v oblasti vysokých tlaků spěvek k termodynamickým funkcím 1.3 Extrapolace tepelných kapacit mimo oblast stability

Transkript

1 Chemické a fázovf zové rovnováhy v heterogenních systémech (1) 1.1 Stavové chování a termodynamické funkce evných látekl v oblasti vysokých tlaků 1. Magnetický řís sěvek k termodynamickým funkcím 1.3 Extraolace teelných kaacit mimo oblast stability htt://il.vscht.cz/studium/studijni materialy/chem materialy/chem faz rovn 16 1/49

2 Stavové chování evných látekl V f(, ) m V V dv = d + d = m m m α V 1 Vm = V m κ 1 Vm 1 = V = B m Koeficient izobarické telotní roztažnosti Koeficient izotermní stlačitelnosti αv κ = 16 /49

3 Stavové chování evných látekl = f(, V ) m d = d + dv V V m m m V m α κ V = = α B V B = = V κ V V 1 m m m thermal ressure cold ressure ( V ) d d m = + V V V m m κ 1 Vm 1 = = Vm B 16 3/49

4 dvm = α V Vmd V m = f( ), α V = konst., [ ] d V V ( ) = dlnv = ln = α d = α ( ) m m m V V 1 Vm Vm( 1) V ( ) = V ( )ex[ α ( )] m m 1 V 1 1 α = 1E-4 K -1 Látka C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) m m 1 m[ %] 1 1{ ex α V ( 8 1) 1} V m( 1) V m (98 K) [m 3.mol -1 ] 3, , , ,5.1-6 ( ) ( ) V V V = = α V (98 K) [K -1 ], ,.1-5 8, ,9.1-5 V m [%] 1E-5 5E-6 1E / [K] 5E-5

5 V m = f( ), α V = f( ), [ ] αv = α+ α1 + α +... V ( ) 1 1 ln m 3 3 = α ( 1 ) + α1 ( 1 ) + α ( 1 )... V ( ) 3 + m 1 α [K -1 ] 6x1-5 C(grafit) C(diamant) 5x1-5 Cr(bcc) Fe(bcc) 4x1-5 Mo(bcc) 3x1-5 x1-5 1x [K] 16 5/49

6 α V = f( ) J. Hama, K. Suito: hermoelastic model of minerals: alication to Al O 3, Phys. Chem. Minerals 8 (1) /49

7 Anizotroie telotní roztažnosti 1 6 α a, 1 6 α c (K -1 ) AlN α a α c (K) V = abc 1 a 1 b 1 c α = α + α + α = + + V a b c a b c 16 7/49

8 α V <, [ ] Látka ZrW O 8 Ag O PbiO 3 Si α V [K -1 ] -9, , , Změna vibračních modů (L) Τ [K] Ag O Fázová transformace. řádu (L-H) 16 8/49 htt://uload.wikimedia.org/wikiedia/commons//a/logitudinal_and_ransverse_vibrations.ng

9 Oblast vysokých tlaků 1 GPa a výše Vysokotlaké syntézy Syntetický diamant: 4 6 GPa (13 18 K) Kubický BN: Monokrystaly GaN: 1 GPa (15 18 K) Hydrotermální metody: ~,1 GPa (6 7 K) Geochemické alikace 1 km od ovrchem ~1 GPa 6 km od ovrchem ~13 GPa Jádro ( km) ~3 37 GPa laková stunice Fázové řeměny Ba(~1 GPa), Pb(~13 GPa) Stavové chování (Au, Pt, MgO, NaCl, ) Luminiscence rubínu Al O 3 :Cr 16 9/49

10 dvm = κ Vmd V m = f(), κ = konst., [ ] d V V ( ) = dlnv = ln = κ d = κ ( ) m m m 1 Vm Vm( 1) V ( ) = V ( )ex[ κ ( )] m Látka C(dia) Fe(bcc) Pb(fcc) K(bcc) m 1 1 m m 1 m [%] 1 Vm( 1) 1{ ex κ ( - 1) 1} -4 V m (98 K) [m 3.mol -1 ] 3, , , ,5.1-6 ( ) ( ) V V V = = κ (98 K) [Pa -1 ] 1, , , ,.1-1 V m [%] 1x1 6 1x1 7 1x1 8 1x1 9 1x1 1 1x / E-1 e [Pa] =,95, e =,368,1 1 1E-11 1E-1 β = 1E-9 Pa -1

