Reakce v heterogenních soustavách pevná látka tekutina (kapalina, plyn) (skripta str. 90-03) Rozpouštění pevných látek s chemickou reakcí (např. Mg 3(s) + HN 3(l) ) CVD - Chemical Vapor Deposition (SiH 4(g) Si (s) + H ) Sublimace s chemickou reakcí (U (s) + 3 F (g) UF 6(g) ) Redukce oxidů (Ni (s) + H (g) Ni (s) + H (g) ) xidace kovů (Zn (s) + (g) Zn (s) ) Heterogenní katalytické reakce kapalina plyn (skripta str. 78-90) Rozpouštění plynů s chemickou reakcí Cl (s) + NaH (l) NaCl (l) + NaCl (l) + H (l) 3N (g) + H (l) HN 3(l) + N (g) pevná látka - pevná látka Co (s) + Al 3(s) CoAl 4(s)
Heterogenní reakce pevná látka - plyn Si (s) + (g) Si (s) Silicon thermal oxidation is by far most important for silicon devices. It is the key process in modern silicon integrated circuit technology.
Kinetika heterogenní reakce pevná látka - plyn Si (s) + (g) Si (s) B. E. Deal and A. S. Grove, General Relationship for the Thermal xidation of Silicon, J. Appl. hys., vol. 36, no., pp. 3770-3778, 965. (g) Si (s) Si (s) x c o c ( ) x Konvekce + difuze N k [ c c ] c o Růst vrstvy Si na povrchu Si c difuze dc ( D) s s [ c c] J D D dx rs c kc N ( D) J k c s D hustota toku v plynné fázi (mol.m -.s - ) hustota toku ve vrstvě Si (mol.m -.s - ) koeficient přestupu hmoty (m.s - ) difuzní koeficient ve vrstvě Si (m.s - )
r s Ustálený stav N J r ( D) s [ c c ] k [ c c ] D kc s c o Výpočet c a c : s s c c o k c c k c D s D D D s 0 c k c Reakční rychlost co ( t) s k D k c M, M,, Si Si Si Si r S M Si Si d dt Molární hmotnosti a hustoty Si a Si Tlouštka vrstvy Si a konverze Si : s k k D Si co c Si o o X Si o = o c c s D kc k s D k k k k s D kc s D k k k k. c ( ) c. c ( ) c M M M Si Si očáteční tlouštka Si destičky t c c o o Si Si
3 mezní případy. rychlost řídícím krokem je vnější přenos hmoty (kyslíku) k mezifázovému rozhraní (plyn - Si ),, s k D k k rs kc c o kc c o t c c Si M Si c o c ( ) x c. rychlost řídícím krokem je vnitřní přenos hmoty (kyslíku) k mezifázovému rozhraní (Si - Si) x c s D,, s s D k D k s rs co D c o t c Si M Si c o c ( ) x c 3. rychlost řídícím krokem je chemická reakce na mezifázovému rozhraní (Si - Si) x c,, s k D k k M Si s o o c Si r kc kc t c o c ( ) x c Diskuze: závislost r S na složení a teplotě x c
říklad (str. 97) Zn (s) + H S (g) ZnS (s) + H (g) mezerovitost
Model reaktoru bilance H S (A) v plynné fázi krajové a počáteční podmínky Numerické řešení metoda přímek (náhrada prostorových derivací diferenčními formulemi)
Heterogenní reakce kapalina- plyn
Kinetika heterogenní reakce kapalina- plyn (skripta str. 78-90) A ( g ) ( l) ( l) H H H B ( l) ( l) 3( l) ( l) H H H 3( l) ( l) 3( l) ( l) r -3 - k c c mol.m.s ( l) H( l) produkty V H J ( z z) S J ( z) S r zs A L A L V L J ( z z) S J ( z) S r zs B L B L V L dc A JA DA dz dc B JB DB dz RT c H c * *, G, L D D dca A kc AcB dz 0 dcb B kc AcB dz 0
krajové podmínky dc dz D D dc dz A A kc AcB 0 dcb B kc AcB dz eq B A * 0: A A, L, 0 nebo z DA kca, G ca, G ca, G kca, G ca, G H AcA z z c c 0 0; dc dcb ( 0), 0 dz dz dc z : S D kc c V S, c c dz A L L A A B, L L L L B B, L Bezrozměrný tvar z c c c x Y Y A H B,, eq eq L c, L ca, L c c H, L B, L c dy Ha YY 0 dx dy x dx 0; Y, 0 dy Ha YY 0 dx x dy Ha Y V Y L ;, dx SL L kcbda k eq cbda Ha D c A AL, o o ka, L DA / L DA / L ka, L D c B B, L
Numerickým řešením bilančních rovnic získáme koncentrační profily Celkovou rychlost absorpce získáme integrací lokální rychlosti R A V V L V L 0 r dv S D dc V R A L A L A dz z0 S D c eq L A A, L dy V L L dx x0 R A
Limitní případy D c A D c B eq AL, 3 B, L 0 D c A D c B eq AL, B, L 0 Ha 3 říklad str. 87 89.
