ANALYTICKÁ CHEMIE, ČÁST I

Transkript

1 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta ANALYTICKÁ CHEMIE, ČÁST I Autor Ing. Zdeňka Kolská, Ph.D. 007

2 TENTO TITUL JE SPOLUFINANCOVÁN EVROPSKÝM SOCIÁLNÍM FONDEM A STÁTNÍM ROZPOČTEM ČESKÉ REPUBLIKY PROJEKT Č.: CZ.0.1.0/..1./0, Zkvalitnění vzdělávání a odborné přípravy studentů přírodovědných oborů na PřF UJEP Studijní opora ke kurzu: ANALYTICKÁ CHEMIE VYUČUJÍCÍ: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc., Ing. Zdeňka Kolská, Ph.D. FORMA: písemná a ústní zkouška TERMÍN SPLNĚNÍ : konec zkouškového období daného akademického roku LITERATURA: KOLSKÝ V. Analytická chemie I. a II. Ústí nad Labem: PF UJEP, HOLZBECHER, Z., ET AL. Analytická chemie. Praha: SNTL, KÜSTER,THIEL. Chemickoanalytické výpočetní tabulky. Praha: Academie, HÁJEK, B., JENŠOVSKÝ, I., KLIMEŠOVÁ, V. Příklady z obecné a anorganické chemie. Praha: SNTL, ČERMÁKOVÁ L., ET AL. Analytická chemie I. pro obor technická chemie. Praha: SNTL, SIMON, V., DOLEŽAL, J. Chemická analýza kvalitativní. Praha: SPN, Jakákoli učebnice či skriptum Analytické chemie VSTUPNÍ POŽADOVANÉ ZNALOSTI: znalosti v rozsahu předmětů Obecná chemie I a II, Anorganická chemie I a II, Organická chemie I a II a Fyzikální chemie I a II, znalosti a dovednosti při řešení chemických rovnic a chemických výpočtů. SLOŽENÍ ZKOUŠKY: Zkouška bude probíhat za přítomnosti jednoho nebo obou vyučujících.

3 Náplň kurzu: 1. Teoretické základy analytické chemie vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D. Rovnováha chemických reakcí, reakce acidobazické (výpočty disociačních konstant a aciditní funkce ph silných i slabých kyselin, zásad a solí, výpočty ph tlumivých roztoků, teoretické odvození výpočtů disociačních konstant, stupně disociace a rovnovážných stavů acidobazických dějů, odvození a užití výpočtů ph) reakce srážecí (průběh a podmínky srážení, požadavky na úplnost srážení a čistotu sraženin odvození a výpočty součinu rozpustnosti, podmíněného součinu rozpustnosti, stanovení koeficientu vedlejších reakcí), reakce komplexotvorné (stavba komplexních sloučenin, významné funkčně analytické skupiny, vlastnosti komplexních sloučenin důležité pro analytickou chemii, parciální a kumulativní konstanta stability komplexů, vedlejší reakce komplexních rovnovážných dějů) reakce oxidačně redukční (oxidace a redukce, oxidační a redukční činidlo, redukční poloreakce, odvození a termodynamický výklad pojmu redukční potenciál, sestavení úplné oxidačně redukční reakce, odvození a výpočet výsledného redukčního potenciálu a rovnovážné konstanty).. Anorganická kvalitativní analýza vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D. Algoritmus anorganické kvalitativní analýzy (příprava vzorku k analýze, jeho dělení na jednodušší části, skupinové, selektivní a specifické reakce) Systémy třídění a dělení kationtů. Podmínky kladené na skupinové činidlo a reakční prostředí v němž probíhá daná skupinová reakce kationtů. Selektivní a specifické důkazy některých kationtů (Ag, Pb, Cu, Cd, Hg, SnII, SnIV, Zn, Al, Cr, Mn, Fe, Fe, Ni, Ca, Ba, Mg, Na, K). Podmínky kladené na vzorek a činidla při skupinových reakcích aniontů. Systematický postup dělení aniontů do tříd. Důkazy aniontů (CO -, NO-,NO-, SiO-, HPO-, HPO-, PO-, SO-, SO-, F-, Cl-, Br-, I-, CrO-, CrO7-,ClO-, MnO-).Chemická analýza plynů (SO, SO, NO, NO, CO, CO, HS, HCl, HBr, HI, Cl, O, N, H).. Chemické metody kvantitativní analytické chemie.1 Gravimetrie. vyučující: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc. Princip stanovení. Postup při vlastním stanovení: příprava vzorku k analýze, způsoby měření hmotnosti vzorku, rozpouštění vzorku, teoretické principy a praktické postupy při rozpouštění vzorku, při srážení stanovované součásti vzorku a při promývání a čištění sraženiny. Využití separačních technik. Význam a využití součinu rozpustnosti při srážení stanovované složky vzorku. Procesy a techniky separace sraženiny filtrací, její sušení nebo žíhání. Způsoby gravimetrického stanovení. Stanovení přímé a nepřímé. Stechiometrické gravimetrické výpočty.. Odměrná analýza. vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D. Obecné podmínky titračních stanovení (vzorek a jeho účinná část, rozpouštění a úprava vzorku k analýze, příprava odměrných roztoků látkové koncentrace a stanovení jejich titru na standardní látku. Technické uspořádání titrací. Přímé, nepřímé a zpětné titrace. Průběh titrací, titrační křivky a jejich významné body, zejména bod ekvivalence. Vícestupňové titrace. Nalezení bodu ekvivalence na integrální křivce a na prvé nebo druhé diferenci této křivky. Způsoby identifikace bodu ekvivalence. Neutralizační titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, titrační exponent pt. Teorie acidobazických indikátorů, výběr vhodného indikátoru pro konkrétní titraci. Acidimetrie, odměrné roztoky, standardy pro stanovení titru, principy stanovení silných a slabých zásad, uhličitanů a dusíku. Alkalimetrie, odměrné roztoky, standardy pro stanovení titru stanovení silných a slabých kyselin. Srážecí titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence indikátory argentometrických titrací. Přímé a nepřímé stanovení halogenidů a kationtů Ag,Hg. Komplexotvorné titrace. Teoretický

4 výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence metalochromními indikátory. Principy chelátometrie. Odměrné roztoky. Průběh titračních křivek, stanovení bodu ekvivalence. Přímé stanovení tvrdosti vody, zpětná stanovení kationtů vyšších oxidačních čísel. Redoxní titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence indikátory redoxních titrací. Teorie redoxních indikátorů, výběr vhodného indikátoru pro konkretní titraci. Odměrné roztoky a standardní látky všech následných stanovení: Oxidimetrie. Manganometrické stanovení v kyselém prostředí (soli železnaté cínaté, peroxid vodíku, organické kyseliny a soli), v neutrálním prostředí (soli manganaté, chromité). Cerimetrie. Bichromátometrie. Reduktometrie. Titanometrické stanovení solí železitých a měďnatých. Jodometrie. Stanovení siřičitanů a kationtu cínatého jodem. Stanovení halogenů, sulfanů, chlorečnanů, jodičnanů, peroxidu vodíku a pod. nepřímou zpětnou titrací.. Organická kvalitativní analýza vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D. Algoritmus organické kvalitativní analýzy (úprava vzorku, zkoušky čistoty látky,popis vnějších vlastností, zkoušky rozpustnosti, kvalitativní elementární analýza, vybrané skupinové a klasifikační reakce). Fyzikálně chemické a laboratorně technické základy zkoušek čistoty (teplota tání, teplota varu, hustota, index lomu). Skupiny rozpustnosti S1, S, A1, A, B, N, I, M, výklad principů rozpustnosti, stanovení ph. Metody rozkladu vzorku. Elementární kvalitativní analýza, důkaz prvků C, H, O, N, S, halogenů a některých nekovů a kovů. Skupinové reakce, důkaz skupiny hydroxylové, karbonylové, karboxylové, aminové, důkaz nenasycených vazeb. Klasifikační reakce, důkaz uhlovodíků, halogensloučenin, alkoholů, fenolů, aldehydů, ketonů, kyselin, aminů, nitrosloučenin, sirných sloučenin a solí.. Odběr, rozklad a rozpouštění vzorku vyučující: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc. Úprava a příprava anorganického i organického vzorku, teoretické principy rozpouštění a rozkladů, rozpouštění vzorku v inertních a reaktivních rozpouštědlech, rovnice reakcí probíhajících při rozpouštění, principy tavení postup při tavení alkalickém a kyselém, využití oxidačních činidel jako součásti tavidel). 6. Separační metody analytické chemie vyučující: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc. Extrakce. Principy extrakce, zvláště s přihlédnutím k extrakci anorganických iontů, extrakce chelátů a iontových asociátů teoretický výklad jejich vzniku, teoretické základy extrakce (distribuční a rozdělovací konstanta, procentový výtěžek extrakce, vliv násobné extrakce na výtěžek), principy analytického využití extrakce, metody důkazů a stanovení extrahovaných látek. 7. Neinstrumentální chromatografické metody vyučující: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc. Princip chromatografie. Teoretické základy, zákony a podmínky rozdělovací, adsorpční a iontovýměnné chromatografie. Vlivy pevné a kapalné fáze i chromatografovaných látek na průběh dělení chromatografovaného vzorku, (polární charakter rozpouštědel, zakotvená kapalná fáze, chemické složení dělených složek vzorku a pod.).metody chromatografie, zejména chromatografie papírové (PC), chromatografie na tenké vrstvě (TLC), neinstrumentální kapalinové kolonové chromatografie (LCC). Použité materiály a techniky (chromatografie vzestupná, dvojrozměrná, sestupná, kruhová). Hodnocení chromatogramů, hodnota RF a RM.

