Elektrické vlatnoti nanotruktur na bázi polyanilinu Jan Prokeš UNIVERZITA KARLOVA PRAHA MATEMATICKO FYZIKÁLNÍ FAKULTA katedra makromolekulární fyziky
úvod motivace polyanilin je chopen redukovat vzácné kovy (Ag, Au, Pd, Pt, Rh) využití pro noble-metal recovery, přípravu nanotrukturovaných materiálů (depoice kovů v katalyzátorech) ytémy katalytickými účely! Ag levné, dotupné, σ 6.30 5 S/cm při 0 C, lze ho připravit ve formě nanočátic PANI levné, lehce připravitelné, σ od cca 0-0 do 0 S/cm), lze ho připravit ve formě nanočátic, dutých kuliček, nanotrubek, koloidních nanočátic apod. kompozit antimikrobiální vlatnoti, kombinace vlatnoti Ag a PANI: výledný kompozit polovodivé PANI a kovové Ag (kompenzace TKR)
příprava motivace polyanilin je chopen redukovat vzácné kovy (Ag, Au, Pd, Pt, Rh) využití pro noble-metal recovery, přípravu nanotrukturovaných materiálů (depoice kovů v katalyzátorech) ytémy katalytickými účely! Ag levné, dotupné, σ 6.30 5 S/cm při 0 C, lze ho připravit ve formě nanočátic PANI levné, lehce připravitelné, σ od cca 0-0 do 0 S/cm), lze ho připravit ve formě nanočátic, dutých kuliček, nanotrubek, koloidních nanočátic apod. kompozit antimikrobiální vlatnoti, kombinace vlatnoti Ag a PANI: výledný kompozit polovodivé PANI a kovové Ag (kompenzace TKR) Příprava PANI 3
oxidační činidlo anilin rozpuštěný v HNO 3 + AgNO 3 velmi pomalá reakce (probíhá několik měíců!) náhrada (NH 4 ) S O 8 jiným oxidačním činidlem? pomocí AgNO 3 kovové Ag + PANI nitrát, σ 0 až 0 3 S/cm obahem Ag 68, wt% 4
oxidační činidlo anilin rozpuštěný v HNO 3 + AgNO 3 velmi pomalá reakce (probíhá několik měíců!) náhrada (NH 4 ) S O 8 jiným oxidačním činidlem? pomocí AgNO 3 kovové Ag + PANI nitrát, σ 0 až 0 3 S/cm obahem Ag 68, wt% PANI-Ag kompozit (TEM) detail kartáče PANI-Ag kompozit (SEM) morfologie prodloužených kartáčů 5
dvě oxidační činidla změna poměru p oxidačních činidel změna obahu Ag v kompozitu PANI+Ag od 0 wt% (pouze peroxidvojíran amonný) do cca 70 wt% (pouze duičnan tříbrný) peroxidvojíran amonný urychluje reakci! 6
dvě oxidační činidla p [%] APS [mol/l] AgNO 3 [mol/l] w Ag [wt.%ag] [S/cm] d [g/cm3] B [S/cm] d B [g/cm 3 ] 0 0.5 0 0 9.4.4.60-6.7 0 0.0 0.0 6.8 8..80.00-4.90 40 0.5 0.0 4..3.00 4.60-5.53 60 0.0 0.30 7..8.77.60-6 3.3 80 0.05 0.40 73.0 6..79 00 3.89 90 0.05 0.45 78. 30 3.0 050 3.4 00 0 0.50 73.5 490 3.88 6.80-4.8 výrazný nárůt vodivoti pozorován pro vyšší obah Ag nižší obah Ag tranport náboje je kontrolován polyanilinem v. T kovový charakter záviloti pro p = dominuje Ag, polovodičový charakter pro jiná p dominuje polyanilinu při přenou náboje P. Bober, : Polymer, 5 (0), 5947-595 7
urychlení reakce urychlení reakce anilin rozpuštěný v HNO 3 + AgNO 3 lze doáhnout přidáním p-fenylendiaminu (PDA) již mol% PDA reakci urychlí 0 mol% PDA navíc zvedne i výtěžnot reakce 00 mol% také vytvoří Ag vodivý kompozit x PDA [mol% PDA] před [S/cm] B [S/cm] 600 4000 0 8 0.06 00 750 0.075 8 765 0 080 65 00 990 680 podmínky reakce: při 0 C v kapalném tavu při 4 C v pevném tavu výledný kompozit má tejný obah Ag (67 až 74 wt%), e však řádově liší! 8
urychlení reakce pokle vodivoti růtem teploty dominantní úloha Ag v kompozitu z hledika tranportu teplotní závilot vodivoti odpovídá kovům 0 mol% PDA vykazuje mikovitou závilot, v oblati nízkých teplot odpovídá TKR kovům, pro vyšší teploty polovodičům různot vnitřního upořádání, nečitoty aj., způobují poun minima u různých vzorků tejného ložení P. Bober, : Journal of Solid State Electrochemitry, 5 (0), 36-368 9
morfologie PANI a) ilně kyelé protředí (k. írová): granulární PANI ( -0 S/cm) 0
morfologie PANI a) ilně kyelé protředí (k. írová): granulární PANI ( -0 S/cm) b) labě kyelé protředí (k. octová): tubulární PANI (vnitřní průměr 0 až 00 nm, vnější 00 až 300 nm, délka až několik m, 0.0 S/cm)
