacionární koncentrace: J 1 k 2 [M] [O 3 ] = [O 2 ] J 3 k 4 Zjednodušené schéma ničení ozonové vrstvy: iniciace: CFC J 1 Cl propagace: Cl. + O 3 k 2 ClO. + O 2 ClO. + O 3 k 3 Cl. + 2 O 2 cyklus ( 10 5 ) terminace: různé

9 Řetězové reakce příklad (FKCH jen stručně) 9/24 H 2 + Cl 2 2 HCl iniciace: Cl 2 k 1 2 Cl. propagace: Cl. + H 2 k 2 HCl + H. H. + Cl 2 k 3 HCl + Cl. cyklus (až 10 6 ) terminace: 2 Cl. k 4 Cl 2 dc HCl dτ = k 2c. Cl c H2 + k 3 c. princip ustáleného stavu H c Cl2 = 2k 2 k 1 k 4 c 1/2 Cl 2 c H2

10 Enzymová katalýza Mechanismus Michaelise a Mentenové 10/24 E=Enzym, S=Substrát, P=Produkt E + S k 1 ES k 2 E + P k 1 princip ustáleného stavu (protože c E, c ES c S ): dc ES dτ = k 1c E c S (k 1 + k 2 )c ES = 0 bilance: c E + c ES = c E0 (2 rov. o 2 neznámých) Eliminujeme c E ( c ES ) a z dc P dτ (nebo dc S dτ ): kde K M = k 2 + k 1 k 1 c S K M dc S dτ = max dc P dτ = k c E0 2c ES = k 2 K M /c S + 1 = c S max K M + c S je Michaelisova konstanta, max = k 2 c E0 (0. řád, většina E je ve formě ES) c S K M dc S dτ = max K M c S (1. řád, většina E je ve formě E)

11 Michaelis Mentenová II 11/24 Experimentálně dostupné: K M a max = k 2 c E0 (často ne c E0 a k 2 zvlášt ) Integrovaný tvar dc S dτ = 1 max K M /c S + 1 K M ln c S0 c S + c S0 c S = max τ neexistuje vyjádření c S (τ) (pomocí elementárních funkcí) nutno numericky credits: pitt.edu, Wikipedie

12 Odbourávání alkoholů Alkohol dehydrogenáza, různé druhy, u lidí obsahuje Zn V játrech a okolo žaludku Oxidace dále pokračuje na kyseliny až H 2 O + CO 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO kocovina CH 2 OH CH 2 OH... (COOH) 2 (ledvinové kameny) CH 3 OH HCHO ( ) HCOOH ( ) 12/24 credit: wikipedia Příklad. Za jak dlouho klesne obsah alkoholu z c S0 = 1 hm. o / oo na c S = 0.1 hm. o / oo? Data: max = 0.12 g L 1 hod 1, K M = 0.06 g L 1. ρ krev = 1.06 g cm 3 1 hm. o / oo = 1.06 g L 1 0. řád: τ = c S0 c S max = Přesněji: τ = (1 0.1) 1.06 h = 7.7 h 0.12 K M ln c S0 c S + c S0 c S max = 9.2 h Jiná data: K M = g L 1, nutný i model absorpce v těle! c w /(g dm -3 ) τ/h

13 Michaelis Mentenová III 13/24 Rychlost: = dc S dτ = 1 max K M /c S + 1 Graf je lineární v (1/c S, 1/) (Lineweaver & Burk): 1 = K M max c S max 0.15 v max v/promile.h /v K M /v max c s /promile 0 1 K M 0 1 v max 1/c S

14 Příklad karbonická anhydráza [plot/anhydrase.sh] 14/24 CO 2 + H 2 O HCO 3 + H + [CO 2 ]/mmol dm 3 /mol dm 3 s credit: chemistry.umeche.maine.edu KM = 0.01mol dm 3, max = mol dm 3 s 1 [podle DeVoe, Kistiakowski, JACS 83, 274 (1961)]

15 Aktivita enzymu 15/24 Jednotka pro aktivitu enzymu (množství přeměněné látky za jednotku času za daných podmínek): SI: katal, 1 kat = 1 mol s 1 obvyklejší: μmol/min ( enzymová jednotka, U; 1 U = 1 60 μkat) Specifická aktivita (na 1 hmotnost enzymu) SI: mol s 1 kg 1 μmol min 1 mg 1 Molární aktivita (na mol enzymu), turnover number SI: mol s 1 mol 1 = s 1 příp. min 1