Katalytické reakce (skripta str. 06 a dále) katalýza homogenní Rozklad ozonu v přítomnosti Cl xidace S v přátomnosti N x Esterifikace v přítomnosti kyselin Enzymatické reakce 3 + Cl Cl + Cl + 3 Cl + 3 3 katalýza heterogenní Syntéza NH 3, CH 3 H xidace S na S 3 dsiřování ropy a paliv Katalytické krakování (Fluid Catalytic Cracking) v přítomnosti zeolitů Hydrogenace olymerace (Ziegler-Natta katalyzátory, metalloceny)
Srovnání homogenních a heterogenních katalyzátorů Homogenní Heterogenní Aktivní centra Všechny atomy ovrchové atomy Koncentrace Nízká Vysoká Difuzní problémy Ne Významné Reakční podmínky 50-00 o C 00-000 o C oužití mezené Široké Struktura, složení Definované Často nedefinované Modifikovatelnost Snadná roblematická Tepelná stabilita Nízká Vysoká Separace katalyzátoru Nesnadná Snadná, filtrace, pevné lože Recyklace Možná, obtížná Možná, snadná
Energie Homogenní (nekatalytická) vers. katalytická reakce Aktivovaný komplex při homogenním průběhu E ncat aktivační energie homogenní (nekatalytické) reakce E cat aktivační energie katalytické reakce E ncat E cat Výchozí látky Adsobované vých. látky rodukty Adsorbované produkty Reakční koordináta
říklad: Kinetika oxidace na povrch t o Celková reakce ( 0 ) G r (g) + (g) (g) nebo (g) + / (g) (g) Chemisorpce reaktantů Dissociace molekuly Desorpce produktů ovrch částice t ovrchová difuze ovrchová reakce
Elementární kroky. Chemisorpce (g) + [*] * r k k f, * b,. Dissociativní chemisorpce * - povrchový atom částice t (g) + [*] * r k k f, * b, 3. ovrchová reakce mezi * a * * + * * + * r k k 3 f,3 b,3 * 4. Desorpce do plynné fáze * (g) + * r k k 4 f,4 b,4 * i parciální tlaky složek přítomných v plynné fázi [a] i - relativní povrchová koncentrace adsorbovaných složek [-] kf, j, k b, j - rychlostní konstanty reakce ve směru přímém a zpětné v jednotlivých elementárních krocích (rozměr závisí od tvaru rovnice) r i rychlost elementární reakce (kroku) [mol/kg katalyzátoru/s mol/molt/s= /s]
r.d.s.=rate determining step Vztah mezi celkovou rychlostí reakce a rychlostí jednotlivého elementárního kroku určuje v ustáleném stavu stechiometrické číslo i-tého elementárního kroku i odmínka termodynamické konzistence Nstep K eq i K eq. i i (g) + [*] * (g) + [*] * * + * * + * * (g) + * (g) + (g) (g) r r i i i
ovrchová reakce mezi * a * - r.d.s. * + * * + * r k k 3 f,3 b,3 * k r 0 K K f, * kb, * k r K K f, 0 kb, * * 4 * kf,4 * b,4 r 0 K K * k * K K K k,3 K K k,3k r r3 k f, 3 kb,3 * K K K k K K Keq K K K odmínka termodynamické konzistence b,3 eq k k k k k k k k f, f, f,3 f,4 * * K K K 3 K eq b, b, b,3 b,4 K * * eq f b
Chemisorpce r.d.s. (g) + [*] * r k k f, * b, k r K K f, 0 kb, * * f,3 * * * 3 0 K3 kb,3 * K K3 K r 4 * kf,4 * b,4 r 0 K K * * k k K 3 K K K K k f, kb, K3 K r r k k K K f, * b, K K K K odmínka termodynamické konzistence K K 3 3 f, k K K k k k k k k k k f, f, f,3 f,4 * * K K K 3 K eq b, b, b,3 b,4 K * * eq K eq
Dissociativní chemisorpce r.d.s. (g) + [*] * r k k f, * b, k r 0 K K f, * kb, * f,3 * * * 3 0 K3 kb,3 K * K3K r 4 * kf,4 * b,4 r 0 K K * k k * K K K K 3 K K K K k f, k k, b, f K3K K eq f, * b, r r k k K K odmínka termodynamické konzistence K K K K K3K K3KC k k k k k k k k f, f, f,3 f,4 * * K K K 3 K eq b, b, b,3 b,4 K * * eq
