Elektrické vlastnosti nanostruktur na bázi polyanilinu

Transkript

1 Elektrické vlatnoti nanotruktur na bázi polyanilinu Jan Prokeš UNIVERZITA KARLOVA PRAHA MATEMATICKO FYZIKÁLNÍ FAKULTA katedra makromolekulární fyziky

2 úvod motivace polyanilin je chopen redukovat vzácné kovy (Ag, Au, Pd, Pt, Rh) využití pro noble-metal recovery, přípravu nanotrukturovaných materiálů (depoice kovů v katalyzátorech) ytémy katalytickými účely! Ag levné, dotupné, σ S/cm při 0 C, lze ho připravit ve formě nanočátic PANI levné, lehce připravitelné, σ od cca 0-0 do 0 S/cm), lze ho připravit ve formě nanočátic, dutých kuliček, nanotrubek, koloidních nanočátic apod. kompozit antimikrobiální vlatnoti, kombinace vlatnoti Ag a PANI: výledný kompozit polovodivé PANI a kovové Ag (kompenzace TKR)

3 příprava motivace polyanilin je chopen redukovat vzácné kovy (Ag, Au, Pd, Pt, Rh) využití pro noble-metal recovery, přípravu nanotrukturovaných materiálů (depoice kovů v katalyzátorech) ytémy katalytickými účely! Ag levné, dotupné, σ S/cm při 0 C, lze ho připravit ve formě nanočátic PANI levné, lehce připravitelné, σ od cca 0-0 do 0 S/cm), lze ho připravit ve formě nanočátic, dutých kuliček, nanotrubek, koloidních nanočátic apod. kompozit antimikrobiální vlatnoti, kombinace vlatnoti Ag a PANI: výledný kompozit polovodivé PANI a kovové Ag (kompenzace TKR) Příprava PANI 3

4 oxidační činidlo anilin rozpuštěný v HNO 3 + AgNO 3 velmi pomalá reakce (probíhá několik měíců!) náhrada (NH 4 ) S O 8 jiným oxidačním činidlem? pomocí AgNO 3 kovové Ag + PANI nitrát, σ 0 až 0 3 S/cm obahem Ag 68, wt% 4

5 oxidační činidlo anilin rozpuštěný v HNO 3 + AgNO 3 velmi pomalá reakce (probíhá několik měíců!) náhrada (NH 4 ) S O 8 jiným oxidačním činidlem? pomocí AgNO 3 kovové Ag + PANI nitrát, σ 0 až 0 3 S/cm obahem Ag 68, wt% PANI-Ag kompozit (TEM) detail kartáče PANI-Ag kompozit (SEM) morfologie prodloužených kartáčů 5

6 dvě oxidační činidla změna poměru p oxidačních činidel změna obahu Ag v kompozitu PANI+Ag od 0 wt% (pouze peroxidvojíran amonný) do cca 70 wt% (pouze duičnan tříbrný) peroxidvojíran amonný urychluje reakci! 6

7 dvě oxidační činidla p [%] APS [mol/l] AgNO 3 [mol/l] w Ag [wt.%ag] [S/cm] d [g/cm3] B [S/cm] d B [g/cm 3 ] výrazný nárůt vodivoti pozorován pro vyšší obah Ag nižší obah Ag tranport náboje je kontrolován polyanilinem v. T kovový charakter záviloti pro p = dominuje Ag, polovodičový charakter pro jiná p dominuje polyanilinu při přenou náboje P. Bober, : Polymer, 5 (0),

8 urychlení reakce urychlení reakce anilin rozpuštěný v HNO 3 + AgNO 3 lze doáhnout přidáním p-fenylendiaminu (PDA) již mol% PDA reakci urychlí 0 mol% PDA navíc zvedne i výtěžnot reakce 00 mol% také vytvoří Ag vodivý kompozit x PDA [mol% PDA] před [S/cm] B [S/cm] podmínky reakce: při 0 C v kapalném tavu při 4 C v pevném tavu výledný kompozit má tejný obah Ag (67 až 74 wt%), e však řádově liší! 8

9 urychlení reakce pokle vodivoti růtem teploty dominantní úloha Ag v kompozitu z hledika tranportu teplotní závilot vodivoti odpovídá kovům 0 mol% PDA vykazuje mikovitou závilot, v oblati nízkých teplot odpovídá TKR kovům, pro vyšší teploty polovodičům různot vnitřního upořádání, nečitoty aj., způobují poun minima u různých vzorků tejného ložení P. Bober, : Journal of Solid State Electrochemitry, 5 (0),

10 morfologie PANI a) ilně kyelé protředí (k. írová): granulární PANI ( -0 S/cm) 0

