KMA/MM. Chemické reakce.

Transkript

1 Zápočtová práce z předmětu Matematické modelování KMA/MM Chemické reakce Jméno a příjmení: Hana Markuzziová Studijní číslo: A hmarkuzz@students.zcu.cz

2 Obsah 1 Úvod 3 2 Chemické rovnice 3 3 Soustava chemických rovnic 5 4 Enzymy 7 5 Závěr 10 2

3 1 Úvod Chemická reakce je proces vedoucí ke změně chemické struktury chemických látek. Látky, které do reakce vstupují nazýváme reaktanty, látky z reakce vystupující jsou produkty. Při tomto procesu dochází ke změnám v rozmístění elektronové hustoty v molekule. Zjednodušeně řečeno dochází k zániku a vzniku chemických vazeb. Chemické reakce popisujeme pomocí chemických rovnic. Může se jednat o jednu rovnici, soustavu chemických rovnic nebo reakční schémata. Reaktanty zapisujeme na levou stranu, produkty na pravou stranu rovnice. Obě části spojujeme šipkou ve směru probíhajícího děje nebo dvěma protisměrnými šipkami zapisovanými nad sebou v případě obousměrných reakcí. Pro chemické reakce platí zákon o působení hmoty. Zákon o působení hmoty: Rychlost chemické reakce je v každém okamžiku úměrná molární koncentraci reagujících látek. Molární koncentrace je počet molekul v jednotce objemu dělený Avogadrovým číslem. Protože během reakce musí být zachována hmotnost, rovnice vyčíslujeme a to vždy tak, aby počet atomů daného prvku na jedné straně se rovnal počtu atomů téhož prvku na druhé straně rovnice. Čísla, která při tom používáme a zapisujeme před sloučeniny se nazývají stechiometrické koecicienty. 2 Chemické rovnice Předpokládejme, že máme dvě chemické látky (molekuly, ionty) A a B, které spolu reagují a vzniká C, tedy A + B k C (1) k je rychlostní konstanta, která závisí na mnoha faktorech, především na teplotě. Pro jednoduchost bude v dalším textu značena koncentrace stejně jako chemická látka. Zákon o působení hmoty říká, že časová změna koncentrace produktu C je přímo úměrná součinu koncentrací A a B s konstantou úměrnosti k. = kab (2) dt Podobné vztahy můžeme psát i pro reaktanty A a B. da dt = kab (3) 3

4 db dt = kab (4) Při takovémto přepisu však musíme brát zřetel na několik věcí. - Pokud nejsou látky dostatečně promíseny, zákon o působení hmoty nemusí platit přesně - Jesliže máme v reakci malé množství molekul, je lepší použít jiný model. Diferenciální rovnice platí jen při velkých koncentracích částich v malém objemu. - Je-li v reakci použit katalyzátor, pak zdvojnásobení koncentrace reaktantů neznamená dvakrát rychlejší reakci. Rovnici (2) můžeme řešit analyticky. Každý reaktant, původní i přeměněný na produkt, je zachován do doby, než se jedna molekula každého reaktantu přemění na jednu molekulu produktu. Proto d dt (A + C) = 0 A + C = A 0 (5) d dt (B + C) = 0 B + C = B 0 (6) kde A 0 a B 0 jsou počáteční koncentrace reaktantů. Pro každé řešení jsou konstantní. Pokud tyto konstanty známe, stačí nám řešit pouze jednu rovnici. S použitím (2) dostaneme rovnici dt = k(a 0 C)(B 0 C) s počáteční podmínkou C(0) = 0 (7) Řešení lze získat separací proměnných. Po úpravách vyjde C(t) = A 0 B 0 e (B 0 A 0 )kt 1 B 0 e (B 0 A 0 )kt A 0 (8) Pokud limitujeme tento vztah pro čas jdoucí do nekonečna dostáváme lim t C(t) = A 0 pokud A 0 < B 0 lim t C(t) = B 0 pokud B 0 < A 0 To nám říká, že se reakce zastaví, pokud je jeden z reaktantů vyčerpán a že konečná koncentrace produktu je rovna počáteční koncentraci vyčerpaných 4