morfologie PANI a) ilně kyelé protředí (k. írová): granulární PANI ( -0 S/cm) c) vodní protředí bez kyeliny: b) labě kyelé protředí (k. octová): tubulární PANI (vnitřní průměr 0 až 00 nm, vnější 00 až 300 nm, délka až několik m, 0.0 S/cm)
morfologie PANI a) ilně kyelé protředí (k. írová): granulární PANI ( -0 S/cm) c) vodní protředí bez kyeliny: b) labě kyelé protředí (k. octová): tubulární PANI (vnitřní průměr 0 až 00 nm, vnější 00 až 300 nm, délka až několik m, 0.0 S/cm) d) záadité protředí: vzniknou pouze oligomery 3
formy PANI PANI celkem om oxidačnách tavů Emeraldinová ůl 4.4 S/cm Emeraldinová báze 3 0-9 S/cm Pernigranilinová báze netabilní 4
reakce Reakce PANI ůl + AgNO 3 : PANI ůl + pernigranilin B kovové Ag 5
reakce Reakce PANI ůl + AgNO 3 : A) ekvimolární poměr pernigranilin B PANI ůl + kovové Ag kyelina váhová frakce Ag [%] před [S/cm] po [S/cm] d [g/cm 3 ] HNO 3.6 0.3.60-6.60 HCl 7.0 0.33.8.7 H 3 PO 3 3.6 0.3.70-6.64 H SO 4 39.4 0.3.30-3.70 HJ 56 0.40 4.80-6.54 NH SO 3 H.0 0..0.65 jantarová.7 0.0 9.50-6.69 6
morfologie morfologie: Ag nanočátice 40-80 nm agregují do tvaru otružin tvar a velikot nezávií na použité kyelině! Kompozit PANI ůl + Ag: protonováno HCl protonováno H SO 4 protonováno k. jantarovou J. Stejkal, : Reactive&Functional Polymer 69 (009), 86-90 7
reakce PANI polymerace HCl PANI báze (granulární), =,0-9 S/cm PANI polymerace v H O PANI báze (tubulární), = 3,5 0-9 S/cm pernigranilin B Reakce PANI báze + AgNO 3 : PANI báze + B) neekvimolární poměr kovové Ag [AgNO 3 ]/[PANI] váhová frakce Ag [%] kompozitu [S/cm] d [g/cm 3 ] granulární PANI/HClB 0 0.00 -.33 0.33.8.90 -.39 6.8 9.80-3.4.67 7.5.90 -.45 tubulární PANI/H O B 0 0 9.30-5.30 0.33 6.9 8.40-3.38 8.6 5.40-3.44.67 0.6 33..49 ANI oligomery (NH 4 OH) 0 0 5.0-3.3 0.33 8.0.70-3.4 0.3.70-3.44.67 3.48 9.60-3.45 8
morfologie protonováno HCl, deprotonováno, kompozit AgNO 3 PANI připravené ve vodě, deprotonovano, kompozit AgNO 3 J. Stejkal, : Material Letter 63 (009), 709-7 9
reakce PANI acetát PANI báze (tubulární) Reakce PANI báze + AgNO 3 : B) neekvimolární poměr pernigranilin B PANI báze + kovové Ag protředí M HNO 3, H O, M NH 4 OH 0
reakce PANI acetát PANI báze (tubulární), = 3,5 0-9 S/cm Reakce PANI báze + AgNO 3 : B) neekvimolární poměr pernigranilin B PANI báze + kovové Ag protředí M HNO 3, H O, M NH 4 OH čtverce neutrální protředí kolečka kyelé protředí trojúhelníky záadité protredí výledky obdobné jako v případě PANI bazí granulárních, tubulárních a oligomerů
morfologie redukce AgNO 3 polyanilinovou bazí v M HNO 3 redukce AgNO 3 polyanilinovou bazí ve vodě redukce AgNO 3 polyanilinovou bazí v M NH 4 OH J. Stejkal, : Chemical Paper 63 (009), 77-83
měření FTIR: reprotonací byly připraveny přílušné PANI oli pektra PANI-Ag kompozitů nízká protonace PANI (nízká acidita roztoku) TGA: tanovení obahu Ag z rezidua (výhřev do 600 C, u HJ do 800 C) pro H SO 4 a HJ je TGA reziduum vyoké vznik Ag SO 4 či AgJ malé množtví kompozitu pro TGA (cca 0 mg) neumožnot zjitit velké hluky Ag hutota: přítomnot Ag zvyšuje hutotu kompozitu oproti PANI bázi (cca,4 g/cm 3 ) vyoká hutota u HJ potvrzuje exitenci AgJ ve vzorku vodivot: vodivoti PANI ůl PANI/Ag kompozit e mění (obah Ag cca tejný) od 0.33 do.8 S/cm pro PANI hydrochlorid (reprot.) od 0.3 do.7 0-6 S/cm pro PANI fofát PANI ůl pernigranilinová báze pokle vodivoti AgNO 3 Ag růt vodivoti, vodivoti kompozitů PANI ůl/ag jou rozdílné! Ag e vykytuje ve formě nanočatic (morfologie) a ve hlucích (vzorek), různý poměr těchto dvou kupin Ag vede k různé vodivoti 3
měření reitivity rub a líc vzorku PANI+Ag 4