5 1. Teoretické základy analytické chemie vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D. Tlumivé roztoky (pufry) Pufr je roztok udržující přibližně konstantní hodnotu ph vodného roztoku i při malých přídavcích kyselin nebo zásad. Je složen z kyseliny a její konjugované báze (CH COOH CH COO - ; NH NH ; H PO - HPO - ) nebo naopak slabé zásady a její konjugované kyseliny. IF vezmeme 1. případ: CH COOH CH COO -, pro rovnovážnou konstantu dostaneme: [ CH COO ] [ H ] [ ] [ CH COOH] K HB = H = K HB CH COOH CH COO log ph [ ] [ ] [ CH COOH] H = log K HB log [ CH COO ] = obecně: ph pufrů. pk HB log [ CH COOH] [ CH COO ] c pk c [ ] HB S = pk HB log = HB log = Hendersonova Hasselbachova rovnice pro výpočet ph cs chb Obdobná rovnice existuje pro pufr tvořený slabou zásadou a její konjugovanou kyselinou: cs ph = pk w pk B log. cb Změní-li se aciditní funkce ph přídavkem nějaké zásady jen nepatrně, pak je pufrační kapacita tlumivého roztoku značná. Účinek pufru na nějaký roztok se projeví tak, že nadbytek iontů konjugované báze nebo kyseliny posune rovnováhu ve prospěch nedisociované kyseliny (báze), např. a) přibudou-li ionty OH - přídavkem nějaké jiné báze, vznikne reakcí konjugované kyseliny s těmito ionty nedisociovaná voda a příslušná konjugovaná báze: aq CH COOH CH COO OH CH COO H O NH NH OH aq NH H O b) přibudou-li ionty H přídavkem nějaké jiné kyseliny, vznikne reakcí konjugované báze s těmito ionty příslušná konjugovaná kyselina: aq CH COOH CH COO H CH COOH NH NH H aq NH

6 SRÁŽECÍ REAKCE Srážecí reakce je chemická reakce, při níž působením srážedla na nějakou látku vzniká obtížně rozpustná sůl sraženina. Vznik takové sraženiny je popsán součinem rozpustnosti K S to je konstanta, jíž je charakterizována TD-á stabilita sraženiny. Vyjadřuje rovnováhu mezi málo rozpustnou látkou (sraženinou) a jejím nasyceným roztokem. a Pro reakci: a M B MB( sraženina) M B dostaneme rovnovážnou konstantu: K MB = a Protože aktivita čisté složky je jednotková, můžeme ji vložit do konstanty na levé straně: K a = a a = K = a a. V tabulkách bývá spíše často uváděn logaritmický tvar pro MB MB M S(MB) B M B K S. pks = log KS. Hodnota K S ještě jednoznačně nevypovídá o vyšší nebo menší rozpustnosti sraženin. (v tomto tvaru). To lze říci pouze o sloučeninách, které disociují na stejný počet iontů. Pak platí: čím menší hodnota K S (tedy čím vyšší hodnota pk S ), tím je sraženina méně rozpustná. Disociují-li srovnávané sraženiny na různý počet iontů, pak je jediným kriteriem k porovnání rozpustnosti výpočet volných iontů nad sraženinou. Př. n BaSO Ba SO ; = [ ] [ ] K S Ba SO (BaSO ) ; = = [ ] = [ ] [ ] n n BaSO Ba = SO Ba SO = [ Ba ] [ SO ] = [ BaSO] [ BaSO] KS(BaSO) BaSO K = S(BaSO) MB jiný př: n K As ; = [ As ] [ S ] S As S K ; S(As S ) S = 1/ n = 1/ n n = n AsS ; n = n AsS As As S As S S(As S ) = [ As ] [ S ] = [ As S ] K S (As S ) [ ] [ ] K S = 108 As (As S ) S As S =. 108 ( ) ( [ As S ]) = [ As S ] 7 [ As S ] = 108 [ As S ] Vznik sraženin: Nejprve se vytvoří přesycený roztok, v něm vzniknou krystalizační centra, tvořená zbytky sraženin, nečistotami, případně jinými stopami čehosi v nádobě. Poté začne vylučování sraženiny. Vyloučená sraženina, která se po určitou dobu ponechá ve styku s matečným louhem, se časem mění = zrání sraženiny. Minimální koncentrace iontů potřebná k přesycení roztoku a následnému vyloučení sraženiny je dána stechiometrií příslušné reakce a jejím K S. (VIZ VÝŠE). Rychlost vylučování sraženiny a velikost vylučovaných částic závisí na: a) relativním přesycení roztoku b) počáteční koncentraci látky c) rozpustnosti látky v daném rozpouštědle d) na sklonu látky tvořit koloidní roztoky e) na teplotě 6

7 ad a) IF je roztok hodně přesycen (velmi koncentrován) nebo naopak značně zředěn, vylučují se jemné, obtížně filtrovatelné sraženiny. Naopak, je-li roztok právě nasycen a látka je ve vodě rozpustnější, vznikají hrubší sraženiny (hrubé disperze). ad d) má-li látka sklon k tvorbě koloidů, vznikají velmi jemné částice rozptýlené v rozpouštědle. ad e) vliv teploty je značný. Rostoucí T urychluje pohyb částic v roztoku, vzrůstá rozpustnost sraženiny a urychlují se též fyzikálně chemické děje, které vedou ke vzniku jen málo rozpustných látek. Dochází ke zrání sraženiny (růst krystalů látky s časem nebo přechod na stálejší modifikaci, či přechod na stálejší hydrát nebo polymerace sraženiny, dehydratace sraženiny). Znečištění sraženiny: Znečištění sraženiny může být způsobeno jinými ionty či molekulami. Tím se mění (zvyšuje) hmotnost vzniklé sraženiny. Ničí se její chemická individualita. Buď může být způsobena např. adsorpcí vlastních nebo cizích iontů nebo inkluzí matečného louhu nebo vznikem směsných krystalů nebo indukováním srážením jiných sraženin. Adsorpce může být fyzikální nebo chemickou. Při ní se na povrchu sraženiny zadržují (buď fyzikálními silami nebo chemickými vazbami ionty jiných látek nebo rozpouštědla. Při inkluzi zase dochází k uzavření cizích částic uvnitř shluků sraženiny, např. IF sraženina vzniká rychle a cizí ionty nebo částice nestačí oddifundovat do roztoku nad sraženinou. Směsné krystaly vznikají IF jsou přítomny v roztoku krom sráženého iontu také ionty, jež jsou s tím sráženým chemicky podobné. (např. AgCl AgBr; Ba(IO ) Ca(IO ) ;..). Indukovaným srážením vznikají dodatečně jiné sraženiny reakcemi jiných iontů s ionty srážedla (např. při srážení iontů Ca kyselinou šťavelovou se po určité době vyloučí i šťavelan hořečnatý (je-li iont Mg přítomen v roztoku). Daná sraženina působí jako indukční činidlo dalšího srážení. Znečištění lze zabránit: zmenšením povrchu sraženin, volbou vhodného srážedla (taková, která rychle vytěkají např. při žíhání a sušení), regulací ph (zvolíme takové ph, při níž vzniká jen konkrétní sraženina), maskováním cizích iontů (převedeme takové ionty na stabilní komplexní sloučeninu) a opakovaným srážením (provedeme srážení, zfiltrujeme, promyjeme a opět vysrážíme). Při srážení zředěných roztoků, za vyšší T, a ponecháme-li sraženinu zrát, zvětší se krystaly vyloučené látky. KOMPLEXOTVORNÉ REAKCE KOORDINAČNÍ SLOUČENINY: Koordinační = komplexní sloučenina je molekula či iont, kde jsou k atomu či iontu M vázány další atomy nebo atomové skupiny L tak, že jejich počet převyšuje oxidační číslo atomu M. atom M = centrální atom; skupiny L = ligandy. Atom M má neúplně obsazené nebo i prázdné orbitaly a přijímá proto elektronové páry. Ligandy L mu tyto elektronové páry dodávají. Ty mají ve svých orbitalech volné nevázané elektrony. Ligandy se tak váží dativní vazbou k centrálnímu atomu M. Pevnost vazby komplexu je dána rychlostí, jíž se ustaví reakční rovnováha a termodynamickou stálostí vzniklé sloučeniny. Nejpevnější, vysoce stabilní a kineticky inertní komplexy tvoří kationty přechodných kovů s neúplně obsazenými d-orbitaly (Mn, Fe, Co, Ni, atd.) Vcelku stabilné komplexy poskytují též kationty s 18-ti elektronovou vnější sférou (Ag, Cd, Hg, Sn, atd.) nebo s 18 elektronovou sférou (Pb, Bi, atd.). 7