11 morfologie PANI a) ilně kyelé protředí (k. írová): granulární PANI ( -0 S/cm) b) labě kyelé protředí (k. octová): tubulární PANI (vnitřní průměr 0 až 00 nm, vnější 00 až 300 nm, délka až několik m, 0.0 S/cm)

12 morfologie PANI a) ilně kyelé protředí (k. írová): granulární PANI ( -0 S/cm) c) vodní protředí bez kyeliny: b) labě kyelé protředí (k. octová): tubulární PANI (vnitřní průměr 0 až 00 nm, vnější 00 až 300 nm, délka až několik m, 0.0 S/cm)

13 morfologie PANI a) ilně kyelé protředí (k. írová): granulární PANI ( -0 S/cm) c) vodní protředí bez kyeliny: b) labě kyelé protředí (k. octová): tubulární PANI (vnitřní průměr 0 až 00 nm, vnější 00 až 300 nm, délka až několik m, 0.0 S/cm) d) záadité protředí: vzniknou pouze oligomery 3

14 formy PANI PANI celkem om oxidačnách tavů Emeraldinová ůl 4.4 S/cm Emeraldinová báze S/cm Pernigranilinová báze netabilní 4

15 reakce Reakce PANI ůl + AgNO 3 : PANI ůl + pernigranilin B kovové Ag 5

16 reakce Reakce PANI ůl + AgNO 3 : A) ekvimolární poměr pernigranilin B PANI ůl + kovové Ag kyelina váhová frakce Ag [%] před [S/cm] po [S/cm] d [g/cm 3 ] HNO HCl H 3 PO H SO HJ NH SO 3 H jantarová

17 morfologie morfologie: Ag nanočátice nm agregují do tvaru otružin tvar a velikot nezávií na použité kyelině! Kompozit PANI ůl + Ag: protonováno HCl protonováno H SO 4 protonováno k. jantarovou J. Stejkal, : Reactive&Functional Polymer 69 (009),

18 reakce PANI polymerace HCl PANI báze (granulární), =,0-9 S/cm PANI polymerace v H O PANI báze (tubulární), = 3,5 0-9 S/cm pernigranilin B Reakce PANI báze + AgNO 3 : PANI báze + B) neekvimolární poměr kovové Ag [AgNO 3 ]/[PANI] váhová frakce Ag [%] kompozitu [S/cm] d [g/cm 3 ] granulární PANI/HClB tubulární PANI/H O B ANI oligomery (NH 4 OH)

19 morfologie protonováno HCl, deprotonováno, kompozit AgNO 3 PANI připravené ve vodě, deprotonovano, kompozit AgNO 3 J. Stejkal, : Material Letter 63 (009),

20 reakce PANI acetát PANI báze (tubulární) Reakce PANI báze + AgNO 3 : B) neekvimolární poměr pernigranilin B PANI báze + kovové Ag protředí M HNO 3, H O, M NH 4 OH 0

21 reakce PANI acetát PANI báze (tubulární), = 3,5 0-9 S/cm Reakce PANI báze + AgNO 3 : B) neekvimolární poměr pernigranilin B PANI báze + kovové Ag protředí M HNO 3, H O, M NH 4 OH čtverce neutrální protředí kolečka kyelé protředí trojúhelníky záadité protredí výledky obdobné jako v případě PANI bazí granulárních, tubulárních a oligomerů

22 morfologie redukce AgNO 3 polyanilinovou bazí v M HNO 3 redukce AgNO 3 polyanilinovou bazí ve vodě redukce AgNO 3 polyanilinovou bazí v M NH 4 OH J. Stejkal, : Chemical Paper 63 (009), 77-83

23 měření FTIR: reprotonací byly připraveny přílušné PANI oli pektra PANI-Ag kompozitů nízká protonace PANI (nízká acidita roztoku) TGA: tanovení obahu Ag z rezidua (výhřev do 600 C, u HJ do 800 C) pro H SO 4 a HJ je TGA reziduum vyoké vznik Ag SO 4 či AgJ malé množtví kompozitu pro TGA (cca 0 mg) neumožnot zjitit velké hluky Ag hutota: přítomnot Ag zvyšuje hutotu kompozitu oproti PANI bázi (cca,4 g/cm 3 ) vyoká hutota u HJ potvrzuje exitenci AgJ ve vzorku vodivot: vodivoti PANI ůl PANI/Ag kompozit e mění (obah Ag cca tejný) od 0.33 do.8 S/cm pro PANI hydrochlorid (reprot.) od 0.3 do S/cm pro PANI fofát PANI ůl pernigranilinová báze pokle vodivoti AgNO 3 Ag růt vodivoti, vodivoti kompozitů PANI ůl/ag jou rozdílné! Ag e vykytuje ve formě nanočatic (morfologie) a ve hlucích (vzorek), různý poměr těchto dvou kupin Ag vede k různé vodivoti 3

