Elektrolytická rafinace mědi

Transkript

1 Elektrolytická rafinace mědi Úvod Surová hutní měď obsahuje značné množství nečistot pocházejících z výchozích surovin (tj. z rudného koncentrátu, přídavných surovin, paliva případně ze zpracovávaného odpadu obsahujícího Cu. Rafinace surové Cu se obvykle provádí dvoustupňové žárově a elektrolyticky. Při žárové rafinaci se odstraní větší část nečistot, které mají větší afinitu ke kyslíku než Cu. Zlato a stříbro tedy nelze oxidační žárovou rafinaci separovat, rovněž úplné odstranění Se a Te, přítomných ve formě selenidů a teluridů, jakož i As, Sb a Bi není možné a ze surové Cu je lze odstranit jen elektrolytickou rafinací. Při elektrolytické rafinaci kovů, užívané jako konečný rafinační stupeň zejména při výrobě Cu a Ni, dochází k elektrochemickému rozpouštění kovu na anodě a jeho opětnému vylučování na katodě, takže elektrolyt v podstatě slouží pouze k transportu kovu z anody na katodu. Naproti tomu při elektrolytické výrobě kovů z roztoků (např. Zn, Ni, Co, Mn, Cu), se pracuje s nerozpustnou anodou a dochází k úbytku kovových iontů z roztoku. Rozdíl v průběhu obou typů elektrolýz je patrný z následujících elektrodových reakcí: rafinace kovu výroba kovu katodová reakce Cu e = Cu Cu e = Cu anodová reakce Cu = Cu e H 2 O = ½ O H e Elektrolytická rafinace mědi se používá k přečištění % pyrometalurgicky vyrobené mědi a umožňuje další zvýšení čistoty žárově rafinované mědi z 99 99,5 % na 99,92 99,99 % Cu. Elektrolytická rafinace umožňuje také získání cenných nečistot běžně obsažených v surové hutní mědi, jako je Ag, Au, Se a Te. Rovněž umožňuje oddělení Bi a Pb, které i v malých koncentracích (u Bi nad 0,01 %, u Pb nad 0,1 %) působí lámavost mědi za tepla v důsledku tvorby eutektika s nízkým bodem tání. Elektrolytická rafinace je nutná rovněž pro dosažení vysoké elektrické vodivosti, vzhledem k tomu, že příměsi (zejména P, Si, Fe As, AI a Sb) elektrickou vodivost kovové mědi značně snižují např. přítomnost 0,1 % As snižuje vodivost mědi o 25 %. Anody jsou lité desky ze žárově rafinované mědi opatřené v horní části závěsy k zavěšení a pro přívod proudu. Jejich povrch musí být rovný, aby bylo zaručeno rovnoměrné rozpouštění. Katodou jsou tzv. matečné plechy z elektrolyticky vyloučené mědi o počáteční tloušťce 0,5 0,7 mm. Na konci elektrolýzy je jejich tloušťka mm. Na katody jsou nanýtovány závěsy z plechu rovněž elektrolyticky vyrobeného. Závěsem je provlečena měděná tyč nebo trubka, která nese katodu a zároveň přivádí proud. Elektrolyzéry pro rafinaci Cu jsou betonové vany s vnitřním vyložením z tvrdého Pb nebo PVC. Mezielektrodové napětí bývá 0,2 0,4 V proudová hustota je v rozmezí A/m 2 (běžně 220 A/m 2 ). Proudový výtěžek dosahuje %. Specifická spotřeba elektrické energie závisí na mezielektrodové vzdálenosti, proudové hustotě, na složení elektrolytu (tedy i jeho elektrické vodivosti) a zpravidla se pohybuje od 230 do 300 kwh na tunu katodové Cu. Jako elektrolyt se výhradně používá okyselený roztok CuSO 4 s koncentrací Cu 40 až 45 g/l a H 2 SO až 200 g/l. Teplota elektrolytu se udržuje na 50 až 60 C. Elektrická vodivost elektrolytu s teplotou roste, avšak při teplotách vyšších než ca 60 C se již významnou měrou uplatňuje energie spojená s tepelnými ztrátami a odpařováním roztoku. Pro dosažení tvorby kompaktní katodové mědi a pro potlačení růstu nepravidelných útvarů vystupujících z roviny katody (a představujících riziko elektrického zkratu mezi anodou a katodou) jsou do elektrolytu přidávány povrchově aktivní látky jako je klih, želatina, thiomočovina nebo látky na bázi sulfonovaných alifatických uhlovodíků s koncentrací řádově 1 g/l elektrolytu. Spotřeba povrchově aktivních látek je přibližně 20 až 50 g na tunu katodové Cu. Reakce mědi při elektrolytické rafinaci. Působením stejnosměrného proudu přechází měď z anody do roztoku a opět se vylučuje na katodě Cu = Cu e