8 Jejich stabilita je tím větší, čím menší je rozdíl elektronegativit centrálního iontu (M) a ligandu. Nejméně stabilní a kineticky málo inertní komplexy tvoří kationty s konfigurací inertních plynů (kationty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, B, Al, atd.) Počet koordinovaných ligandů udává tzv. koordinační číslo. Nabývá hodnot 1 až 1. tímto číslem je také dána prostorová orientace ligandů kolem M. nejčastěji se vyskytují takové komplexy, které dosahují nejvyšší symetrie prostorového uspořádání. Ligandy jsou buď jednoduché anionty (F -, Cl -, Br -,CN -,OH -, SCN -, SO -, PO -,) nebo polární anorganické případně organické molekuly (NH, H 0) s volnými elektronovými páry na C, S, N, O. Ligandy prvé skupiny tvoří tzv. skladné komplexy, jejichž výsledný náboj je dán součtem náboje L a M. Ligandy druhé skupiny poskytují nejčastěji tzv. vkladné komplexy, v nichž se molekuly L vkládají mezi aniont a kationt výchozí sloučeniny a výsledný náboj je dán nábojem M. Donorem elektronového páru není celý L, ale jen jeho některé strukturně orientované funkční skupiny. Např cyklo- skupiny (-NH, =CO, =CS, -NO, =NH, -NOH) a aci- (kyselé) skupiny (-OH, -SH, -COOH, - SO H). tyto poslední obsahují krom volného e-páru také odštěpitelný proton. Obě tyto skupiny se nazývají funkční analytické skupiny a poskytují často selektivní nebo specifické reakce. Obsahuje-li L 1 takovou skupinu je monodonorový, IF více, je polydonorový. Analyticky významné komplexy V anal. CH se uplatňují zejména komplexy, které jsou barevné (pro důkazy iontů), které tvoří stabilní sraženiny (vážková analýza), jsou stabilní a ve vodě rozpustné sraženiny (odměrná analýza) a stabilní látky lépe rozp. v jiných rozp. (extrakce). Takové sloučeniny mají buď komplexní kationt nebo aniont nebo jsou komplexními neelektrolyty. Komplexní kationty: např. aquakomplexy vznikající hydratací kationtů těžkých kovů (např. kation hexaaquachromitý [Cr(H O) 6 ] ), amminokomplexy (např. tetraamin diaquaměďnatý [Cu(NH ) (H 0) ], nitrosylkopmlexy vznikající koordinací molekuly NO (např. kationt tetraaqua dinitrosylželeznatý [Fe(NO) (H 0) ], některé thiokyanátové komplexy (např. thiokyanátoželezitý [Fe(SCN)]. Komplexní anionty tvoří halogekomplexy některých těžkých kovů (např. aniont tetrachlorcínatý [SnCl ] -, thiokyanátokomplexy (Montequiho činidlo tetrathiokyanato rtuťnatan (ammonný) (NH ) [Hg(SCN) ], nitrokomplexy (např. hexanitrokobaltitan tridraselný K [Co(NO ) 6 ], hydroxokomplexy (např. hexahydrohohlinitý aniont [Al(OH) 6 ] -, thioanionty (např. trithioarsenitý aniont [AsS ] - ). Cheláty anal. nejvýzn. komplexy. Vznikají koordinací polydonorových L na M. Mohou být komplexní kationty nebo anionty, příp. komplexní neelektrolyty. OXIDAČNĚ REDUKČNÍ REAKCE Skládá se ze dvou poloreakcí. Při jedné jsou elektrony uvolňovány (oxidace), při druhé spotřebovány (redukce). Oxidační činidlo přijímá e -, tím se redukuje. Redukční činidlo odevzdává e -, tím se oxiduje. 8

9 Kvantitativní mírou oxidace a redukce je redukční potenciál. Měří se potenciometricky (viz přednášky doc. Rejnka). Elektrodový potenciál E je definován jako elektromotorické napětí článku tvořeného srovnávací (většinou vodíková elda na levé straně článku) a měrnou elektrodou (na pravé straně). Elektrolytem je soustava ox/red (tedy oxidačního a redukčního činidla). R T a Pak pro takovýto článek je E vyjádřeno obecně: E = E ln ox, kde R je molární plynová z F a red konstanta (R = 8,1J.K -1.mol -1 ), T je teplota v K, F je Faradayova konstanta (F = 9687 C.mol -1 ), z je počet vyměněných elnů. a ox a a red jsou aktivity oxidované a redukované formy uvažované látky. E je standardní elektrodový potenciál. IF a ox = a red, pak E = E. Tyto standardní potenciály jsou většinou tabelovány a to při teplotě C (jsou závislé na T), pak se často výše uvedená rovnice uvádí ve tvaru: 0,09 cox E = E log. E je pak formální elektrodový potenciál. Je vztažen ke koncentracím ox a red z cred formy. Tam, kde je redukovaná forma v tuhém skupenství pak platí [red]=1 a vztah je závislý pouze na koncentraci oxidované formy. 9