16 4000 s 1, 50 Å = 5 nm (průměr koule) Zmatení jazyků aneb jednotky 16/24 Zakázané leč používané jednotky: 1 M = 1 mol dm 3 (pro molární koncentraci), občas m 1 m = 1 mol kg 1 (pro molalitu) 1 Da (dalton) = 1 u = 1 12 m(12 C) (atomová hm. jednotka) ˆ= g mol 1 dř. používaná amu se poněkud liší (a má různé verze) 1 Å = m = 0.1 nm = 100 pm 1 bar = 10 5 Pa = 0.1 MPa 1 cal th = J (termochemická kalorie, chemie, chem. fyzika) 1 cal it = J ( mezinárodní nebo IAPWS kalorie, fyzika, technika) 1 cal IUNS = J (potraviny) Příklad. 1 μg enzymu o molární hmotnosti 40 kda katalyzuje reakci za velkého přebytku substrátu. Reaguje 6 μmol substrátu/min. a) Vypočtěte molární aktivitu enzymu v jednotkách s 1. b) Jak je asi takový enzym veliký? Výsledek uved te v Å!

17 Inhibice 17/24 reverzibilní irreverzibilní Reverzibilní inhibice: inhibitor se váže nekovalentními interakcemi (vodíkové vazby ap.), ovlivňuje rychlost E + S k 1 k 1 ES + + I I k 2 E + P k k 1 EI + S k 1 k 1 k k 1 ESI k 2 E + P reaguje pomaleji nebo nereaguje Ireverzibilní inhibice: katalytický jed, inhibitor se váže obv. kovalentně, vzniká neaktivní komplex EI (zpravidla přes EI, příp. ESI).

18 Kompetitivní reverzibilní inhibice 18/24 E + S k 1 k 1 ES k 2 E + P + I k k 1 EI Inhibitor se váže na stejné místo jako substrát soutěží o enzym Akompetitivní (antikompetitivní) reverzibilní inhibice E + S k 1 k 1 ES k 2 E + P + I k k 1 ESI (uncompetitive) inhibitor se váže na komplex enzym-substrát

19 Smíšená (nekompetitivní) reverzibilní inhibice 19/24 E + S k 1 k 1 ES + + I I k 2 E + P k k 1 EI k k 1 ESI Smíšená inhibice: inhibitor se váže k E i ES Čistá nekompetitivní inhibice: inhibitor se váže na jiné místo než substrát, k = k, k 1 = k 1

20 Reverzibilní inhibice: něco matematiky 20/24 E + S k 1 k 1 ES + + I I k 2 E + P k k 1 EI k k 1 ESI princip ustáleného stavu: dc ES princip předrovnováhy: dτ = k 1c E c S (k 1 + k 2 )c ES k c Ic ES + k 1 c ESI = 0 c EI = bilance: c E + c EI + c ES + c ESI = c E0 K k c E c I, c ESI = k k 1 k 1 K c ES c I předpokládáme, že c I c E, tj. známe c I c I0 (neprovádíme bilanci)

21 Reverzibilní inhibice: něco matematiky bilance + předrovnováha 21/24 c E0 = c E + c EI + c ES + c ESI = 1 + c EI c E c ESI = princip ustáleného stavu c E 1 + k c I k 1 α c E + α c ES po dosazení (stejně jako bez inhibice): Lineweaver Burk: = dc P dτ = k 2c ES = k 2 c E + c EI c ES 0 = k 1 c E c S (k 1 + k 2 )c ES 1 c E0 α k 1+k 2 k 1 1 = αk M max 1 c S + α max 1 + k k c I c ES 1 = 1 c + α max αk M /c S + α S

22 Reverzibilní inhibice: Lineweaver Burk 1 = αk M 1 + α, α = 1 + k c I, α = 1 + k max c S max k 1 k 1 c I 22/24 1/v αk M /v max 0 α αk M 0 α v max 1/c S

23 Reverzibilní inhibice shrnutí 1 = αk M 1 + α, α = 1 + k c I, α = 1 + k max c S max k 1 k 1 c I 23/24 Bez inhibice: α = α = 1 Kompetitivní inhibice: α > 1 inhibitor se reverzibilně váže na volný enzym v L-B grafu: větší K M stejné max Akompetitivní inhibice: α > 1 inhibitor se reverzibilně váže na komplex enzym-substrát v L-B grafu: menší K M menší max Smíšená (nekompetitivní) inhibice: α, α > 1 inhibitor se reverzibilně váže jak na volný enzym, tak na komplex enzym-substrát v L-B grafu: stejné K M menší max

24 Fotochemické reakce instant 24/24 Energie fotonu = hν = zdroj energie reakce Planckova konstanta: h = J s Kmitočet ν, vlnočet ν = 1/λ, vlnová délka λ. Platí: c = λν. Kvantový výtěžek reakce = počet zreagovaných molekul výchozí látky počet absorbovaných fotonů U řetězového průběhu > 1. Příklad: 2 HI H 2 + I 2 HI + hν H. + I. H. + HI H 2 + I. = 2 2 I. I 2 Příklad. Kolik HI se rozloží absorpcí energie 100 J ve formě fotonů o vlnové délce 254 nm? 0.42 mmol