5 reaktantů. Přidáme-li i opačnou reakci A + B pak diferenciální rovnice přejde do tvaru k + C (9) k dt = k +AB k C (10) Při rovnosti dt = 0 a s využitím vztahů A + C = A 0 a B + C = B 0 dostaneme (A 0 C)(B 0 C) k k + C = 0 (11) k Podíl k + si nadefinujeme jako konstantu K eq. Po úpravách dostaneme kvadratickou rovnici C 2 (A 0 + B 0 + K eq )C + A 0 B 0 = 0 (12) s podmínkou, že 0 < C < min(a 0, B 0 ). Pokud například A 0 = B 0 R 0 pak je řešením rovnice C = R K eq[ 3 Soustava chemických rovnic R 0 K eq 1] (13) Soustavy chemických rovnic jsou dalším způsobem, jak můžeme popsat chemickou reakci. Příkladem reakce, kterou lze tímto způsobem popsat je reakce vodíku s kyslíkem 2H + O H 2 O (14) Předpokládejme, že máme množinu m molekul M = {M 1, M 2,..., M m } Molekulou v tomto případě mohou být ionty, atomy, molekuly nebo proteiny. Pro rovnici (14) bude množina vypadat M = {H, O, H 2 O} Dále definujeme množinu reakcí { m R = α ij M i i=1 } m β ij M i j = 1,..., r i=1 5

6 kde α ij je počet molekul M i, který reaguje v j-té reakci β ij je počet molekul M i, které vzniknou v j-té reakci. α a β jsou stechiometrické koeficienty. Pro reakci (14) dostaneme R1 : 2H + O H 2 O R2 : H 2 O 2H + O Stechiometrické koeficienty budou: α 11 = 2, α 12 = 1, α 13 = 0, β 11 = 0, β 12 = 0, β 13 = 1, α 21 = 0, α 22 = 0, α 23 = 1, β 21 = 2, β 22 = 1, β 23 = 0 Pro přehlednost se stechiometrické koeficienty zapisují do matice, která má tolik sloupců, kolik je reakcí. Prvky matice Γ, jsou definovány následovně Γ ij = β ij α ij, i = 1,..., r, j = 1,..., s V matici máme shrnuty informace dané grafickým zápisem chemické rovnice. Pro (14) dostaneme 2 2 Γ = Nyní popíšeme jak se mění stav systému rovnic v čase. Vektorem x 1 (t) x 2 (t) x(t) =. x m (t) vyjádříme koncentraci molekul v čase. Z fyzikálního hlediska musí vektor obsahovat jen kladné hodnoty, hodnota nula znamená, že molekula není zastoupena. Dále budeme potřebovat vektor rychlostních konstant jednotlivých reakcí k 1 k 2 k =. k r Pomocí koncentrace a rychlostní konstanty popíšeme i-tou reakci R i = k i m 6 i=1 x α ij i

7 Rovnice nám říká, že rychlost reakce je přímo úměrná součinu koncentrací reaktantů. Pokud je v reakci potřeba více molekul vyjádříme tuto skutečnost vyšším exponentem. Celý systém reakcí pak můžeme vyjádřit R = Nyní již máme vše potřebné k vyjádření diferenciální rovnice popisující soustavu chemických rovnic. d x(t) = ΓR (15) dt 4 Enzymy Enzymy jsou jednoduché či složené bílkoviny, které katalyzují chemické přeměny v živých organismech. Jsou nepostradatelné především při metabolických procesech a jsou jedny z nejdůležitějších v živých organismech. Pomáhají měnit molekuly zvané substráty na produkty, ale samy nejsou reakcí změněny. Například hemoglobin v červených krevních destičkách je enzym a kyslík je substrát. V organismu je asi 3000 různých druhů enzymů. Jedna ze základních enzymatických reakcí, obsahuje substrát S reagující s enzymem E a vytvářející komplex C, který je poté přeměněn na produkt P a enzym. Schématicky rovnici reprezentujeme: S + E R 1 R 2. R r k 1 k C 2 P + E (16) k 1 Aplikací zákona o působení hmoty dostaneme pro každý reaktant jednu rovnici a tudíž systém nelineárních rovnic ds dt = k 1C k 1 SE (17) de dt = (k 1 + k 2 )C k 1 SE (18) dt = k 1SE (k 1 + k 2 )C (19) dp dt = k 2C (20) Aby matematická formulace byla úplná přidáme počáteční podmínky. S(0) = S 0, E(0) = E 0, C(0) = 0, P (0) = 0 (21) 7