10 . Anorganická kvalitativní analýza vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D. ANORGANICKÁ KVALITATIVNÍ ANALÝZA Největším problémem pro získání správných výsledků analýzy je volba správné metody analýzy. Pokud alespoň orientačně víme, jaké složky naše analyzovaná látka nebo směs obsahuje, je to jednodušší. Ale vžijme se do role analytiků, kteří dostanou cosi na stůl a mají z toho získat co nejvíce co nejpřesnějších informacích. Nejprve tedy musíme správně připravit vzorek. Zde jen úvod, více v části II, autor. Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc. PŘÍPRAVA VZORKU: Protože většina analýz se uskutečňuje mokrým způsobem, je třeba, aby analyt byl roztokem. Jelikož jsou analytické reakce většinou reakcemi mezi ionty, je třeba každý vzorek převést do formy, v níž se ionty vyskytují, tzn. převést vzorek do roztoku. Nejprve se samozřejmě testuje rozpustnost ve vodě. Nejprve ve studené, pak se zvyšuje teplota, IF je rozpustnost malá. Někdy se voda okyselí neboť zabrání hydrolýze (např. Sb, Bi, Ti ), která se projevuje mléčným zakalením roztoku. Není-li vzorek ve vodě rozpustný, musí být nalezen vhodný způsob jeho rozkladu na látky, které jsou ve vodě rozpustné. Úprava a příprava vzorku tedy probíhá ve krocích: a) ROZKLAD VZORKU b) ROZPOUŠTĚNÍ VZORKU a) ROZKLAD VZORKU Anorganické vzorky se rozkládají: I) buď působením kyselin nebo alkalických OH - II) nebo tavením. Ad I) nejprve se zkusí působení zředěných kyselin: 0 %-ní HCl, H SO nebo 0 %-ní HNO, tím vznikají Cl - nebo NO -, které patří k nejvíce rozpustným solím. IF se vzorek nerozpustí, použijí se koncentrované kyseliny: 8 %-ní HCl, 68 %-ní HNO. H SO se používá jen zřídka. Speciální využití má lučavka královská (HCl : HNO, v poměru :1) pro slitiny Au, Pt kovy a sulfidy. Vznikají tak chloridy, protože účinnou složkou lučavky je elementární chlor: HCl HNO NOCl Cl H O NOCl Cl NO v některých případech se užívá kyselina chloristá HClO. má oxidační a dehydratační účinky a chloristany jsou nejlépe rozpustné soli. Pozor! Je však poměrně nebezpečná výbuchy. Někdy se také používá kyseliny fluorovodíková HF k rozkladu křemičitanů (pak vzniká fluorid křemičitý). Po rozkladu kyselinami musí být zbytek kyseliny odstraněn odpařením. Odparek pak musí být vyloužen vodou. 10

11 Ad II) dalším způsobem je tavení = zahřívání vzorku na vysoké teploty s tavidlem zásadité nebo kyselé povahy a mnohdy oxidačními nebo redukčními činidly. Nejběžnějším zásaditým tavidlem je Na CO nebo K CO (tzv. uhličitanové tavení) případně směs obou v poměru 1:1. tato tavidla se používají k rozkladu nerozp. kovů, křemičitanů, síranů nebo bazických oxidů na příslušné uhličitany, které jsou již v kyselinách snadněji rozp. Např. CaSiO NaCO CaCO NaSiO. Tavenina se nejprve vyluhuje vodou, v níž se rozpustí sodné nebo draselné soli a nadbytek tavidla a pak zředěnou HCl, v níž se rozpustí uhličitany a oxidy. Minerály, které obsahují těžko rozp.složky (CaF, SnO ), rudy Mo, W, Ti, Cr se taví oxidačně-zásaditým tavením (Zásaditá tavení oxidační: se směsí Na CO nebo K CO, tavení se směsí Na CO nebo H O.) Tavidlem je Na O, KClO, KNO a jejich směsi. Cr O Na CO KNO Na CrO KNO CO NaCO 1KNO NaMoO 1KNO NaSO MoS CO Zásadito-redukční tavení (Zásaditá tavení redukční) tavení se směsí KCN a KOH (1:0). Užívá se pro tavení některých oxidů. SnO KCN Sn KCNO Kyselé tavení: Kyselá tavení: tavení s KHSO (hydrogensíranem) nebo K S O 7 (disíranem). Užívá se opět pro rozklad některých oxidů, které se tím přemění na sírany. Obě soli se žíháním rozkládají: HO T KHSO K S O K SO SO K S O 7 T K SO 7 SO T KHSO K SO SO H O Vzniklý oxid sírový reaguje s některými bazickými oxidy (Fe, Al, Cr, Ti) např. Al O SO Al ( SO ) MO SO MSO Jiná kyselá tavení: s oxidem boritým B O. Jiná zásaditá: tavení se sodou a boraxem (:) pro rudy titanu a zirkonu. Tavením se sodou a sírou (:) pro rozklad rud As, Sb, Sn, Mo, Ge, které tvoří rozpustné thiosoli. Rozklad organických vzorků: tam je situace trochu složitější. Organická látka (rostlinná či živočišná) se musí rozložit a převést na anorganickou, např. při stanovení těžkých kovů. I) buď SPALOVÁNÍM ORGANICKÉ LÁTKY V PLAMENI nebo SPALOVÁNÍM ORGANICKÉ LÁTKY V ELEKTRICKÉ PECI II) nebo OXIDAČNÍM TAVENÍM S KNO nebo SMĚSÍ Na CO s KNO nebo H O. III) MINERALIZACE VZORKU PŮSOBENÍM KONCENTROVANÉ H SO nebo SMĚSI H SO A HNO nebo SMĚSI HCl A KClO nebo i H O a směs minerálních kyselin. I. a II. = tzv. suchý rozklad. III. = mokrý způsob. Poslední postup se používá vždy, kdykoli chceme dokázat v organických sloučeninách kovy nebo některé nekovy např. P a Si. 11

12 b) ROZPOUŠTĚNÍ VZORKU Rozpouštění látek v kapalných rozpouštědlech je vždy děj, při němž je nutno překonávat přitažlivé intermolekulární síly mezi částicemi rozpouštěné látky a následně pak rozptýlit pak tyto částice rozptýlit v rozpouštědle. Zároveň jsou překonávány i extramolekulární síly mezi molekulami rozpouštědla a uvolněné molekuly rozpouštědla obklopující částice rozpuštěné látky = solvatují je. Energie potřebná k těmto pochodům se získává interakcí mezi molekulami rozpouštědla a rozpouštěných látek; není-li dostatečně veliká, nemůže se látka rozpustit. Podle povahy sil, které je třeba při rozpouštění překonávat dělíme rozpouštědla na polární a nepolární a rozpouštěné látky na elektrolyty a neelektrolyty. Nepolární rozpouštědla: Intramolekulární síly v molekulách nepolárních rozpouštědel jsou značné. Nepůsobí mezi nimi však elektrostatická přitažlivost a extramolekulární síly jsou tvořeny jen slabými van der Waalsovými silami. V nepol. rozp. se dobře rozpouštějí kapalné neelektrolyty. Jsou si totiž podobné svým rozložením intra- a extramolekulárních sil. Iontové sloučeniny se v nepol. rozp. nerozpouštějí, protože elektrostatické interakce mezi ionty jsou poměrně silné a jsou tedy nepřekonatelné slabými extramolekulárními silami nepol. rozpouštědel. Polární rozpouštědla: Molekuly polárních rozpouštědel tvoří dipóly, často vzájemně spoutané elektrostatickými silami (např. H- vazby mezi molekulami vody). Při interakci pol. rozp. s elektrolytem (iontovou tuhou látkou) jsou extramolekulární síly, které působí mezi molekulami rozpouštědla a elektrolytu značné. Proto se štěpí molekuly elektrolytu i rozpouštědla na ionty. Dochází k elektrolytické disociaci. Disociované ionty se v roztoku solvatují = obklopují se molekulami rozpouštědla. Je-li disociace látky značná, existují v roztoku převážně solvatované ionty. Takovou látku nazýváme silným elektrolytem. Tam, kde je disociace slabá, mluvíme o slabých elektrolytech. 1