11 Stavové rovnice ro evné látky Murnaghan (1944) B B B, =, + B = -1 B B =, = κ, = 1+ κ, B κ, V κ V = = = =, dln ln κ d d V 1+ B κ, 1 1 = κ ln 1+ κ = ln 1+ κ ( B ) ( B ),,, Bκ, B 16 11/49

12 Stavové rovnice ro evné látky Murnaghan (1944) V B = 1+ V B, 1 V 1 ln ln 1 B = + V B B, B B, V = 1 B V B Látka MoS MoSe WSe MgO KNbO 3 BaiO 3 CaZrO 3 YAlO 3 FeB GaN PbF B, (GPa) 53,4 45, ,4 47, B 9, 11,6 4,1 4,15 5 6,4 5,9 7,3 4,4 4,5 7,9 16 1/49

13 Stavové rovnice ro evné látky Birch-Murnaghan V 3 V V = B, 1 ( + B 4) 1 V V 4 V Generalizovaný tvar ro B = 4 3 V V = B, V V /49

14 Stavové rovnice ro evné látky Birch-Murnaghan EOS (1947) FV ( ) = U ( V) + E ( V) stat strain = K FV ( ) Estrain ( V) = = V V = V Estrain = bf + cf + d f +..., f = 1 V E ( V) f strain = f V = = Eulerova m Eulerova míra deformace 16 14/49

15 Stavové rovnice ro evné látky Birch-Murnaghan EOS (1947) nd order E = bf + cf f V V strain 3 1 V = V ( 1 f ) = + E 3 strain = f V 1 f E strain f ( V) = b+ cf 53 1 V 1 1 f = = + V 3V V 3V b cf = + f + + f 3V 3V ( 1 ) ( 1 ) ( f ) 5 5 = : V = V, f =, B = B b=, f c 9VB B = V = V = c= V f V 9V 5 = 3B f 1+ f = B V V V V, ( ), 16 15/49

16 Stavové rovnice ro evné látky Vyhodnocení arametrů BM EOS z -V dat V 3 V V = B, 1 ( + B 4) 1 V V 4 V B, = 5,6 GPa B' = 5, /49

17 1. V/V Au V - 1,15 cm 3 mol -1 B = 166,4 GPa B, = 166,4 GPa, B' = 6, Pressure (GPa) V B = 1+ V B, V V = ex B 1 B 16 17/49

18 Pressure (GPa) Au V - 1,15 cm 3 mol -1 B = 166,4 GPa B, = 166,4 GPa, B' = 6,5 (M) B, = 166,4 GPa, B' = 6,5 (B-M) B B, V = 1 B V 3 = B,... V = B ln V V/V V V 3 V = B, 1+ ( B 4) 1 V V 4 V 16 18/49

19 eelné kaacity evných látekl C = C + C + C + C +... m vib dil el mag 16 19/49

20 eelné kaacity evných látek l - okračov ování Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou osány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν E (N atomů 3N LHO). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem ( současný tvar) 1 En = n+ hν E Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou (neinteragující rozlišitelné částice), v rámci které ro artiční funkci každého LHO (q vib ) latí vib E 1 hν hνe n k k k n E + q = e = e = e B B B n= n= 1 e 1 hν E k B 16 /49

21 eelné kaacity evných látek l - okračov ování hν E ln Qvib = 3Nln qvib = 3N ln 1 e k B U hν E ln Q= 3N 3Nln 1 e k k U = k B B ln Q B ( hν k ) ( hν k ) 3 ΘE hν U = U E + NkBΘ E + 3 NkB, Θ E =... (Einsteinova telota) ΘE e 1 k E B E B B C V U = = 3Nk ΘE ΘE e B ( Θ e 1) V E h = 6, J.s k = 1, J/K Θ E 1 K ν 1 1 s -1 (tera) 16 1/49

