ermická analýza a kalrimetrie xidvých materiálů David Sedmidubský Š Praha yská škla chemick-technlgická v Praze Ústav anrganické chemie htt://ld.vscht.cz/ach/ub/xmater-aal.d xmater-aal.t
ermická analýza a kalrimetrie xidvých materiálů ermická analýza a knstrukce ázvých diagramů Fenmenlgie ázvých řechdů Kalrimetrické stanvení základních termdynamických veličin, (): exeriment vs. terie Fázvé diagramy -x- xidvá x kvvá tavenina a chvání v klí kritickéh bdu eelná kaacita za knstantní aktivity kyslíku saturační řísěvek liv nestechimetrie na Nestechimetrie a další materiálvé vlastnsti (α, β ) htt://ld.vscht.cz/ach/ub/xmater-aal.d xmater-aal.t
ermická analýza a klasiikace ázvých řechdů P.lba, J. herm. Anal. alrim. 1 (15) 175
ermická analýza a klasiikace ázvých řechdů P.lba, J. herm. Anal. alrim. 1 (15) 175
DA/DS exerimentální ázvé diagramy, slučvací entalie z rvnvážných dat eelný tk B98- B95-5 B9-1 B8- B7-3 B6-4 B-8 B S E E1 E1 E1 E1 E1 8 9 1 11 1 13 L / K /K 13 1 11 1 -Bi 3 -Bi 3 α Bi 4+x -x 39 avenina (L) L + L + 3 4 Bi 4+x -x 39 + 3 4 9.1..3.4.5 x.jankvský, D.Sedmidubský, Z.Ser Phase Diagram the Pseudbinary System Bi-- Jurnal the Eurean eramic Sciety 33 [13-14] (13) 699-74
DS entalie ázvých řechdů AEg (s) AE(s) + g(g) + (g) AE a, Sr, Ba 9-5 -1 18.571 kj/ml 8 φ [mw] -15-78 7 [ ] - -68-5 6 98-3 -3 x 98-7 -35 7 8 9 1 τ [s] 5 x 98 [kj.ml -1 ] -4-5 -7-74 98 [kj.ml -1 ] -6 a + Sr + Ba + -76 1. 1.1 1. 1.3 1.4 R [Å]
DS entalie ázvých řechdů β-srmn 3 Pm3m α-srmn 3 P6 3 /mmc 15 1 (β α) kj/ml 11 1 5 φ [mw] 9 [ ] -5 8-1 SrMn 3 - cub. hex. 9 95 1 15 11 115 7 1 τ [s]
hazvací kalrimetrie měření rzuštěcíh tela ds (AE x Nb 5+x ) tavenina Na - M 3 (3:4) tavenina Pb- B 3 (:1) AE x Nb 5+x (s) Nb 5 (l) + xae(l) + (g) 1 8 SrMn 3 hex 797.5 ds (AE) ds (AE 3 ) x ds (Nb 5 ) Nb 5 (s) + x AE(s) + (g) AE 3 (s) dc (AE 3 ) φ [µ] 6 4 - -4-6 I II III m 91.9 mg 336 mj A -9859.9 µ.s S.35 µ/mw A -3689 µ.s m 99.9 mg S.99 µ/mw dis 36.5 kj/ml m 48. mg 7463 mj A -84.4 µ.s S.93 µ/mw x x ds (AE) + ds (Nb 5 ) ds (AE x Nb 5 ) ds (AE) ds (AE 3 ) dc (AE 3 ) -8 3 4 5 6 7 8 9-1 τ [s] Substance anb 6 a Nb 7 SrNb 6 Sr Nb 7 (K) 173 173 173 173 ds (kj ml 1 ) a) 196.8 ±.7 (8) 195.7 ± 7.8 (8) 18.5 ± 15.7 (4) 167.54 ± 34.7 (4) x (98 K) D 13 ± 4 8 ± 3 168 ± 19 89 ± 37 x (98 K) ab-initi 316 45 318 475 J.Leitner, M.Nevřiva, D.Sedmidubský, P.ňka, J.Ally.md. 59 (11) 494 x (98 K) Lit 159.8 c) 13.1 d) 147.3 c) 177.5 e) 35. ) 367.4 ) 98 [kj/ml] -13-14 La 1-x Sr x Mn 3 (1-x) LaMn3 + x SrMn3 + x(1-x) -15...4.6.8 1. x
