Chemické přeměny a reakce

Transkript

1 Chemické přeměny a reakce Klasifikace chemických dějů Chemická termodynamika hnací síla chemických přeměn chemická rovnováha Ovlivnění chemické rovnováhy Kinetika chemických reakcí obrázky molekul a Lewisovy vzorce molekul v této přednášce čerpány z:

2 Chemických reakce a přeměny mikroskopické hledisko - proces reorganizace dosavadního uspořádání vazeb spojený s přestavbou atomové a elektronové konfigurace. - nemění se celkový počet a druh atomů - všechny změny omezeny na elektronové obaly atomů makroskopické hledisko- děj při němž výchozí látky (reaktanty) zanikají a jiné (reakční produkty) vznikají. způsob studia: chemická termodynamika rovnováha reakční kinetika - rychlost a mechanismus

3 Heterogenní reakce Precipitace Sublimace Depozice Disociace Heterogenní reakce Homogenní x heterogenní reakce a přeměny Plasma Homogenní reakce Deionizace Plyn Ionizace Homogenní reakce Kapalina Skupenské přeměny Pevná fáze b Pevná fáze α Krystalochemické homogenní reakce

4 Homogenní x heterogenní reakce a přeměny Homogenní reakce 2 NO + O 2 Fázové přeměny H 2 O (G) T=0 C N 2 O 4 2 NO 2 H 2 O (S I ) H 2 O (L) N O 2 Heterogenní reakce H 2 O (S III ) T=-20 C MgO (Ma) + Al 2 O 3 (Co) MgAl 2 O 4 (Sp) monotropní Ba 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) BaSO 4 (Ba) Ca 2+ (aq) + 2 HCO 3 - (aq) H 2 O (l) + CO 2 (g) + CaCO 3 (Ca) enantiotropní CaCO 3 (Ca) CaO (Vp) + CO 2 (G)

5 log ( P/P 0 ) Zobrazení fázových poměrů fázové diagramy II VIII VI V III VII Led I Kapalná voda Vodní pára T [K]

6 K2MgCl4(s) K3Mg2Cl7(s) KMgCl3(s) Temperature ( o C) Heterogenní reakce a fázové přeměny Kapalina pevná látka precipitace a krystalizace z roztoků krystalizace z tavenin vlastní s tavivem tání pevné látky kongruentní x inkongruentní rozpouštění v roztoku, v tavenině KCl - MgCl 2 Data from FTsalt - FACT salt databases FactSage o 714 o 700 ASalt-liquid 600 ASalt-liquid + KCl(s) ASalt-liquid + MgCl2(s) o o o o 473 o mole MgCl 2 /(KCl+MgCl 2 )

7 T(K) Heterogenní reakce a fázové přeměny Kondenzovaná fáze plyn destilace, sublimace reakce v roztoku s uvolněním plynné složky tepelné rozklady s uvolněním plynné složky reakce pevné látky a plynnou složkou za vzniku jiné pevné látky nebo plynných produktů depozice z plynné a parní fáze (CVD, VPE) rozpouštění plynné složky v rozpouštědle (včetně chem. reakce v roztoku) reakce plynných složek na kapalinu Fe - O 2 bod varu bod varu Fe(liq) Fe-O(liq) složení páry Fe(s) Fe 1-x O(s) složení kapaliny 1300 Fe 3 O 4 (s) 1100 Fe 2 O 3 (s) voda voda log 10 (p(o 2 )) (atm)

8 Fázové přeměny v krystalickém stavu Rekonstruktivní II. Překlápěcí - Displacivní Rekonstruktivní I. Uspořádávací Order-Disorder Příklady: C: Grafit Diamant SiO 2 : Křemen Cristobalit SiO 2 : α-křemen β-křemen Fe 3 O 4 : Verweyův přechod Polymorfie x alotropie

9 Klasifikace chemických reakcí klasické členění syntéza rozklad substituce podvojná záměna povaha procesu acidobazické redoxní koordinační (komplexní) srážecí (precipitační) tepelné rozklady typ reaktantů, produktů molekulové iontové radikálové fázové hledisko homogenní x heterogenní energetické hledisko exotermní x endotermní kinetické hledisko řád reakce přirozené x katalyzované

10 Klasifikace chemických reakcí typ reaktantů, produktů molekulové reakce SO 2 Cl 2 + H 2 O HSO 3 Cl H 2 SO 4 + HCl iontové BaCl 2 (aq) + H 2 SO 4 (aq) BaSO 4 (s) + HCl (aq) Ba 2+ (aq) + Cl - (aq) + H + (aq) + SO 4 2- (aq) BaSO 4 (s)+ H + (aq) + Cl - (aq) radikálové Cl 2 Cl CH 4 + Cl CH 3 + HCl CH 3 + Cl CH 3 Cl

11 Klasifikace chemických reakcí klasické členění syntéza rozklad substituce podvojná záměna povaha procesu acidobazické redoxní koordinační (komplexní) srážecí (precipitační) tepelný rozklad typ reaktantů, produktů molekulové iontové radikálové fázové hledisko homogenní x heterogenní energetické hledisko exotermní x endotermní kinetické hledisko řád reakce přirozené x katalyzované