22 eelné kaacity evných látek l - okračov ování Krystal cháe jako elastické kontinuum, kterým se šíří akustické kmity. Frekvenční sektrum je sojité, shora omezené ν max, hustota frekvencí je kvadratickou funkcí g(ν) ν. Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou osány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí ν i (N atomů 3N frekvencí). Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) Pro artiční funkci každého modu (q vib ) latí q 1 hν i + n hν i kb k e B vib, i = e = hν i kb n= 1 e 16 /49

23 eelné kaacity evných látek l - okračov ování vib 3N 3N hν k ν h k B D ν i B e e ln Q = ln q = ln = g( ν ) ln dν vib, i hνi kb hν kb i = 1 i = 1 1 e 1 e g( ν ) = 9N ν ν 3 D ν 3 B ν D D U 9N e hν k ln Q = + ν ln dν k hν kb 1 e B xd 3 9 9NkB x ΘD hν D B D 3 D D 8 x xd e 1 kb U = U + Nk Θ + d x, x =, Θ =... Debyeova telota C V xd 4 x U 9NkB x e 3 V xd e = = ( x 1) dx 16 3/49

24 eelné kaacity evných látek l - okračov ování Θ (Cu) = 44 K E Θ (Cu) = 314 K D Debye Einstein Θ Θ =,78 E D Platí: ΘE π 3 =,86 Θ 6 D 16 4/49

25 eelné kaacity evných látek l - okračov ování LDA GGA PBE h = 6, J.s k = 1, J/K Θ D = 5 K ν = 1,4 Hz ν/c = 347 cm /49

26 eelné kaacity evných látek l - okračov ování C D /3NR Θ D = 1 K Θ D = 5 K Θ D = 1 K /K 16 6/49

27 eelné kaacity evných látek l - okračov ování vib ,7 5 π = = θd θd C R Cel = γel Látka θ D (K) γ el (mj K - mol -1 ) C vib (1 K) (J K -1 mol -1 ) C el (1 K) (J K -1 mol -1 ) C el (1 K) (% z C vib + C el ) K 91,14,579,1,8 Pb 15 3,14 1,679,31 1,8 Na 158 1,38,493,14,8 Ag 5,63,171,6 3,4 Zn 37,66,56,7 11,1 Cu 343,69,48,7 1,7 Al 48 1,35,5,14 35,9 Cr 63 1,59,8,16 66,7 Be 144,17 6,5.1 4, 75,5 C(dia) 3 1, /49

28 eelné kaacity evných látek l - okračov ování 3 xd 4 x 3N 3 xe i x e xei e har anh 9 d x anh Θ Ei D i= 1 [ e 1] CV = C + C = R x+ R + C ( x e 1) 3 akustické mody (Debye) 3N 3 otické mody (Einstein) C V,harm, C V, C C anh... "intrinsic anharmonicity" C Vm, C m (J K -1 mol -1 ) 3NR C anh, C dil (J K -1 mol -1 ) 5 15 C dil (K) C anh Forsterit Mg SiO 4 lnνi = 5 1 < 1 K (K) 16 8/49 a i a i V

29 eelné kaacity evných látek l - okračov ování α m V dil = m Vm = κ C C C V Al(fcc) 16 9/49

30 16 3/49 Závislost entalie,entroie a Gibbsovy vislost entalie,entroie a Gibbsovy energie evných l energie evných látek na telot tek na telotě C H H d d d m m m = = C S S d d d m m m = = ) ( ) ( ) ( m m S H G m = + = 1 d ) ( ) ( m 1 m m C H H + = 1 d ) ( ) ( m 1 m m C S S

31 Integrované tvary ro entalii a entroii C = A + B + m C B ( ) ( ) 1 1 Hm( ) = Hm( 1) + A C 1 S S C 1 1 ( ) m( ) = m( 1) + Aln + B /49

32 Entalie Ca v závislosti z na telotě 16 3/49

33 Závislost entalie,entroie a Gibbsovy energie evných látek l na tlaku Hm dhm = d = (1 αv) Vmd H ( ) = H ( ) + (1 α ) V d m m 1 V m 1 Sm dsm = d = αvvmd S ( ) = S ( ) α V d m m 1 V m 1 Gm ( ) = H m( ) Sm G m ( ) ( ) = Gm ( 1) + Vmd /49