Desorpce do plynné fáze r.d.s. * (g) + * k r 0 K K f, * kb, * k r K K f, 0 kb, * * r k k 4 f,4 b,4 * * * 3 3 3 * kb,3 K * * K f,3 r 0 K K K K * k * K K K3K K k f,4k3 K K k b,4 r r4 k f,4 k b,4 * K K K K K kb,4 K eq K eq K K K K K 3 3 odmínka termodynamické konzistence k k k k k k k k f, f, f,3 f,4 * * K K K 3 K eq b, b, b,3 b,4 K * * eq
říklad 9. Dehydrogenace ethanolu v parní fázi C H 5 H (g) (A ) CH 3 CH (g) (A ) + H (g) (A 3 ) byla studována v průtočném katalytickém reaktoru v přítomnosti katalyzátoru složeného s Cu, Co a Cr 3 (Franckaerts J., Froment G.F., Kinetic study of the dehydrogenation of ethanol, Chem. Eng. Sci. 9 (964) 807-88). Kinetiku probíhající reakce lze popsat rovnicí (zapište elementární kroky předpokládaného mechanismu a odvoďte!) r M kk 3 / K K K kde r M (mol.g -.hod - ) je reakční rychlost vztažená na hmotnost katalyzátoru, i (bar) parciální tlaky složek, k (mol.g -.hod - ) rychlostní konstanta rychlost určujícícho kroku povrchové reakce, K eq (bar) rovnovážná konstanta reakce, vyjádřená pomocí parciálních tlaků složek, K i (bar - ) adsorpční rovnovážné konstanty i-té složky. eq Na základě experimentálních dat odhadněte parametry kinetického modelu k, K, K
Experimentální průtočná aparatura pro studium dehydrogenace ethanolu Franckaerts J., Froment G.F., Kinetic study of the dehydrogenation of ethanol, Chem. Eng. Sci. 9 (964) 807-88
Tabulka Experimentální data pro příklad 9. W / F o [g.hod/mol] [bar] y o [ ] y o 4 [ ] y o [ ] T o [ C] X [ ],60 7,0 0,865 0,35 0,0 5,0 0,066 0,80 4,0 0,865 0,35 0,0 5,0 0,083 0,40 3,0 0,865 0,35 0,0 5,0 0,055,0,0 0,865 0,35 0,0 5,0 0,8,0,0 0,750 0,30 0,9 5,0 0,05 0,40,0 0,865 0,35 0,0 5,0 0,060,0,0 0,73 0,67 0,0 5,0 0,05 0,40 0,0 0,865 0,35 0,0 5,0 0,038,60 7,0 0,865 0,35 0,0 50,0 0,49 0,80 4,0 0,865 0,35 0,0 50,0 0,57 0,40 3,0 0,865 0,35 0,0 50,0 0,08,0,0 0,865 0,35 0,0 50,0 0,8,0,0 0,67 0,45 0,83 50,0 0,3 0,60,0 0,865 0,35 0,0 50,0 0,5 0,80,0 0,67 0,45 0,83 50,0 0,06 0,60 0,0 0,865 0,35 0,0 50,0 0,094,60 7,0 0,865 0,35 0,0 75,0 0,54 0,80 4,0 0,865 0,35 0,0 75,0 0,6 0,40 3,0 0,865 0,35 0,0 75,0 0,0,0,0 0,865 0,35 0,0 75,0 0,36,0,0 0,67 0,45 0,83 75,0 0,30 0,0,0 0,865 0,35 0,0 75,0 0,8 0,40 0,0 0,865 0,35 0,0 75,0 0,48 0,40,0 0,865 0,35 0,0 75,0 0,96
Řešení: Minimalizace cílové funkce (sumy čtverců odchylek experimentálních a vypočtených hodnot X ): NEX exp vyp, i, i i ( k, K, K ) X X ( k, K, K ) Hodnoty X vyp, i ( k, K, K ) získáme integrací bilanční rovnice pro složku A ve tvaru dx rm ( X) d W / F o W / F 0, X 0 o Výpočet v ATHENA Visual Studio.
5 oc 50 oc 75 oc k 5.767986E-0 +- 4.E-0 8.86330E-0 +-.668E-0.67588E+00 +- 4.5E-0 KA 4.839934E-0 +- 3.59E-0 4.87608E-0 +- 9.443E-0 3.80393E-0 +-.473E-0 KA.0693E+0 +- 7.376E+00 3.044445E+00 +- 9.054E-0.8096E+00 +-.078E+00.5 ln(ka) = f(/t).5 y = 7084.x -.075 R² = 0.88 0.5 y = -580.3x +.056 0 R² = 0.9807.80E-03.85E-03.90E-03.95E-03.00E-03.05E-03-0.5 ln(k) = f(/t) - -.5 y = 93.x - 3.79 R² = 0.709 ln(ka) = f(/t)
. Modely katalytických reaktorů