Slučvac vací entalie směsných sných xidů: x DS (e -1 ) E.DS.dE 15 1 5-5 -1-15 5-5 -1-15 Zr-4 Ba-5s Ba-5s, Zr-4 BaZr 3 -s Ba+Zr -s Ba-5 - Ba-5 Ba-6s Zr-5s,4d Ba-4 - -1 1 Energy (e) - -5 - -15-1 -5 ρ ( r) ( r) dr Ba.196 Zr +.146 +.646 Int. +.41 Σ + 1.6 al..84 r..49 Σ 1.89 x i E i / Ry.83 Ry 11 kj/ml / Ry
Adiabatická kalrimetrie Q/ eltní rzsah: 4. - 34 K hladící kaaliny: e, N eelná kaacita za nízkých telt
eelná kaacita za nízkých telt Relaxační metda / PPMS eltní rzsah: 1.8-4 K hladící kaalina: e
eelná kaacita za nízkých telt Debyeův-Einsteinův mdel 6 Sr 6 5 15 / J ml -1 K -1 5 4 3 D-3E it Θ D 84 K, Θ E1 163 K (1x) Θ E 59K (15x), Θ E3 597 K (48x) γ 74.6 mj.ml -1.K - 3 4 x D x ex( x) hd ΘD 9R dx x ex( x ) Ei Ei hei R γ el [ ex( x ) 1] Ei [ ex( x) 1] 1 g + + el hd i 1 i hei 3 5 1 15 5 3 35 / K. Jankvský, D. Sedmidubský, Z. Ser, J. Leitner, K. Růžička, P. Svbda eat caacity, enthaly and entry Sr 14 11 33 and Sr 6 5 15 hermchimica Acta 575 (14) 167-175
Entrie a nízkteltní vliv hmtnsti atmů a silvých knstant: Mg vs. Ba DS [z -1 ].4.3..1 Ba Mg S [J.ml -1 K -1 ] 1 8 6 4 Ba Mg S 98 73.7 S 98 7.7.4.3..1 / [J.ml-1.K - ]. 5 1 15 ω [z]. 1 3 4 5 [K]
x S 98 16 14 1 1 8 6 Entrie a nízkteltní směsných xidů S x S(AB 3 ) S(A) S(B ) Ae 3 AZr 3 4.4.6.8 1. 1. 1.4 1.6 (R A -R B )/R B ai 3 Sri 3 PDS [z -1 ] 3.5 3..5. 1.5 1..5. [z -1 ] - 5 1 15 5 BaZr 3 Ba Zr 5 1 15 5 4 x ν [z] S 98 98 x BaZr 3 d x [J.ml -1.K -1 ] 6 BaZr 3 SrZr 3 4 - BaZr 3 Ba + Zr -4 1 3 4 5 6 7 8 9 SrZr 3 - Sr + Zr 5 1 15 5 3 [K] -4 1 3 4 5 6 7 8 9 Θ [K]
F-DS dynamická vs. inkrementální metda φ [µ] - -4-6 φ [ µ] 1 8 6 4-3 4 5 6 7 8 9 [ ] u měřený signál krigvaný signál 9 8 7 6 5 4 [ ] φ [µ] -5-1 -15 Al 3 5 4 3 [ ] -8 7.5x1 5 1.x1 6 1.5x1 6 1.5x1 6 1.75x1 6 τ [s] 3-1 5 1 15 τ [s] m ΦS ( ) ΦB ( ) ( ) S( ) r( ) M m S S m 1 + ( ) 1 M m S S ΦR ( ) ΦB ( ) S( ) ( ) r( ) R M m R R φ dτ S S φ dτ B S φ dτ R 1 mr φbdτ M m d R R
hazvací kalrimetrie stanvení relativních entalií 3 Bi 1.85 Sr 1.85 7.7 8 m (kj ml -1 ) 4 16 1 8 4 5 6 7 8 9 1 11 1 (K) Dr Ex -it