24 měření reitivity rub a líc vzorku PANI+Ag 4

25 měření reitivity detail umítění vzorku a kontaktů při měření pomocí van der Pauw metody 5

26 závěry reakce emeraldinové oli i báze a duičnanu tříbrného vede ke vzniku kompozitu dopující kyelina neovlivňuje chopnot PANI redukovat Ag některé kyeliny vytvořící e tříbrem nerozputnou ůl, ůl je pak přítomna v kompozitu vedlejším produktem reakce je kyelina duičná, ta může čátečně protonovat PANI obah tříbra v připravených kompozitech e většinou příliš neliší ( až 7 váhových%) vodivot kompozitů je značně rozdílná (od 0-6 do 0 S/cm), patrně v důledku různého poměru nanočátic a makročátic tříbra morfologie PANI ovlivňuje jeho chopnot redukovat Ag: pro granulární PANI obahem Ag v kompozitu do 7.5 váh.% je vodivot kompozitu malá, cca 0.0 S/cm, je dána vodivotí báze a obažené Ag k ní nepřipívá v případě nanotrubek PANI připravených ve vodě vodivot kompozitu ilně závií na obahu Ag oligomery anilinu nejlépe redukují tříbro, vodivot kompozitů je z uvedených nejmenší, cca 0-3 S/cm obdobné závery lze vylovit pro tubulární PANI reagující AgNO 3 v kyelém, neutrálním a záaditém protředí 6

27 poznámky k měření reitivity Páové chéma kov polovodič p-typ kov + polovodič: v kontaktu dojde díky různým hodnotám výtupní práce q m a q k ochuzení nebo akumulaci náboje, přechod uměrňuje nebo je ohmický uměrňující přechod: Schottkyho bariéra výšky q B = E g q( m ), kde je elektronová afinita polovodiče 7

28 poznámky k měření reitivity Měření vzorků tvaru hranolu a b c do měřeného napětí e promítá i úbytek napětí na kontaktech (na přechodu kov materiál) 8

29 poznámky k měření reitivity Měření vzorků tvaru hranolu a b c do měřeného napětí e promítá i úbytek napětí na kontaktech (na přechodu kov materiál) užití dvou kontaktů: celkový odpor je R tot = U/I = R probe + R contact + R preading + R řešením je oddělení proudových a napěťových kontaktů 9

30 poznámky k měření reitivity Měření vzorků tvaru hranolu a b c do měřeného napětí e promítá i úbytek napětí na kontaktech (na přechodu kov materiál) ondová metoda: příprava vzorků definované geometrie (tejný průřez po celé délce) velkoplošné proudové kontakty, homogenní materiál měření napětí bez odběru proudu ab U v [ W cm ] d I podmínky měření: d l a d 4a 30

31 3 změna potenciálu du při změně vzdálenoti dr od bodového kontaktu, jímž protéká proud I: Valdeova metoda homogenní vzorek vyplňuje poloprotor, poloměr kontaktů je zanedbatelný vůči rozměru vzorku, i je vzdálenot kontaktů použití měření r r I U d d změna potenciálu mezi napěťovými kontakty způobená vtupujícím proudem I + je: d I r r I U změna potenciálu mezi napěťovými kontakty způobená vytupujícím proudem I je: 3 3 d 3 3 I r r I U 3 3 I U U U takže pro kontakty v řadě platí: 3 3 I U pro ekviditantně vzdálené kontakty platí: I U poznámky k měření reitivity

32 poznámky k měření reitivity opravy korekční funkce (počte e pomocí metody zrcadlení) U k fi I homogenní vzorek vyplňuje celý poloprotor, hranice je vodivá (ohmický kontakt), kontakty v linii kolmé k hranici vzdálené k, je vzdálenot kontaktů f za tejných podmínek pro nevodivou hranici dotáváme f f.4. f k/ k/ 3

33 poznámky k měření reitivity opravy korekční funkce (počte e pomocí metody zrcadlení) f analogicky lze pro homogenní vzorek vyplňující poloprotor, hranice je zde nevodivá, kontakty ve vzdálenoti k v linii rovnoběžné hranicí vzorku, je opět vzdálenot kontaktů, dotáváme f 3 U k fi I k/ 8 6 za tejných podmínek pro vodivou hranici dotáváme f 4 f k/ Závěr: korekční funkce je pro k 3 velmi malá! 33

34 poznámky k měření reitivity opravy korekční funkce (počte e pomocí metody zrcadlení) U I f qi k homogenní vzorek vyplňuje poloprotor, hranice je vodivá či nevodivá, proudové kontakty v linii kolmé k hranici vzdálené k, je vzdálenot kontaktů f q-per tejné podmínky, proudové kontakty v linii paralelní hranicí vzorku f q-par 34