13 ANORGANICKÁ KVALITATIVNÍ ANALÝZA Vzhledem k tomu, že každý analyzovaný vzorek vypadá různě, neexistuje 1 recept, podle nějž by se všechny vzorky analyzovaly. Přesto je třeba dodržet jakýsi podobný algoritmus analýzy neznámého vzorku: 1) popis vnějšího vzhledu látky ) odebrání vzorku ) provedení orientačních zkoušek ) rozpouštění vzorku ) skupinové reakce kationtů 6) skupinové reakce aniontů 7) dělení vzorku na jednotlivé třídy kationtů a aniontů 8) důkazy všech iontů ve vzorku vhodnými reakcemi 9) dále kvantitativní analýza a statistické vyhodnocení výsledků viz v dalších přednáškách. závěrem tohoto postupu je shrnutí získaných výsledků analýzy a informace o KVALITATIVNÍM složení analyzovaného vzorku. Ad 1) popis vnějšího vzhledu látky: skupenství, barva, zápach, homogenita Ad ) odběr vzorku často normován, aby byl odebraný vzorek průměrným vzorkem (různě dělení vzorku na podíly, z nichž se dle pravidel nějaké vyberou, znovu smíchají, např. i rozemelou nebo rozetřou, znovu rozdělí, atd.) Ad ) orientační zkoušky: hrubé informace o složení, např. zkoušky v plameni, zkouška rozkladu kyselinou sírovou. Zkouška v plameni: dochází k termickému rozkladu vzorku, což se projeví vysycháním (únik krystalové vody), uvolňováním dýmů často výrazný zápach (rozklad NH solí únik NH, únik halogenovodíků, halogenů) nebo i barvy (únik oxidů dusíku), hořením vzorku (organické látky hoří) a jeho tavením (alkalické soli, fosforečnany, boritany). Plamen kahanu je dostatečným energetickým zdrojem pro excitaci elektronů v orbitech některých atomů. Takto excitované elektrony se však v krátké době vracejí na energeticky méně náročné orbity a přebytek energie je vyzářen v podobě energetického kvanta charakterizovaného vlnovou délkou záření. Proto některé prvky barví plamen výraznými barvami: Rozklad některých vzorků solí kyselinou sírovou: uvolnění plynů typického zápachu i barvy, které lze jednoduchými zkouškami dokázat: (rozklad halogenidů na halogeny barvy i zápach halogenů; rozklad dusičnanů a dusitanů na oxidy dusíku opět barva i zápach; rozklad sulfidů na sulfan zápach; uhličitanů na CO těžší než vzduch, hasí plamen, rozpustný ve vodě; reakce některých kovů s kyselinou sírovou uvolnění vodíku). Organické látky se s kyselinou sírovou mineralizují a často spalují na C. Info o barvách plamene a sloučenin: Ad 8) důkazy s vodnými roztoky vzorku, důkazy iontů ve vzorku viz dále: 1

14 SKUPINOVÉ REAKCE KATIONTŮ Podle charakteru a množství reakcí činidel rozdělujeme činidla na SKUPINOVÁ, se kterými se dokazuje přítomnost některého iontu z dané skupiny iontů (např. HCl, H SO,..) a SELEKTIVNÍ ČINIDLA, která dokazují přítomnost buď jen jednoho nebo omezeného počtu iontů (např. KI, K CrO, K Fe[(CN) 6 ],..) Kationty (a později i anionty) se snažíme rozdělit do tzv. analytických skupin dle toho, jak poskytují či neposkytují sraženiny s určitými skupinovými činidly. Ionty patřící do stejné analytické skupiny poskytují se skupinovým činidlem sraženinu. Se skupinovým činidlem tedy poskytuje sraženiny větší počet složek (např. prvky stejné skupiny PSP). Po rozdělení iontů do jednotlivých skupin pak provádíme další důkazy, abychom zjistili o jaký iont z dané skupiny se opravdu jedná. Tyto další reakce jsou již reakcemi selektivními a specifickými reakcemi (důkaz pouze jediné složky). A) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH CHLORIDŮ (Ag, Hg, Tl, Pb ) Reakce se zředěnou HCl (c HCl = 0,1 mol.dm - ) Vznikají bílé sraženiny chloridů: Hg Cl, AgCl, PbCl, TlCl, AgCl: AgCl je bílá, ale na světle pomalu šediví (tmavne) v důsledku fotochemického vylučování Ag. částečně rozp. ve zřed. kys., vzniká komplexní aniont: [ AgCl ; dobře rozp. v nadbytku amoniaku, vzniká bezbarvý komplexní kation diamminstříbrný [ Ag ( NH ) ] thiosíranu za vzniku komplexního aniontu [ Ag ( ) ]. S O ]. Taktéž je rozpustná v nadbytku S chromanem stříbrným tvoří červenohnědou sraženinu: Ag CrO AgCrO Podobně reaguje i Hg. Reakce s argentonem dává vznik červeného Ag-komplexu. Podobně reaguje i Hg i Pb a některé další těžké kovy. Hg Cl : v amoniaku přechází na bílý chlorid amidortuťnatý Hg( NH )Cl černošedě zbarvený souběžně vznikající rtutí: Hg Cl NH Hg Hg( NH ) Cl NH Cl S chromanem stříbrným tvoří červenohnědou sraženinu: viz analogie s Ag výše. Reakce s difenylkarbazidem nebo jeho oxidovanou formou difenylkarbazonem za vzniku fialovomodře zbarveného chelátu. PbCl : dobře rozp. v horké vodě, při chladnutí se opět vylučuje; částečně rozp. ve zřed. kys., vzniká komplexní aniont: [ PbCl ] ; v amoniaku tvoří nerozp. Pb(OH). Reakcí s chromany a dichromany vzniká žlutý PbCrO. Reakcí s KI získáme žlutý PbI. Pokud srážení uskutečňujeme za tepla a po reakci se vzorek ochladí, vytvoří se tetrajódolovnatan olovnatý, který krystalizuje v jemně rozptýlených krystalech s perleťovým vzhledem, tzv. zlatý déšť. PbI Pb PbI [ ] Některé matoucí reakce: Pokud výchozí vzorek roztoku reaguje neutrálně nebo alkalicky, mohou po jeho okyselení nastat následující matoucí reakce: 1

15 Přítomnost křemičitanů SiO SiO x H 0 bílá gelovitá sraženina Přítomnost boritanů a wolframanů bílá nerozp. Kyselina boritá nebo wolframová Přítomnost polysulfidů nebo thiosíranu vyloučení koloidní síry = bílý opalizující zákal: S x H H S ( x 1) S SO H SO S H 0 Přítomnost hydroxokomplexů sraženiny hydroxidů (Al, Zn, Cr): [ Al( OH) ] H Al( OH) H O Přítomnost thiokomplexů sraženiny zbarvených sulfidů (As, Sb, Sn): [ AsS ] 6H AsS H S B) SKUPINA SULFIDŮ SRÁŽENÁ SULFANEM V KYSELÉM PROSTŘEDÍ. Reakce se sulfanem (sirovodíkem). Sulfan se ve vodě rozpouští na kyselinu sulfanovou (sirovodíkovou), která je slabou dvojsytnou kyselinou, disociující do dvou stupňů: H S H HS H HS S K K 1 = = [ H ] [ HS ] [ H S] [ H ] [ S ] [ HS ] = 8,1 10 = 6, čerstvě připravený nasycený roztok sulfanu ve vodě sráží z okyselených roztoků jen některé sulfidy. Úplnost vyloučení těchto sulfidů záleží na ph roztoku. Při srážení vznikají přechodné produkty různého složení a zabarvení, často typu MCl.xMS, kde M je kov. Např. M = Hg (žlutý, oranžový, hnědý); M = Cd (oranžový až žlutozelený); M = Pb (červený), které teprve dalším zaváděním sulfanu přechází na čisté sulfidy. Často se však tvoří i heteropolysulfidy typu (MS) x.(m S) y. Řada sulfidů stárnutím polymeruje v řetězce (-M-S) n. Pro účely analýzy rozdělujeme skupinu sulfidů dle jejich rozpustnosti v sulfidu amonném (NH ) S. 1. skupina: skupina, kde v (NH ) S vznikají nerozp. sulfidy: Ag, Pb, Cu, Hg (černé), Cd (žlutý), Bi (hnědý). skupina: skupina sulfidů rozp. v (NH ) S: As, As (žluté), Sb, Sb (oranžové), Sn (hnědý), Sn (žlutý). Je lepší tuto skupinu sulfidů dělit podle rozp. v alkalickém hydroxidu. V něm jsou rozpustné sulfidy As, As, Sn, Sn, vznikají hydroxo-, thio- a oxokomplexy. Sulfidy As jsou rozp. v uhličitanu amonném (NH ) CO. V HNO jsou rozp. sulfidy: Ag, Pb, Cu, Hg, Cd, Bi (tvoří odpovídající dusičnany, vzniká přitom také NO a volná S). V HNO jsou také rozp. sulfidy As a As. Sulfidy Sn a Sb se působením HNO přeměňují na bílé gelovité sraženiny typu SnO.xH 0 a Sb O.xH 0. 1