Simultánní analýza dat L-, F-DS a vhazvací kalrimetrie 8 3NR (a) 8 (b) m (J.ml -1.K -1 ) 6 4 4 6 8 1 1 14 (K) R-Ex DS-Ex #1 DS-Ex # L Fit Fit NKR m ( )- m (98) (kj ml -1 ) 7 6 5 4 3 6 8 1 1 14 (K) Dr-Ex Fit NKR m A + B + m( ) m( ) m( ) md A( ) + B( ) ( 1 1 ) N( ) N( ) i 1 i m, i i i w ( ) ( ) ( ) 1 j m, j A j j, j B j, j j, j F w A B + + 1 1 min J.Leitner,.Jakeš, Z.Ser, D.Sedmidubský, K.Růžička, P.Svbda eat caacity, enthaly and entry ternary bismuth tantalum xides J. Slid State hem. 184 (11) 41 45
Kyslíkvá nestechimetrie v xidvých systémech Látky vyměňující s klím jednu či více slžek : nestechimetrické xidy, hydridy, hydráty, xykarbnáty, sulidy, bsah vlné slžky (kyslíku) v systému je určen její aktivitu Nastavení aktivity vlné slžky řízená dynamická atmséra ( knst.) Fe - Fe - 1 176 Fe x liquid Fe34+d 19 17 Fe(liq) Fe-(liq) (K) 15 18 Fe 1-x (K) 15 13 Fe(s) Fe 1-x (s) Fe 3 4 (s) 14 11 9 Fe 3 (s) 8.45.5.55.6 X 7 - -18-16 -14-1 -1-8 -6-4 - lg 1 (( )) (atm)
Systém -: dmíšení a kritický bd 31-1.5-1. -1.1-1 4 9 3 7 5 /K 3-3.5-5 L met + L x 1 / K 19 L met L x 1 18 19 L met + 3 4 17 17 +.1..3.4.5 x 1 16-8 -7-6 -5-4 -3 - -1 lg ( ) (1 - x /.5) % 95 9 85 lg -1. -1-1.5-1.4-1.3-1.1 8 8 9 3 31 / K
Systém -: dmíšení a kritický bd 1 3 1 / J ml -1 8 6 4 lg -1. -1-1.5-1.4-1.3-1.1 / J ml -1 K -1 1 lg -1.5-1.4-1.3-1.15-1.1-1 - 7 8 9 3 31 / K 8 9 3 31 / K
Fázvé diagramy částečně tevřených systémů Systém Sr--() + 4+ 3+ 4+ + - - [ Sr ][ ][ ][ ][ ][ a ] 14 6 3 3 3-,1 33. Sr 14 11 33-3.5 33-3..1 31.5 8 9 1 11 1 13 (K) + 3+ + 4+ - - [ Sr ][ ][ ][ a ][ ] 9 8 z x+ + z z 16 x x 3 x a x+ 4 6.4 1, 6. Sr 3 6.33-18 6.33-5.96 5.9 (K) 16 5.88 5.84.1 14 1 1 13 14 15 16 17 (K) 1.Jankvský, D.Sedmidubský, J.ítek, Z. Ser, Phase equilibria in Sr-- system in air atmshere Jurnal the Eurean eramic Sciety 35 (15) 935-94 8.1..3.4.5.6.7.8.9 1 /(Sr+) (ml/ml)
Pdmínky rvnváhy v částečně tevřených systémech yervlná energie: Z G F µ n 1 S F µ n 1 xidy: Z G n G / R ln(a ) / Z µ j n j (n +) µ (µ j + R ln a j ) n j (n +) (µ R ln a j ) intrinzické krystalchemické reakce: n j ν j + ν jr.λ r +ν j. λ r,eq : (Z/λ r ),,P j ν jr (µ j +R ln a j ) G r + R ln K r inkrrační reakce: eq : (Z/),P,λr j ν j (µ j +R ln a j ) µ +R ln a G I + R ln K i (Z/),P (Z/),P,λr + r (Z/λ r )(λ r /) G I + r G r (λ r /)