34 Integrál V m d ro různr zné závislosti V m = f() V m = konst. V = ex[ κ ] m, Vm, 1 = = V d = V m m 1 = = V d = V m, m, 1 ex κ [ κ ] B Vm, = Vm, 1+ B, 1 B B' 1 ( ) d V = dv + V d ( ) 1 = = V = V V = V + V d d d V ( B 1) B B, B Vm, d = V m, B 1 B, V1 1 34/49

35 Vliv tlaku na molárn rní Gibbsovu energii Fe(bcc) Fe(bcc), = 1 K G m (11,35 kpa) = Jmol -1 V m (11,35 kpa) = 7, m 3 mol -1 κ = 6,3.1-1 Pa -1 n = 4,7 1x1 8 G m ()-G m ( o ) Jmol -1 1x1 7 1x1 6 1x1 5 1x1 4 1x1 3 1x1 1x1 1 V m = konst. V m = f(), κ = konst. V m = f(), κ = f() 1 GPa 1x1 1x1 1x1 1 1x1 1x1 3 1x1 4 1x1 5 1x1 6 1x1 7 1x1 8 / o 16 35/49

36 Fázové řeměny 1. a. řádu dg = Sd + Vd G G = S, = V G S C G V, = = = = κv 16 36/49

37 Magnetický řís sěvek k termodynamickým funkcím Souvisí se změnou magnetického usořádání evných látek: l feromagnetický stav aramagnetický stav (Curieova telota C ) antiferomagnetický stav aramagnetický stav (Néelova telota N ) Látka C (K) Látka N (K) Fe(bcc) 14 MnO 116 Co 1388 MnS 16 Ni 67 Mne 37 Gd 9 FeCl 4 CrO 386 CoCl 5 Fe 3 O NiCl 5 MnFe O NiO 55 Y 3 Fe 5 O 1 56 Cr(bcc) 38 C m /JK -1 mol -1 6 Lu 3 Fe 5 O C = 531,5 K /K 16 37/49

38 Magnetický řís sěvek teelné kaacity C = C C C C mag m vib dil el... τ = / c Chang et al C mag ( ) ( ) = kf τ ex 4 1 τ τ<1 Cmag = k τ ex 8 q 1 τ τ >1 Hillert a Jarl 1978 SGE C C mag mag τ τ = k f τ τ<1 τ τ = k τ τ> /49

39 Magnetický řís sěvek teelné kaacity 3 C mag (JK -1 mol -1 ) Fe(bcc) C = 14 K Chang et al. Hillert & Jarl (K) 16 39/49

40 Magnetický řís sěvek Gibbsovy energie Magnetické standardní stavy: Zcela usořádaný (cfm = comletely feromagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cfm ro. Zcela neusořádaný (cm = comletely aramagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cm ro (je výhodnější ro ois systémů ři vyšších telotách). cfm cm ( ) = ( ) + ( ) = ( ) + ( ) G G G G G eqm cfm mag cm mag ( ) ( ) ( ) G = H S cfm cfm cfm mag mag mag cfm cfm mag H mag ( ) Cmagd Smag ( ) d = = C ( ) ( ) ( ) G = H S cm cm cm mag mag mag cm cm mag H mag ( ) Cmagd Smag ( ) d = = C C H = C S = mag mag ( cfm cm) magd mag ( cfm cm) d 16 4/49

41 cfm eqm mag ( ) Magnetický řís sěvek Gibbsovy energie Cmag magd cfm cm mag ( ) G = C d mag G Cmagd d = C 16 41/49

42 Magnetický řís sěvek Gibbsovy energie C G = C cm eqm mag mag ( ) d d mag Chang et al. Hillert & Jarl - G mag (Jmol -1 ) Fe(bcc) C = 14 K (K) 16 4/49

43 Magnetický řís sěvek Gibbsovy energie () cm cm ( ) = ( ) + ( ) G G G m m mag - G m (Jmol -1 ) Fe(bcc) C = 14 K cm mag tot (K) 16 43/49