35 35 pro potenciál U lb v libovolném bodu na povrchu velikého vzorku, do kterého je v jednom bodě proud vtupuje a z druhého vytupuje, platí: opravy korekční funkce příklad pro kontakty ve čtvercovém upořádání B A r r I U lb pro potenciál U lb v případě blízkoti kontaktů u nevodivého okraje vzorku platí: 4 3 r r r r I U lb pro vodivý okraj vzorku 4 3 r r r r I U lb poznámky k měření reitivity

36 36 pro čtvercové upořádání kontaktů, kontakty blízko nevodivého okraje vzorku: opravy korekční funkce příklad pro kontakty ve čtvercovém upořádání pro potenciál U + platí: / / k k I U pro potenciál U platí: / / 4 k k I U poznámky k měření reitivity

37 37 pro nevodivý okraj vzorku: opravy korekční funkce příklad pro kontakty ve čtvercovém upořádání platí: / / / 4 k k k I U U U / / / 4 k k k k f i q k f I U i q pak: pro vodivý okraj vzorku: / / / 4 k k k k f i q poznámky k měření reitivity

38 poznámky k měření reitivity opravy pro případ tenkých nekonečných vrtev (počte e opět pomocí metody zrcadlení) ve vzdálenoti t od vodivé hranice jou umítěny imaginárn zdroj +I a I, tím je plněno pro podní hranici U = 0, aby byla obnovena podmínka pro vrchní nevodivou hranici, je ve vzdálenoti t nad ní umítěn imaginární zdroj +I a I, tím je plněna podmínka pro horní hranici opravná funkce tenká homogenní vrtva tloušťky t e podní vodivou hranicí (tj. U=0), je vzdálenot kontaktů g U t gi I za tejných podmínek pro obě hranice nevodivé dotáváme g 4,0 0,8 0 g 0,6 0,4 g , 0, t/ Závěr: pro t 3 je g i malá! t/ 38

39 poznámky k měření reitivity metoda van der Pauw vhodná pro tanovení tenkých homogenních planparalelních vrtev libovolného tvaru kontakty: kdekoliv po obvodu vzorku nezávií na poměru velikoti vzorku a vzdálenoti kontaktů pro změnu napětí vyvolanou proudem zde platí: I U ln t pak: R ABCD R BCDA t ln analogicky: t ln 3 3 ln protože: platí zde pro R ABCD a R BCDA : exp definice odporu R ABCD : R ABCD t exp R BCDA t R ABCD metoda konformního zobrazení homogenní planparalelní vrtvy libovolného tvaru plňující podmínku / t = kontanta pomocí komplexní funkce umožňuje tranformaci takové planparalelní vrtvy na nekonečnou polorovinu! U I CD AB 39

40 f poznámky k měření reitivity homogenní planparalelní vrtva libovolného tvaru metoda van der Pauw protože pro homogenní planparalelní vrtvu platí: exp R ABCD t exp R BCDA t je po změření R ABCD a R BCDA dáno vztahem:.0 t ln R ABCD R BCDA f R R ABCD BCDA kde f je opravná funkce definovaná implicitní rovnicí: R R ABCD ABCD R R BCDA BCDA f arccoh ln exp ln f R AB,CD / R BC,DA 40

41 4 Poznámka k nenulové tloušťce vzorku: pomocí elektrotatiky lze odvodit vdp vzorec jako jitý limitní případ vzorek o reitivitě tvaru hranolku a b c (kde c je tloušťka) kontatní proud I teče elektrodami (d d) v mítech (A x, A y ), (B x, B y ) napětí je měřeno v bodech (X, Y ), (X, Y ) potenciál ve vzorku muí vyhovět Laplaceově rovnici (ve vzorku není náboj) vdp CF 8 ln S S CF kde opravná funkce CF je: m m m a c a m a b c S coth in d d mn n b a m m n b n a m c x b n a m b a ab c S coth in in d d d d pak pro a vdp platí: a pro S a S platí: poznámky k měření reitivity J.D. Wei, R.J. Kaplar, K.E. Kambour: Solid State Electron 5 (008), 9

42 poznámky k měření reitivity Poznámka k nenulové tloušťce vzorku: průběh CF v záviloti na c/a pro vzorek tvaru hranolku a b c (bodové kontakty): závilot rezitivity na tloušťce t pro vorek tvaru válce o průměru f dvojím upořádáním kontaktů (šipky v grafu označují hodnotu průměru vzorku f, čárkovaná čára značí hodnotu rezitivity vzorků zjištěnou jinou metodou): C. Kal, M.J.R. Hoch: Rev. Sci. Intrum. 76 (005),

43 Děkuji za pozornot! 43