16 V HCl jsou sulfidy As nerozp., sulfidy Sb a Sn jsou rozp. za vzniku komplexních chloro-aniontů: SbS 1 HCl 6 H [ SbCl6] H S. Důkazy Mn : V prostředí HNO se Mn za varu oxiduje oxidem olovičitým na fialový roztok MnO -. Reakci mohou rušit vysoké obsahy chloridů. Mn PbO H 6 H MnO Pb H O Na papíře se Mn po přidání NaOH oxiduje vzdušným kyslíkem na Mn(OH), resp. Mn(OH), a tyto hydroxidy oxidují benzidin na benzidinovou modř. Důkazy Cd : Sulfan a sulfidy srážejí žlutou sraženinu CdS. Tento důkaz mohou rušit jiné kationty těžkých kovů. Důkazy Zn : Většina solí Zn jsou bílé, dobře rozp. sloučeniny. Proto se dokazují hůře. Nejprve tedy oddělíme nadbytkem NaOH jiné kationty, které by stanovení rušily. Tím se vyloučí zinek ve formě rozpustného [ Zn ( OH) ]. Po zneutralizování filtrátu kyselinou octovou se Zn sráží sulfanem na bílou sraženinu ZnS. C) SKUPINA SULFIDŮ A HYDROXIDŮ SRÁŽENÁ HYDROGENSULFIDEM AMONNÝM V ZÁSADITÉM PROSTŘEDÍ Srážení tlumivým roztokem vzniklým smíšením stejných dílů 0,1 M NH Cl a 0,1 M NH OH. Vlastní srážecí činidlo se připravuje nasycením vhodného roztoku amoniaku sulfanem: NH H S NH HS, k němu se přidává stejné množství amoniaku, který zůstane nesloučen. Připravené činidlo se nazývá bílý sirník amonný = ekvimolární směs hydrogensulfidu amonného a amoniaku. Směs má schopnost rozpouštět značná množství síry za vzniku žlutě až červenohnědě zbarvených polysulfidů amonných obecných vzorců NH HS n nebo (NH ) HS n, kde n= až. Takovýto roztok se nazývá žlutý sirník amonný NH HS. S bílým sirníkem amonným reagují rozp. sloučeniny As, As, Sb, Sb, Sn, a některých méně častěji se vyskytujících prvků (Pt, Ir, U, W, V) za vzniku stejných rozpustných thiokomplexů, jaké vznikají při reakci se žlutým sirníkem amonným. Mnoho kationtů (Ag, Pb, Hg, Bi, Cu, Cd, Sn, Co, Pb, Ni, Mn, Zn, Fe, Fe ) reagují s bílým sirníkem amonným za vzniku barevných sulfidů: SH OH MS H O M sulfidy Ni, Co, Fe, Mn a Zn: ze zředěných roztoků při nadbytku srážedla často se vylučují jako koloidní roztoky. Ty koagulují přídavkem kyseliny octové. Jejich sraženiny jsou zpočátku amorfní a snadno se rozpouštějí v kyselinách. V HNO se všechny rozpouštějí na dusičnany, v HCl na chloridy s výjimkou CoS a NiS, které jsou v HCl nerozp. Stárnutím přecházejí tyto sulfidy na stabilnější modifikace (MnS) nebo polymerují (CoS, NiS), takže se jejich rozp. v kys. značně snižuje. 16

17 Za vlhka tyto sulfidy snadno hydrolyzují a oxidují se vzdušným kyslíkem. Černý NiS časem zelená přeměnou na síran dihydroxid nikelnatý; pleťový MnS postupně hnědne vznikajícím oxidem manganičitým, černý FeS a Fe S hnědnou neboť se hydrolýzou a oxidací tvoří rezavě hnědý Fe(OH). Jiné kationty (Al, Cr, Ce ) podléhají již při srážení hydrolýze a poskytují hydroxidy: SH H O M OH H ( ) S M Citlivost těchto reakcí je však nižší než citlivost vzniku sulfidů. Důkaz Fe : S hexakyanoželeznatanem draselným poskytuje berlínskou modř: Fe K [ Fe( CN) 6] KFe[ Fe( CN) 6] K Fe reaguje s více organickými činidly (kyselina salicylová, kupferon, tiron) za vzniku výrazně barevných produktů. Fe SCN. S rhodanidy tvoří červeně zbarvené komplexy [ ( ) ] n Důkaz Al : Sloučeniny Al jsou většinou bílé látky s dobrou rozpustností, důkaz je obtížný. Nejlepší je pokus s alizarinem v prostředí amoniaku tvoří fialový produkt. Nutno provádět na filtračním papíře, když tento fialový produkt na filtračním papíru promyjeme roztokem kyseliny octové (mol.dm - ), zůstane na filtračním papíru cihlověčervená skvrna. Důkaz Cr : Oxidací Cr na žlutě zbarvený CrO -. Oxidace se uskutečňuje s peroxidem vodíku za varu v prostředí NaOH: Cr H O 10OH CrO 8H O. Vytvořený chroman lze dokázat srážením s kationty I. třídy (Ag, Hg, Tl, Pb). Důkaz Co : Rodanidy poskytují s Co komplex [ Co ( ) ] SCN. Ten je možno extrahovat amylalkoholem nebo etherem na intenzivně modrý roztok. 1-Nitrozo--naftol poskytuje s Co i s Co v amoniakálním prostředí červenohnědý chelát. n Důkaz Ni : Nejlepší je reakce s dimethylglyoximem v amoniakálním prostředí, vzniká červená sraženina dimethylglyoximátu nikelnatého. D) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH SÍRANŮ Srážení zředěnou M H SO. vznikají sírany jako bílé krystalické látky n mm SO M mso, kde M n = Ca, Sr, Ba, Pb, Ag, Hg. Některé z nich se vylučují jen z koncentrovaných roztoků (CaSO, Ag SO, Hg SO ) nebo z roztoků, v nichž byla jejich rozpustnost snížena přídavkem ethanolu. Ve vodě nerozp. sírany se nerozpouštějí také ve zřed. kyselinách. Koncentrovanou kys. sírovou přecházejí SO H SO mm HSO na rozpustné hydrogensírany: M m ( ) n 17

18 Zředěním roztoku se opět vylučují sírany. Sírany kovů alkalických zemin (Ca, Ba, Sr) a olova varem s roztokem Na CO vznikají uhličitany. Tomu se říká konverze. Uhličitan Ba vzniká až při tavení s uhličitanem. Síran olovnatý přechází konverzí se Na S na černý Pb S nebo s KI na žlutý PbI. tento síran se také snadno rozpouští v alkalických hydroxidech na trihydroxoolovnatan a reaguje s amonnými solemi organických kyselin (např. vínanem amonným): PbSO ( NH ) CH O6 PbCH O6 ( NH ) SO Další důkazy Ca, Sr a Ba. Hlavně zkoušky plamenem. Dále zkouška Sr a Ba. S rodizonátem sodným v neutrálním roztoku se tvoří hnědočervené sraženiny rodizonátu Sr a Ba. Když se po přidání HCl (0,01 mol.dm - ) barevný produkt rozpustí, byly přítomny ionty Sr, jestliže se zbarvení zvýrazní, pak ionty Ba. Zintenzivnění zabarvení se vysvětluje tvorbou dimerní sloučeniny: E) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH HYDROXIDŮ SRÁŽENÁ ALKALICKÝM HYDROXIDEM Srážení s 0,1 M NaOH. Takřka všechny kationty kovů reagují s tímto činidlem za vzniku nerozp. produktů. Výjimku tvoří kationty alkalických zemin, alkalických kovů, As a Tl. Mnoho kationtů (Cu, Ni, Co, Fe, Fe, Cr, Mn,..) poskytuje nerozp. hydroxidy, jejichž vylučování závisí na ph. Amfoterní prvky tvoří nejprve zásadité soli všeobecného vzorce MX.nM(OH), kde X = SO -, Cl -, NO -, které dalším přídavkem alkalického hydroxidu přecházejí buď v hydroxidy nebo v kyseliny. V přebytku alkalického OH se hydroxidy i kyseliny některých amfoterních prvků (Pb, Sn, Zn, Sb, Al, Cr ) rozpouštějí na hydroxokomplexy. U některých amfoterních prvků vznikají hydroxokomplexy při velmi vysokých hodnotách ph, v tavenině s alkalickým hydroxidem. Kationty ušlechtilých kovů (Ag, Hg) tvoří s alkalickým hydroxidem oxidy M OH M O H O F) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH HYDROXIDŮ SRÁŽENÁ AMONIAKEM. Srážení vodným roztokem amoniaku 0,1 M NH. Většina kationtů (Pb, Bi, Sb, Sb, Sn, Sn, Al, Mn, Fe, Mg ) poskytuje s amoniakem sraženiny hydroxidů nebo zásaditých solí, nerozp. v nadbytku amoniaku. Jiné kationty (Ag, Cu, Cd, Zn, Co, Ni, Mn ) tvoří sraženiny hydroxidů nebo oxidů, které se při vyšší koncentraci amoniaku (M) rozpouštějí na amminkomplexy: M( OH) nnh [ M( NH ) ] OH, n =, 6. n Výjimečně se chovají kationty Hg, Hg, Cr. Ionty Hg tvoří amidortuťnaté soli HgNH X a jen obtížně se rozpouštějí na kationt diamminrtuťnatý. Kation Cr tvoří směšný komplexní kationt Cr NH Cl až při vyšších koncentracích amoniaku. [ ( ) ] 18