8 Obrázek 1: Numerické řešení S(plná křivka) a C(čárkovaná křivka) rovnice (16) pro k 1 = 10, k 1 = 1, k 2 = 10, S 0 = 1, E 0 = 5 Při řešení rovnic si můžeme usnadnit práci využitím několika pozorování. Protože proměnná P není obsažena v žádné rovnici kromě poslední, můžeme rovnici vynechat a až spočítáme C, vyjádříme P integrací C. Dále pak z druhé a třetí rovnice vidíme, že jejich součet je roven nule. Z počátečních podmínek pak můžeme psát, že Dosazením vztahu do rovnic dostaneme de dt + dt = 0 (22) E(t) + C(t) = E 0 (23) ds dt = k 1C k 1 S(E 0 C) (24) dt = k 1S(E 0 C) (k 1 + k 2 )C (25) Zůstali nám jen dvě rovnice, které již lze jednodušše řešit. Spíše než jejich přímé řešení se rovnice aproximují, tak, abychom dostali pouze jednu rovnici. Při větším množství rovnic se nám touto úpravou může výrazně 8

9 snížit dimenze. Navíc může být nemožné nebo složité určit konstanty k i, ale konstanty v redukovaném modelu lze jednodušše zjistit. Druhou rovnici si vyjádříme ve tvaru kde dt = k 1[SE 0 (K M + S)C] (26) K M = k 1 + k 2 k 1 (27) je nazývána Michaelisova konstanta. Michaelisova konstanta odpovídá takové koncentraci substrátu, při níž je dosaženo počáteční reakční rychlosti, rovnající se polovině rychlosti maximální. Obrázek 2: Závislost počáteční reakční rychlosti na koncentraci substrátu Aproximace spočívá v položení Řešením algebraické rovnice dt = 0 (28) SE 0 (K M + S)C = 0 (29) dostaneme pro C C = SE 0 K M + S Nyní můžeme C použít k řešení rovnice produktu dp dt = k 2C = V maxs K M + S (30) (31) 9

10 Substitucí C do první rovnice dostaneme ds dt = k SE 0 1 K M + S k 1S(E 0 SE 0 K M + S ) = V maxs K M + S (32) kde V max = k 2 E 0 (33) je maximální rychlost. V praxi tyto rovnice fungují dobře, ale podíváme-li se na ně z matematického hlediska, objeví se problém. Pokud pokládáme dt = 0 (34) znamená to, že C je konstanta. Pak ale z rovnice (30) vyplývá, že S musí být také konstanta. Takže derivace Pokud ds dt = 0 (35) V max S K M + S = ds dt = 0 (36) znamená to, že S = 0. Dospěli jsme k závěru, že do reakce nevstupuje žádný substrát a rovnice je pravdivá, pokud nedochází k žádné reakci. Jedním ze způsobů, jak tento jev ospravedlnit, je tento. Ve vhodných podmínkách se S mění mnohem pomaleji než C. Takže pokud se C účastní, předpokládáme, že S je konstantní. Pak rovnice pro C přejde na linerání rovnici, která konverguje k ustálenému stavu danému (30). Pokud se naopak mění S, změna C je velmi rychlá, takže je formule vždy platná. 5 Závěr V rámci zápočtové práce byly popsány způsoby převodu chemických rovnic na diferenciální rovnice a matematické prostředky pro vyjádření soustav chemických rovnic. Dále byly zmíněny jedny z nejdůležitější reakcí - enzymatické reakce. 10

11 Reference [1] Sontag, Eduardo D.: Lecture Notes in Mathematical Biology, Rutgers University, 2006 [2] Chasnov, J. R.: Mathematical Biology, Hong Kong University of Science and Technology, 2006 [3] Kazanci, Caner: Biochemical Reactions Systems, University of Georgia, 2006 [4] Murray, J.D. Mathematical Biology I: An Introduction 3rd Edition, Springer,