12 Klasifikace chemických reakcí acidobazické reakce - přenos protonů v roztoku (jeden z nejrychlejších procesů) neutralizace v roztoku zavádění kyselého plynu do roztoku báze vytěsnění slabší kyseliny silnější kyselinou vytěsnění slabší báze silnější bází NaOH (aq) + H 2 SO 4 (aq) Na 2 SO 4 (aq) + H 2 O NaOH (aq) + SO 3 (g) Na 2 SO 4 (aq) + H 2 O Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 (aq) + CO 2 + H 2 O NaOH + (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 (aq) + NH 3 + H 2 O acidobazické reakce v pevné fázi reakce zásadotvorného oxidu s kyselinotvorným/amfoterním oxidem v pevné fázi CaO (s) + SiO 2 (s) CaSiO 3 (s) nebo tavení tepelně nestabilní soli zásadotvorného oxidu CaCO 3 (s) + SiO 2 (s) CaSiO 3 (s) + CO 2 (g)

13 Klasifikace chemických reakcí oxidačně redukční reakce tzv. redox reakce, dochází k přenosu elektronů např. KMnO 4 + KI + H 2 SO 4 MnSO 4 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O dvě poloreakce (zápis iontově v redukčním směru): MnO H + + 5e - Mn H 2 O I 2 + 2e - 2 I - E 0 = 1,507 V E 0 = 0,54 V Zvláštní případy redox reakcí: disproporcionace: standardní redukční potenciály ~ míra oxidačních nebo redukčních vlastností - jejich rozdíl ~ hnací síla redox reakcí 3 Se + 6 OH 2 Se 2 + SeO H 2 O synproporcionace: 5 I + IO H + 3 I H 2 O

14 Chemická termodynamika Stavová veličina - popisuje stav systému (p, V, T ) - její celková změna je nezávislá na cestě, po které ke změně došlo Entalpie H - energie obsažená v látce - absolutní hodnotu nelze změřit ani vypočítat rel. hodnota vztažená ke standardnímu stavu ~ H (T=298,15 K a p= Pa) standardní změna entalpie ΔH teplo, které bylo uvolněno do okolí nebo bylo z okolí přijato (při konst. tlaku) Δ f H (slučovací entalpie) tabelovány pro sloučeniny a Δ r H (reakční entalpie) tabelovány pro jednotlivé reakce (nebo je lze spočítat z D f H C 12 H 22 O O 2 (g) 12 CO 2 (g) + 11 H 2 O(g) Δ r H = [12 D f H (CO 2 )] + [11 D f H (H 2 O)] D f H (C 12 H 22 O 11 ) = 5606 kj/mol toto teplo se uvolní bez ohledu na způsob oxidace sacharózy

15 Chemická termodynamika - termochemické zákony Hessův zákon (1840) - součet reakčních tepel dílčích reakcí je roven reakčnímu teplu celkové reakce 1) C + 1/2O 2 (g) CO (g) DH 298(2) = - 110,1 kj/mol 2) CO + 1/2O 2 (g) CO 2 (g) DH 298(3) = - 283,6 kj/mol 3) C + O 2 (g) CO 2 (g) DH 298(3) = DH 298(1) + DH 298(2)= - 393,7 kj/mol Laplaceův-Lavoiserův zákon (1780) - zvláštní případ Hessova zákona - reakční teplo dané reakce je až na znaménko stejné jako reakční teplo reakce opačné 2H 2 (g)+ O 2 (g) 2H 2 O (g) DH 298= 292,0 kj/mol exotermní děj 2H 2 O 2H 2 (g) + O 2 (g) DH 298= 292,0 kj/mol endotermní děj picture(s):

16 Chemická termodynamika - Gibbsova energie Entropie S - míra neuspořádanosti částic v systému - její změna odpovídá míře šíření a sdílení tepelné energie S = k B ln w k B = 1, J/K Boltzmannova konstanta w počet nezávislých uspořádání jimiž lze daný stav realizovat (větší S ~ více možností) Gibbsova energie G - energie přeměnitelná na užitečnou práci za konstantního tlaku - stavová veličina změna Gibbsovy energie ΔG ~ míra spontánnosti procesu (spontánní děje ΔG < 0) ΔG = ΔH - T ΔS - teplo, které se vymění s okolím - snaha o minimalizaci energie - spontánní děje ΔH > 0 i ΔH < 0 - změna entropie uvnitř systému - snaha o maximální neuspořádanost - spontánní děje s ΔS > 0; pro ΔS < 0 nutná nízká teplota picture(s):

17 Gibbsova energie G Hnací síla chemických reakcích změna Gibbsovy energie G: 100 % reaktanty 1 G = (1-a)SG r + asg p + DG mix chemická rovnováha ~ G min 100 % produkty 3 samovolná reakce (z bodu 1 do bodu 2) G 0 - bod 2 odpovídá stavu rovnováhy, kdy G = 0 stupeň přeměny a ~ produkty : reaktanty - tohoto bodu je dosaženo bez ohledu na to, z jaké strany reakce proběhla 2 pokračující reakce ke 100 % produktů (z bodu 2 do bodu 3) G 0 neproběhne např. reakce I 2 + H 2 2 HI 2HI I 2 + H 2 skončí na stejném molárním poměru HI : I 2 : H 2