19 G) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH UHLIČITANŮ A ZÁSADITÝCH SOLÍ. Srážení roztoky 1M Na CO nebo 1M (NH ) CO : Obě rozpouštědla se chovají odlišně. 1M Na CO : je dosti alkalický, proto někdy nevznikají uhličitany, ale hydroxidy (Sb,, Sn,, Al, Cr ), případně zásadité uhličitany nebo zásadité soli proměnlivého složení (Hg,, Cu, Bi, Cd, Zn, Fe, Co ). Sraženiny některých amfoterních prvků (Pb, Zn, Sb, Sn, Al, Cr) jsou rozp. v přebytku Na CO na hydroxokomplexy. 1M (NH ) CO : není tak alkalický neboť přítomný amoniakální pufr brání zvýšení ph nad hodnotu 9. proto v roztoku (NH ) CO nevznikají rozpustné hydroxokomplexy amfoterních prvků a nedochází ke srážení MgCO. Naproti tomu se však sraženiny některých prvků (Ag, Cu, Cd, Zn, Ni, Co) částečně rozpouštějí v důsledku tvorby amminkomplexů. Hlavní reakcí obou činidel je srážení uhličitanů. Mnohé z nich přecházejí působením oxidu uhličitého na hydrogenuhličitany nebo se snadno rozpouštějí ve zředěných kyselinách. Ve vodě jsou nerozp. CdCO, PbCO, CoCO, na hranici rozpustnosti leží MgCO, a hlavně Li CO. Důkaz Hg : Reakce s difenylkarbazidem, jako u reakce s Hg. Rozlišení mezi Hg a Hg : reakcí s iodidem, vzniká červená sraženina HgI, ale nevýrazně žlutý Hg I. Důkaz Cu : Plamenová zkouška zelený plamen. Při malých přídavcích amoniaku se tvoří nerozpustný modrý Cu(OH), který se v nadbytku rozpouštědla rozpouští na intenzivně modrý amminkomplex [ Cu ( NH ) ]. S hexakyanoželeznatanem draselným získáme červenou sraženinu: Cu K [ Fe( CN) 6] Cu [ Fe( CN) 6] K. Simultánní pokus Cu a Fe: do kapky na filtračním nebo chromatografickém papíře necháme z kapilárky volně vlínat roztok hexakyanoželeznatanu draselného, sorpčním dělením se od sebe oddělují barevné kruhy: červený od Cu a modrý od Fe (berlínská modř). Cu reaguje s mnoha činidly (kupferon, kupron, kupral, kuproin, neokuproin, rubeanovodík, ) za vzniku barevných sraženin. Např. s kuproinem (, -bichinolyl) za přítomnosti redukčního činidla hydroxylaminu poskytuje Cu červený chelát. H) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH FOSFOREČNANŮ. Srážení 0,1 M Na HPO. Kationty (Bi, Sb, Fe, Al, Cr, Ag reagují za vzniku fosforečnanů: Kationty s ox. číslem (Pb, Hg, Cu, Cd, Sn, Ni, Co, Fe, Zn, Mn, Ba, Ca, Sr, Mg) reagují za vzniku hydrogenfosforečnanů HPO -. 19

20 Za přítomnosti zředěného amoniaku nebo amonných solí vznikají též krystalické podvojné fosforečnany typu MNH PO xh 0, kde x = 0 až 6, M = Cd, Cu, Zn, Mn, Ni, Co, Mg ). Koncentrovaný amoniak rozpouští fosforečnany těchto kovů na amminkomplexy s výjimkou MgNH PO. Ve vodě a neutrálním prostředí jsou rozpustné jen fosforečnany alkalických kovů, Li PO jen zčásti. Ve slabě kyselém prostř. se nadbytkem fosforečnanu sodného rozpouštějí FePO a AlPO na fosfátokomplexy. V kyselinách 0, M HNO a 0,1 M HCl se rozpouští BiPO, SnHPO, aj. S koncentrovaným NaOH reagují fosforečnany amfoterních prvků (Pb, Zn, Sn, Sb, Al, Cr) za vzniku hydroxokomplexů. I) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH CHROMANŮ. Srážení 0,1 M K CrO v neutrálním nebo octanem sodným tlumeném roztoku Kationty (Ag, Pb, Hg, Cu, Mn, Co, Ni, Zn, Ba, Sr, Cr ) reagují za vzniku chromanů CrO -, přičemž CuCrO se sráží jen zkoncentrovaných roztoků, NiCrO a MnCrO až po zahřátí. Bi tvoří v důsledku hydrolýzy iont oxid-vizmutitý a vylučuje se jako (BiO) CrO. Některé amfoterní prvky poskytují při srážení vlivem hydrolýzy hydroxidy (Sn, Sb, Fe, Al ) nebo směs chromanu a hydroxidu (Fe ). Ve vodě je nejméně rozp. PbCrO. dosti rozp. jsou CuCrO a SrCrO. V kyselině octové se nerozp. Chromany Ag, Pb, Hg, Bi a Ba, ostatní jsou rozp. Všechny chromany se rozpouštějí v minerálních kyselinách. S alkalickým OH reagují podobně jako nerozp. hydroxidy. Alkalické chromany jsou silná oxidační činidla, proto se v kyselém prostředí redukují při reakcích s As, Sb, Sn a Fe na zelené Cr soli. J) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH JODIDŮ. Srážení s roztokem 0,1 M KI. Výrazně zbarvené sraženiny jodidů vznikají s ionty: Některé sraženiny těchto jodidů se v nadbytku činidla rozpouštějí na jodokomplexy. Jodidy Bi a Sb tvoří hydrolýzou jodidy oxid-kationtů. Nápadnou reakci poskytují Cu, Fe, As, Sb. Ty působí jako oxidační činidlo, oxidují KI na jod a samy se redukují = únik jodu. 0