44 Extraolace telotní závislosti C m mimo oblast stability dané fáze Výočet rovnovážného složen ení heterogenních systémů: Při výočtu je třeba znát rozdíl standardních chemických otenciálů (molárních Gibbsových energií) složek v různých fázích: G m (α β) = G m (α) G m (β), tzv. lattice stability. ( α β, ) ( α β, ) ( α β, ) G = H S m m m ( ) ( ) ( ) H α β, = H α β, + C α β d m m m ( α β) ( β) ( α) ( α β) C S = S + m m( α β, ) m( α β, ) d C = C C m m m 16 44/49

45 Vyjádřen ení C (α β) ři i fázových f řem eměnách I. řádu eq ( ) A ( β) A α C m ( α β ) = ( ) ( ) ( ) C α β = C β, C α, = konst. m m eq m eq ( α β) ( β, ) ( α, ) ( ) C = C C = f m m m ento ostu může zůsobit roblémy nař. ři výočtu G(α β) (viz dále) ( α β) ( α β, ) C = C < m m eq eq eq ( α β) ( α β, ) C = C > 6 1 m m eq eq eq 16 45/49

46 C m m (i,hc), C m (i,bcc) eq = 1155 K, C m (i,hc bcc, bcc, eq ) = -5,3 JK - 1 mol -1-1 C m = C m (JK -1 mol -1 ) i(hc) i(bcc) C m = -5, m m eq eq eq (K) C ( α β) = C ( α β, ) < 6 1 C ( α β) = C ( α β, ) > m m eq eq eq 16 46/49

47 C m m (i,hc), C m (i,bcc) eq = 1155 K, C m (i,hc bcc, bcc, eq ) = -5,3 JK - 1 mol i(hc) 34 C m (JK -1 mol -1 ) C m (i,hc) C m (i,bcc) i(bcc) (K) ( hc, > ) = ( bcc, ) F ( hc bcc) ( bcc, < ) = ( hc, ) + F ( hc bcc) C C C m eq m m C C C m eq m m 16 47/49

48 C m m (Li, i,sol), C m (Li, i,liq) eq = 454 K, C m (Li,sol liq, eq ) =,74 JK - 1 mol Li(sol) C m (Li,sol) C m (Li,liq) C m (JK -1 mol -1 ) G F m (Li) v závislosti na telotě o je šatně! 1 Li(liq) (K) Li(liq) C F m (JK-1 mol -1 ) Li(sol) Li(liq) (K) /49 G m F (kj.mol -1 ) Li(sol) ( ) ( ) F m m m C m = C = C Li,liq, C Li,sol, = f ( ) C m =,74 J.K -1 mol -1 C m = f( ) (K)

49 1.1 Stavové chování,, EOS G. Grimvall: hermohysical roerties of materials, nd. Ed., Elsevier 1999 (dostuné na web stránkách VŠCH: htt://knihovna.vscht.cz/eiz t_cze.html). O.L. Anderson: Equations of state of solids for geohysics and ceramic science, Oxford University Press, 1995). P.B. Roy, S.B. Roy: An isothermal equation of state for solids, Physica B 35 (4) X.G. Lu, M. Selleby, B. Sundman: Imlementation of a new model for ressure deendence of condensed hases in hermo Calc, CALPHAD 9 (5) Závislost Z termodynamických funkcí na tlaku A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert: he reresentation of thermodynamic roerties at high ressures, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic roerties and the (,) hase diagram of iron, High em. High Pressures 16 (1985) Magnetický řís sěvek k termodynamickým funkcím M. Hillert, M. Jarl: A model for alloing effects in ferromagnetic metals, CALPHAD (1978) G. Inden: he role of magnetism in the calculation of hase diagrams, Physica 13B (1981) 8 1. Y. Y. Chuang, R. Schmid, Y.A. Chang: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of ure Ni, Co, and Fe, Metall. rans. 16A (1985) , A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic roerties and the (,) hase diagram of iron, High em. High Pressures 16 (1985) Extraolace C = f(), mřížkovm kové stability Literatura J. O. Andersson, A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert, B. Jansson, B. Jönsson, B. Sudman, J. Ågren: A new method of describing lattice stabilities, CALPHAD 11 (1987) /49