2 Cu e = Cu. V malém množství přechází Cu do roztoku jako jednomocná. Koncentrace jednomocných a dvojmocných iontů mědi nejsou nezávislé, uplatňuje se rovnovážná reakce 2 Cu + = Cu 2+ + Cu, jejíž rovnováha je silně posunuta ve prospěch dvojmocných iontů Cu; vzniká prášková měď, která přechází do anodových kalů. Oxid měďný, který je v malém množství obsažen v anodách, se v kyselém roztoku rozpouští čistě chemickou reakcí ('bezproudově') Cu 2 O+ H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O + Cu. Proto koncentrace CuSO 4 v elektrolytu mírně roste za současného poklesu koncentrace H 2 SO 4. Reakce příměsí obsažených v anodové mědi. Standardní potenciály kovů připadajících v úvahu při elektrolytické rafinaci Cu jsou shrnuty v tabulce I. Spolu s mědí přecházejí při elektrolýze do roztoku méně ušlechtilé kovy (Fe, Zn, Ni, Co, Mn), které buď tvoří rozpustné sírany, avšak v důsledku negativnějšího vylučovacího potenciálu než má měď Tabulka I. Standardní rovnovážné potenciály některých kovů přicházejících v úvahu při elektrolytické rafinaci Cu (25 C) Elektroda Standardní potenciál ε 0 (V) Elektroda Standardní potenciál ε (V) Zn/Zn 2+ 0,76 Bi/Bi 3+ 0,20 Fe/Fe 2+ 0,44 Sb/Sb 3+ 0,24 Cd/Cd 2+ 0,40 As/As 3+ 0,30 Co/Co 2+ 0,28 Cu/Cu 2+ 0,34 Ni/Ni 2+ 0,25 Cu/Cu + 0,52 Sn/Sn 2+ 0,14 Ag/Ag + 0,80 Pb/Pb 2+ 0,13 Au/Au 3+ 1,29 H 2 /H + 0,00 zůstávají v elektrolytu, nebo tvoří nerozpustné sírany, případně oxidy, které se hromadí v anodovém kalu. Konkrétně Pb se vylučuje jako málo rozpustný PbSO 4. Při obsahu Pb v anodové Cu vyšším než ca 0,2 % může docházet k pasivaci anody vrstvou PbSO 4. Bismut vypadává jako bazický síran. Arsen je oxidován do oxidačního stupně As(V), v menší míře As(III) a jeho převážná část zůstává v roztoku. Koncentraci As v elektrolytu je nutno udržovat na úrovni 10 až 15 g/l regenerací části elektrolytu, aby se nevylučoval spolu s Cu na katodě. Menší část As přechází do anodového kalu tím, že vytváří nerozpustné 'adsorpční' sloučeniny s Sb o přibližném složení 2As 2 O 5.3Sb 2 O 3 až 3As 2 O 5.4Sb 2 O 3. Rovněž koloidní kyselina cíničitá, vzniklá anodickou oxidací Sn vytváří s přítomnou kyselinou arseničnou nerozpustnou, dobře sedimentující adsorpční sloučeninu. Kovy ušlechtilejší než Cu (Au, Ag, Pt) se nerozpouštějí a hromadí se v anodovém kalu. Složení kalu kolísá v širokém rozmezí: % Ag, 0,04 0,3 % Au, 3 40 % Cu, 4 40 % Sb, 1 10 % As, 0,1 1 % Bi, 2 5 % Ni, 1 10 % SiO 2. Anodový kal je cenným vedlejším produktem a dále se zpracovává hlavně pro získání Ag a Au. Regenerace elektrolytu. Při regeneraci elektrolytu se nejprve elektrolýzou s nerozpustnými Pb anodami sníží obsah Cu na ca 10 g/l, přičemž je možno ještě obdržet katodovou Cu vyhovující kvality, v druhém stupni elektrolýzy se koncentrace Cu sníží na hodnotu 0,5 g/l, katodová Cu je však již silně znečištěna As. Z roztoku je pak odpařením části vody získán surový krystalický NiSO 4, znečištěný dalšími sírany (Cu, Co, Fe), který je dále čištěn krystalizací. Regenerovaná H 2 SO 4 se vrací do elektrolýzy.