21 VLASTNÍ PRŮBĚH KVALITATIVNÍ ANALÝZY: Nejprve rozdělíme kationty ve vzorku do jednotlivých analytických tříd pomocí vhodných činidel. Poté dělíme dál kationty v jednotlivých třídách. Nakonec použijeme selektivní a specifické reakce k důkazu jednotlivých konkrétních kationtů. Požívá se různých systémů dělení kationtů do tříd. Zmíníme pouze následující: 1) k analyzovanému roztoku přidáme roztok 0, M HCl. Srazí se kationty I. třídy jako chloridy (AgCl, Hg Cl, PbCl ). Sraženinu odfiltrujeme, roztoku zbývají ostatní kationty. ) Filtrát zahřejeme na 70 C a přidáme k němu nasycený roztok kyseliny sulfanové. Srazí se kationty II. třídy jako sulfidy. Sraženinu opět oddělíme. ) K filtrátu přidáme amoniakální tlumivý roztok tvořený amoniakem a chloridem amonným do alkalické reakce a také bílý sirník amonný. Srazí se kationty III. třídy, některé jako sulfidy (FeS, Fe S, NiS, CoS, MnS, ZnS), jiné jako hydroxidy (Al(OH), Cr(OH) ). Sraženinu oddělíme. ) Filtrátu upravíme ph na hodnotu cca 7 kyselinou chlorovodíkovou. Přidáme směs (NH ) CO a amoniakálního tlumivého roztoku. Srazí se kationty IV. třídy jako uhličitany (CaCO, SrCO, BaCO ). Sraženinu oddělíme. ) Filtrát srážíme hydrogenfosforečnanem amonným (NH ) HPO. Vyloučí se sraženina MgNH PO VA. třída kationtů; ve filtrátu zbývají kationty VB. Třídy (Li, Na, K, NH ). V oddělených třídách provádíme další reakce, které nám větší skupiny kationtů rozdělí na menší: Sraženinu II. třídy rozdělíme přídavkem směsi S - a NaOH. Oddělí se nerozpustná IIA. třída (Bi S, CuS, CdS) a rozpustná IIB. třída ([HgS ] -, [AsS x ] -, [SbS x ] -, [Sn(OH) ] -, [SnS ] - ). Také sraženinu III. třídy můžeme dále rozdělit reakcí s NaOH. Část kationtů IIIA. třída vytvoří hydroxokomplexy ([Zn(OH) ] -, [Al(OH) ] -, [Cr(OH) ] - ). Druhá část IIIB. třída se v NaOH nerozpouští. Po rozdělení kationtů do tříd následují reakce typické pro ionty dané třídy tak dlouho, až získáme izolované jednotlivé kationty. Ty se pak dokazují selektivními nebo specifickými reakcemi. Např. pro důkaz Ni je vhodný dimethylglyoxim, který v amoniakálním prostředí dává jen s Ni červenou sraženinu komplexu. Např. další dělení kationtů, které se srazily jako kationty I. třídy tedy chloridy. Ke sraženině přidáme horkou vodu PbCl je v ní rozpustný. Přídavkem NH pak oddělíme Ag jako rozp. amminkomplex; Hg Cl přitom přejde na směs HgNH Cl a Hg, což se projeví bílou sraženinou s černající vrstvičkou vylučované Hg. Sulfidy IIA. třídy rozpustíme v HNO. nerozp. Je pouze HgS. Přídavkem H SO k roztoku dusičnanů ostatních kationtů IIA. třídy srazíme PbSO (bílý); k filtrátu přidáme vodný roztok amoniaku a srazí se BiO(OH). Kationty Cd a Cu vytvoří rozp. amminkomplexy a dokazují se bez dalšího dělení. Thiokomplexy IIB. třídy srážíme HCl. Vyloučí se opět sulfidy. Z nich reakcí s (NH ) CO při t = 0 C oddělíme rozp. [AsS ] -. Ke zbývajícím sulfidům přidáme konc. HCl a KClO. HgS se nerozp., ostatní vytvoří chlorokomplexy [SbCl 6 ] - a [SnCl ] -. Z nich lze redukcí s kovovým Zn vyloučit kovový Sb. Hydroxokomplexy kationtů IIIA. třídy převedeme přídavkem HNO a amoniakálního tlumivého roztoku na nerozp. Al(OH) a rozp. CrO -, [Zn(NH ) 6]. Z filtrátu oddělíme BaCl -ým za přídavku octanového tlumivého roztoku (CH COOH/ CH COONa) nerozp. BaCrO. v roztoku tak zbývají pouze Zn ionty. 1

22 Sulfidy kationtů IIIB. třídy působením HCl rozdělíme na nerozp. CoS a NiS a rozp. FeCl, MnCl. dále již ionty nedělíme a dokazujeme je selektivními reakcemi. Uhličitany kationtů IV. třídy rozpouštíme v CH COOH a pak srážíme pomocí K CrO. srazí se jen BaCrO. K filtrátu s obsahem ost. kationtů přidáme (NH ) CO a amoniakální tlumivý roztok. Vyloučené uhličitany rozpustíme v HCl a srážíme (NH ) SO -ým. Srazí se pouze SrSO. Ca zůstává rozpuštěn. Důkazy kationtů V. třídy: Důkaz Li, Na, K, NH a Mg : Důkaz Li : Plamenová zkouška karmínově-červený plamen. Hlinitan sodný sráží Li na bílou sraženinu. Důkaz ruší Mg, neruší K a Na. Důkaz Na : Plamenová zkouška žlutý plamen. Octan uranylhořečnatý poskytuje s Na žlutou krystalickou sraženinu octanu uranylohořečnatasodného: NaMg(UO ) (CH COO) 9 9H O. reakci ruší jen nadbytek Li. Důkaz K : Plamenová zkouška růžovofialový plamen. Sodná sůl hexanitrrodifenylaminu (dipikrylamin) poskytuje v neutrálním prostředí krystalickou oranžovočervenou sraženinu draselné soli. Důkaz NH : Lze dokázat na základě vytěsňovací reakce: NH A NaOH = NH OH NaA. Unikající amoniak zbaví vodou navlhčený lakmusový papírek na modro. Nesslerovo činidlo: [HgI ] - sráží amoniak ve formě oranžové sraženiny: [ HgI ] NH OH HgNH I I H O. Důkaz Mg : Hydroxid sodný sráží bílou sraženinu Mg(OH). Tu je možno zbarvit magnezonem nebo chinalizarinem na modro. Hydrochinolín sráží v amoniakálním prostředí žlutý 8-hydroxychinolinát hořečnatý. Tuto reakci však ruší velmi jiné kationty těžkých kovů.

23 SKUPINOVÉ REAKCE ANIONTŮ Skupinové reakce aniontů jsou úspěšné jen tehdy, obsahuje-li roztok pouze kationty alkalických kovů a má-li neutrální reakci. Jiné kationty v roztoku vedou často k matoucím reakcím. Proto musí být kationty běžných kovů předem odstraněny, nejčastěji srážením s roztokem Na CO (1 M). (vznikají nerozp. uhličitany, zásadité soli nebo hydroxidy těžkých kovů). Ty lze oddělit filtrací. Nevýhoda: Některé anionty (CN -, F -, S O - ) tvoří stabilní komplexy s kationty těžkých kovů, které se nerozloží ani při srážení uhličitanem sodným; a také to, že se některé anionty v alkalickém prostředí oxidují (SO -, HS -, NO -, AsO - ). Z toho důvodu se alkalické roztoky musí předem neutralizovat kyselinou HNO. odfiltrujeme opět případnou vzniklou sraženinu. Získáme roztok, který obsahuje pouze kationty Na a zjišťované anionty. Jiný způsob pro odstranění kationtů těžkých kovů: nahrazení kationtem alkalických kovů užitím katexů viz později. Nevýhoda: např. některé komplexní anionty ([BiCl ] -, [SbCl ] -, [SnCl 6 ] - ) i neionizované sloučeniny (HgCl ) procházejí katexem beze změny. Skupinové reakce aniontů jsou založeny na: a) srážecích reakcích b) oxidačně redukčních reakcích c) vytěsňovacích reakcích doplněných různou rozpustností sraženin v kyselinách a amoniaku. a) SRÁŽECÍ SKUPINOVÉ REAKCE nejčastěji se používají srážecí skupinová činidla: BaCl a AgNO. I) s roztokem 0, M BaCl vznikají sraženiny aniontů: SO -, SO -, S O -, SiF 6 -, F -, CrO -, CO -, BO -, PO -, AsO -, AsO -, SiO -. X vznikají jen z koncentrovanějších roztoků (thiosíran, fluorid, arsenitan) S výjimkou hexafluorokřemičitanu SiF 6 - a SO - barnatého jsou sraženiny Ba rozp. ve zřed. HCl a HNO. Při rozp. v kyselinách se některé Ba soli (BaCO, BaSO a BaS O ) rozkládají za úniku plynů (CO, SO ). II) S roztokem 0,1 M AgNO reagují všechny výše uvedené anionty, s výjimkou F -, a při zředění též SO - - ého. Krom výše zmíněných reagují ještě ionty (HS -, Cl -, Br -, I -, CN -, SCN -, [Fe(CN) 6] -, [Fe(CN) 6] -, NO - y ). Podle rovnice: mag X Ag m X za vzniku ve vodě nerozp. stříbrných solí. Některé z těchto solí jsou nestálé a s vodou při zahřívání poskytují sulfidy (Ag S O ) nebo oxid stříbrný (AgBO, Ag CO, Ag SiO ) případně kovové Ag (AgS0 ). Ag soli těch aniontů, které reagují jen s AgNO jsou v HNO nerozp. Ag soli těch aniontů, které reagují jak s BaCl i s AgNO jsou v HNO rozp.