Nestechimetrie jak unkce a lg a vlastní lutabilita: teltní tchabilita: κ κ ln a, a, GA, culmetrická titrace GA relativní arc. ml. entalie: ln a R (1/ ), EMF galvanických článků
Nestechimetrie a teelná kaacita Izchrická: U Izbarická: + α m β Izletní: Izdynamická: knstantní aktivita vlné slžky P, P, a A n X m+ n A 1 X y Mlálnízlmek (m+)/n y, a, + sat a /
Saturační řísěvek k izdynamické kaacitě Nestechimetrický xid M n- K nk + 1 R S R K + ln ( ) 1 1 sat K K n R + a a a N N κ +,,,,,, ( ) ( ) sat R κ κ κ + + 1 r A 1 X y 5 1 15 5 3 5 1 15 sat (R) (K) sat
Deviační řísěvek k v důsledku nestechimetrie dev d d d +,, ( ) d d dev + +,, r A 1 X y dev K nk h d + 1 ν Nestechimetrický xid M n- entalie vibračních mdů vlné slžky 5 1 15 5 3 35-3. -.5 -. -1.5-1. -.5. dev (R) (K) dev
Kyslíkvá nestechimetrie Bi Sr 6+.5 DA 1.4 G.3. x.5.5 K 1/ + K -1 - φ (a.u.) -3 Bi Sr 6.5.1 4 6 8 1 1 14 (K) Bi Sr 6.5 Bi 4 Sr 4 13 Bi 4 Sr 4 1 + ½ K e S R R 1/ x 1 x S 6. ±.4 kj ml 1 13.19 ±.5 J ml 1 K 1
m (J K -1 ml -1 ) 3 5 15 1 5 PPMS DS D-E it eelná kaacita Bi Sr 6+ m / (mj K - ml -1 ) 15 1 5 4 6 8 1 (K ) 5 1 15 5 3 35 A+ B + ( ) ( ) ( - ) A ( (K) ) + 1 B ( 1 1 ) [(56.3±18.) + (.978±.813) (.84±.893) 1 6 ] J K 1 ml 1 (kj ml -1 ) Debye Einsteinův mdel 3 8 4 16 1 8 hd hei 9R Θ D w x R el e 3 x D x Ei i Ei Ei ( e 1) x + hd + 4 x ex(x) ( ex(x) 1) 3 i 1 4 5 6 7 8 9 1 11 1 (K) hei dx Dr Ex -it
eelná kaacita Bi Sr 6+ (J.ml -1.K -1 ) 35 3 5 PPMS micr DS D-E it it, + (d/d) m 6 4 (d/d) 3nR 15 4 6 8 1 1 4 6 8 1 1 (K) sat,,. Jankvský, D. Sedmidubský, Z. Ser, K. Rubešvá, K. Růžička, P. Svbda xygen nn-stichimetry and thermdynamic rerties Bi Sr 6+ ceramics Jurnal the Eurean eramic Sciety 34 (14) 119-15, 1 +,.5, + hei w x R e x Ei i Ei Ei ( e 1) x w i 3 θ E3 655 K
Nestechimetrie a teelná kaacita (Bi.4 Sr.6 )Sr 5 K ( ) 1/ 45 4 35 PPMS L-it DS Bi.4 Sr.6 5- K ( ) 1/ 1 m (J.ml -1.K -1 ) 3 5 15 3nR Bi.4 Sr.6 5 (L-it) 1 + z+ [ (z-1)+ ] + ½ EX eat Flw (a.u.) ERAGNAL K /(K + 1/ ) K /(K + 1/ ) K/min 1464 K Bi.4 Sr.6 4.66 8 1 1 14 16 (K) RRMBI 119 K Bi.4 Sr.6 4.77.Jankvský, Z.Ser, J.ítek, P.Šimek, K.Růžička, P.Svbda, D.Sedmidubský Structure, xygen nn-stichimetry and thermal rerties (Bi.4 Sr.6 )Sr 5- hermchimica Acta, 6 (15) 89-94 5. 4.9 4.8 4.7 4.6 xygen cntent (5-) m (kj ml -1 ) 5 4 6 8 1 1 4 16 1 8 (K) 4 5 6 7 8 9 1 11 1 (K) Dr Dr - -it -it +