3 Proudový výtěžek a elektrická energie potřebná na výrobu jednotkového množství Cu. Proudový výtěžek je poměr skutečného množství vyloučené látky k teoretickému množství vypočtenému podle Faradayova zákona. Při rafinační elektrolýze, kdy přečištěný kov je katodovým produktem, nás zajímá především proudový výtěžek katodový η, který stanovíme podle vztahu: η = 100 (m / g) = 100 n F m / (I τ M) (%) kde m je skutečné množství vyloučeného kovu (g) g teoreticky vypočtené množství vyloučeného kovu dle Faradayova zákona (g) I elektrický proud (A) τ doba průchodu proudu (s) M molární hmotnost vylučovaného kovu (g/mol); M Cu = 63,55 g/mol n počet elektronů vystupujících v katodové reakci Cu e = Cu, tj. n = 2 F Faradayova konstanta ( C/mol) Energie potřebná na výrobu jednoho kilogramu katodové médi je dána vztahem kde U je napětí na elektrolyzéru (V). E = U I τ / (3600 m) (kwh / kg Cu). Cíl práce Zjistěte katodovou proudovou účinnost a měrnou spotřebu elektrické energie při elektrolytické rafinaci Cu pro 3 kombinace hodnot katodové proudové hustoty a teploty. Potřebné zařízení a materiál Anodové bloky ze surové Cu, katodové Cu plechy, zařízení pro elektrolýzu, roztok CuSO 4 a H 2 SO 4, brusný papír, mořící lázeň, regulovatelný zdroj stejnosměrného proudu, voltmetr pro měření stejnosměrného napětí. Postup práce Očistěte povrch Cu katody a obou Cu anod nejprve mechanicky brusným papírem a pak odstraňte zbytky povrchových vrstev bazického síranu a uhličitanu měďnatého ponořením po dobu nezbytně nutnou do mořicí lázně (vodný roztok kyselin o složení 20 hm.% H 2 SO 4, 20 hm.% HNO 3 ) při teplotě 60 C. Po jejich opláchnutí vodovodní a destilovanou vodou a po usušení horkým vzduchem zvažte všechny 3 elektrody s přesností na 10 3 g. Změřte šířku katody a vypočítejte hloubku jejího ponoření do elektrolytu, když víte, že její aktivní plocha má být 1 dm 2. Hranici ponoření vyznačte tužkou narýsovanou ryskou. Na vytápěné magnetické míchačce ohřejte elektrolyt (40 g/l Cu, 150 g/l H 2 SO 4 ) na pracovní teplotu 30 C. Obě anody i katodu upevněte do držáků (schéma zařízení pro elektrolýzu je na obr. 1), zapojte je podle schématu na obr. 1 a ponořte do elektrolytu. Zapněte zdroj stejnosměrného proudu a pomocí reostatu nastavte v souladu se zadáním práce hodnotu proudu pro 'Elektrolýzu č. 1'. Současně zkontrolujte, zda napětí na elektrolyzéru se pohybuje v rozmezí 0,1 0,4V. Elektrolýzu nechejte probíhat po dobu 60 min. Po tuto dobu udržujte požadovanou konstantní hodnotu proudu a teploty. Ve 20 min intervalech elektrolýzu přerušte vypnutím proudu, vyjměte anody a katodu, opláchněte je vodou, osušte horkým vzduchem a zvažte. Hmotnostní změny zaneste do tabulky č. 1 spolu s hodnotami proudu, napětí a teploty elektrolytu. Pak anody a katodu upevněte do držáků a pokračujte v elektrolýze. Po uplynutí 3x20 min elektrolýzy je ukončena 'Elektrolýza č. 1'. Pokračujte stejným způsobem při teplotě 60 C a při proudových hustotách odpovídajících 'Elektrolýze č. 2' a 'Elektrolýze č. 3'.

4 Obr. 1 Schéma laboratorní aparatury pro elektrolytickou rafinaci Cu Tab. 1 Hodnoty změřené během elektrolýzy čas (min) teplota ( C) I (A) U (V) hmota katody m K (g) hmota 1. anody m A1 (g) hmota 2. anody m A2 (g) rozdíl hmot m A1 + m A2 m K Na konci elektrolýzy vypněte proud, vyjměte katodu i anody a po opláchnutí a vysušení horkým vzduchem je zvažte a popište vzhled a strukturu vyloučené Cu na katodě. Potom anody a katodu připravte pro další elektrolýzy. Elektrolýza č. 1: proudová hustota 150 A/m 2, teplota elektrolytu 30 C. Elektrolýza č. 2: proudová hustota 150 A/m 2, teplota elektrolytu 60 C. Elektrolýza č. 3: proudová hustota 250 A/m 2, teplota elektrolytu 60 C.

5 Vyhodnocení naměřených dat Naměřená data se zpracují formou tabulky č. 2 a grafických závislostí hmotnostních přírůstků katody na čase pro jednotlivé elektrolýzy. Tab. 2 Zpracování experimentálních dat z jednotlivých elektrolýz elektrolýza č. přírůstek hmoty na katodě (g) teoretický přírůstek hmoty na katodě (g) proudový výtěžek (%) spotřeba el. energie (kwh/kg Cu) Protokol obsahuje: a) stručně zadání a popis postupu práce b) počáteční hmotnosti elektrod, tabulky naměřených hodnot c) tabulku zpracování naměřených dat včetně příkladu výpočtu u každého použitého vztahu d) grafické závislosti hmotnostních přírůstků katody na čase pro jednotlivé elektrolýzy d) Závěr: zhodnocení vlivu proudové hustoty a teploty elektrolytu na proudový výtěžek elektrolýzy, spotřebu elektrické energie na vyloučení Cu a vzhled a strukturu vyloučené mědi. Porovnání hmotnostních přírůstků katody s hmotnostními úbytky anod a vysvětlení případných rozdílů. Kontrolní otázky 1) Princip elektrolytické rafinace kovů. 2) Jakým způsobem se při elektrolytické rafinaci Cu odstraňují méně ušlechtilé kovy nežli je Cu a které to obvykle jsou? 3) Co je příčinou toho, že vyloučená množství kovu při elektrolytické rafinaci jsou nižší než množství teoretická?