18 Chemická termodynamika - rovnovážná konstanta a A aktivita látky A

19 Le Châtelierův princip Le Châtelierův princip (1885) Pokud je systém v rovnováze vystaven změně tlaku, objemu, teploty nebo koncentrace složek, pak má systém tendenci ustavit novou rovnováhu, která by vyrovnala tuto změnu. (pokud změně rovnováhy nebrání kinetická bariéra) H. L. Le Châtelier francouzský chemik změna tlaku/objemu změna teploty změna koncentrace složek dochází ke změně počtu molů plynů? exotermní x endotermní výchozí látky x produkty picture(s):

20 Le Châtelierův princip změna koncentrace HF + H 2 O H 3 O + + F - zvýšení koncentrace H 3 O + snížení koncentrace H 3 O + (snížení ph) (zvýšení ph) HF + H 2 O H 3 O + + F - zvýšení koncentrace HF snížení koncentrace HF

21 Le Châtelierův princip vliv tlaku/objemu u reakcí zahrnujících plynné složky je jejich obsah v rovnováze ovlivněn tlakem 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) 2 moly (g) 1 mol (g) a a N2O4 N2O4 N2O K NO pno xno 2 p 2 x 2 4 p zvýšení p 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) P NO2, P N2O N 2 O 4 NO 2 T = konst T [K] snížení p 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g)

22 T(K) Le Châtelierův princip vliv tlaku/objemu u reakcí zahrnujících plynné složky je jejich obsah v rovnováze ovlivněn tlakem CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) 0 molů (g) 1 mol (g) acaoaco 1 p 2 CO2 K xco2 a 1 CaCO 3 p CaO - CO 2 1 atm zvýšení p CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) CaO(s) 800 T = konst. 700 CaCO 3 (s) log 10 p(co 2 )/atm snížení p CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g)

23 Le Châtelierův princip vliv teploty směr posunu rovnováhy teplotou záleží na typu reakce endotermní reakce exotermní reakce 2 H 2 O (g) + teplo 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) + teplo ΔH = kj/mol ΔH = kj/mol zvýšení teploty d ln K dt r DH RT r 2 zvýšení teploty snížení teploty snížení teploty

24 a Haberův-Boschův proces vliv teploty a tlaku H 2 + N 2 = 2 NH p= 1 p= 5 p= 20 p=100 p= T [K]

25 P CO, CO2 (atm) P(atm) Chemická rovnováha paralelní reakce C + O 2 CO 2 C + ½O 2 CO C + H 2 O CO + H 2 C + 2 H 2 O CO H CO CO 2 H 2 O CO CO H T (K) T (K)

26 Redoxní děje Gibbsova energie a redukční potenciál redoxní reakce = oxidace + redukce poloreakce vždy v redukčním směru standardní redukční potenciál E je mírou redoxních účinků: nula stupnice při všech teplotách hodnoty tabelovány souvislost s DG: DG = nfe m A ox + n B red m A red + n B ox A ox + n e A red m B red B ox + m e n E E E ( Li /Li) 3,05V ( F 2 /F ) 2,87V ( H /H 2) 0 Faradayova konstanta F = e N A = C/mol DG DG DG nf A E A mf B E B DG mdg A ndg B mnf E A E B samovolný průběh: DG E E 0 0 A B

27 Kinetika chemických reakcí

28 Kinetika chemických reakcí Aktivační energie - energie potřebná na nastartování reakce tvorbou aktivovaného komplexu A + B (AB) * C - většinou ve formě tepelné energie, ale také absorbce světla, elektropotenciál atd. - aktivační energie se uplatňuje u všech reakcí bez ohledu na to, zda jsou exo- nebo endotermické - E A může být blízká nule (rekombinace iontů nebo radikálů) picture(s):

29 Kinetika chemických reakcí - katalýza Katalýza - změna rychlosti chemické rekce pomocí dílčích reakcí s katalyzátorem - tyto reakce mají dílčí (nižší) aktivační energie a dílčí rychlosti A + B 2 AB 2 A + CAT A-CAT (+B 2 ) A-CAT-B 2 AB 2 + CAT katalýza Br - (aq) homogenní např. 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O + O 2 MnO 2 (s) heterogenní např. 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O + O 2 (H 2 O 2 + H + + Br HOBr (+ H 2 O 2 ) O 2 + Br - + H + ) picture(s):

30 Termodynamika vs kinetika Termodynamika: je předpoklad pro spontánní reakci? ΔG < 0 Kinetika: jak rychle spontánní reakce proběhne? velikost E A, k C (s, diamant) C (s, grafit) ΔG 0 = - 3 kj/mol E A představuje porušení stabilních kovalentních vazeb diamantu C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) + 6 H 2 O (g) fruktóza ΔG 0 = kj/mol