liv nestechimetrie na teltní rztažnst a stlačitelnst ( ) a sat κ κ α α α + 1 1 ( ) a sat κ κ β β β + 1 1,, α α d dev +, iztermní stlačitelnst teltní rztažnst β β d dev +, tlakvá tchabilita: a, κ R a R κ κ, ln a, κ κ
Přísěvek nestechimetrie k dilatačnímu členu teelné kaacity Dilatačníčlen dil α β ( + dev )( α + devα ) dil M dev ( β + β ) dil dev dil α β M dev ( 1+ dev / )( 1+ devα / α ) ( 1+ β / β ) dev dev n c d n c + d D.Sedmidubský, P.lba Material rerties nnstichimetric slids J.herm.Anal.alrim. 1 (15) 183-188
Reerence ermdynamické vlastnsti a kyslíkvá nestechimetrie P.lba, D.Sedmidubský, eat caacity equatins r nnstichimetric slids, J.herm.Anal.alrim.113 (13) 39-45 D.Sedmidubský, P.lba, Material rerties nnstichimetric slids, J.herm.Anal.alrim. 1 (15) 183-188. Jankvský, D. Sedmidubský, Z. Ser, K. Rubešvá, K. Růžička, P. Svbda, xygen nn-stichimetry and thermdynamic rerties Bi Sr 6+ ceramic J. Eur. eram. Sc. 34 (14) 119-15.. Jankvský, D. Sedmidubský, Z. Ser, J. Leitner, K. Růžička, P. Svbda, eat caacity, enthaly and entry Sr 14 11 33 and Sr 6 5 15, hermchim. Acta 575 (14) 167-17.. Jankvský, D. Sedmidubský, K. Rubešvá, Z. Ser, J. Leitner, K. Růžička, P. Svbda, Structure, nn-stichimetry and thermdynamic rerties Bi 1.85 Sr 1.85 7.7, ceramics, hermchim. Acta 58 (14) 4-45.. Jankvský, Z. Ser, J. ítek, P. Šimek, K. Růžička, P. Svbda, D.Sedmidubský, Structure, xygen nnstichimetry and thermal rerties (Bi.4 Sr.6 )Sr 5, hermchim. Acta 6 (15), 89 94.Jankvský, Z.Ser, J.ítek, K.Růžička, S.Maškvá, D.Sedmidubský, hermdynamic rerties tubular cbaltite Bi 3.7 Sr 11.4 8 9, hermchim. Acta 65 (15) -7 Fázvé diagramy exeriment a mdelvání D. Sedmidubský,. Jakeš,. Jankvský, J. Leitner, Z. Ser, J. ejtmánek, Phase Equilibria in a-- system, J. Sl. St. hem. 194 (1) 199-5..Jankvský, D.Sedmidubský, Z.Ser, Phase Diagram the Pseudbinary System Bi--, Jurnal the Eurean eramic Sciety 33 [13-14] (13) 699-74..Jankvský, D.Sedmidubský, J.ítek, Z. Ser, Phase equilibria in Sr-- system in air atmshere, Jurnal the Eurean eramic Sciety 35 (15) 935-94. L.Nádherný,.Jankvský, Z. Ser, J.Leitner, h.martin, D.Sedmidubský, Phase equilibria in the Zn-Mn- System, Jurnal the Eurean eramic Sciety 35 (15) 555-56 D. Sedmidubský, J. Leitner,.Beneš, Phase Equilibria Mdeling in Bi-Sr-Mn- System, alhad 3 (6) 179-184. htt://ld.vscht.cz/ach/ub/xmater-aal.d xmater-aal.t