měření reitivity detail umítění vzorku a kontaktů při měření pomocí van der Pauw metody 5
závěry reakce emeraldinové oli i báze a duičnanu tříbrného vede ke vzniku kompozitu dopující kyelina neovlivňuje chopnot PANI redukovat Ag některé kyeliny vytvořící e tříbrem nerozputnou ůl, ůl je pak přítomna v kompozitu vedlejším produktem reakce je kyelina duičná, ta může čátečně protonovat PANI obah tříbra v připravených kompozitech e většinou příliš neliší ( až 7 váhových%) vodivot kompozitů je značně rozdílná (od 0-6 do 0 S/cm), patrně v důledku různého poměru nanočátic a makročátic tříbra morfologie PANI ovlivňuje jeho chopnot redukovat Ag: pro granulární PANI obahem Ag v kompozitu do 7.5 váh.% je vodivot kompozitu malá, cca 0.0 S/cm, je dána vodivotí báze a obažené Ag k ní nepřipívá v případě nanotrubek PANI připravených ve vodě vodivot kompozitu ilně závií na obahu Ag oligomery anilinu nejlépe redukují tříbro, vodivot kompozitů je z uvedených nejmenší, cca 0-3 S/cm obdobné závery lze vylovit pro tubulární PANI reagující AgNO 3 v kyelém, neutrálním a záaditém protředí 6
poznámky k měření reitivity Páové chéma kov polovodič p-typ kov + polovodič: v kontaktu dojde díky různým hodnotám výtupní práce q m a q k ochuzení nebo akumulaci náboje, přechod uměrňuje nebo je ohmický uměrňující přechod: Schottkyho bariéra výšky q B = E g q( m ), kde je elektronová afinita polovodiče 7
poznámky k měření reitivity Měření vzorků tvaru hranolu a b c do měřeného napětí e promítá i úbytek napětí na kontaktech (na přechodu kov materiál) 8
poznámky k měření reitivity Měření vzorků tvaru hranolu a b c do měřeného napětí e promítá i úbytek napětí na kontaktech (na přechodu kov materiál) užití dvou kontaktů: celkový odpor je R tot = U/I = R probe + R contact + R preading + R řešením je oddělení proudových a napěťových kontaktů 9
poznámky k měření reitivity Měření vzorků tvaru hranolu a b c do měřeného napětí e promítá i úbytek napětí na kontaktech (na přechodu kov materiál) ondová metoda: příprava vzorků definované geometrie (tejný průřez po celé délce) velkoplošné proudové kontakty, homogenní materiál měření napětí bez odběru proudu ab U v [ W cm ] d I podmínky měření: d l a d 4a 30
3 změna potenciálu du při změně vzdálenoti dr od bodového kontaktu, jímž protéká proud I: Valdeova metoda homogenní vzorek vyplňuje poloprotor, poloměr kontaktů je zanedbatelný vůči rozměru vzorku, i je vzdálenot kontaktů použití měření r r I U d d změna potenciálu mezi napěťovými kontakty způobená vtupujícím proudem I + je: d I r r I U změna potenciálu mezi napěťovými kontakty způobená vytupujícím proudem I je: 3 3 d 3 3 I r r I U 3 3 I U U U takže pro kontakty v řadě platí: 3 3 I U pro ekviditantně vzdálené kontakty platí: I U poznámky k měření reitivity
poznámky k měření reitivity opravy korekční funkce (počte e pomocí metody zrcadlení) U k fi I homogenní vzorek vyplňuje celý poloprotor, hranice je vodivá (ohmický kontakt), kontakty v linii kolmé k hranici vzdálené k, je vzdálenot kontaktů f za tejných podmínek pro nevodivou hranici dotáváme f.8.0.6 0.9 f.4. f 0.8.0 0 4 6 8 0 k/ 0.7 0 4 6 8 0 k/ 3
poznámky k měření reitivity opravy korekční funkce (počte e pomocí metody zrcadlení) f 3.0 0.8 0.6 analogicky lze pro homogenní vzorek vyplňující poloprotor, hranice je zde nevodivá, kontakty ve vzdálenoti k v linii rovnoběžné hranicí vzorku, je opět vzdálenot kontaktů, dotáváme f 3 U k fi I 0 4 6 8 0 k/ 8 6 za tejných podmínek pro vodivou hranici dotáváme f 4 f 4 4 0 4 6 8 0 k/ Závěr: korekční funkce je pro k 3 velmi malá! 33
poznámky k měření reitivity opravy korekční funkce (počte e pomocí metody zrcadlení) U I f qi k homogenní vzorek vyplňuje poloprotor, hranice je vodivá či nevodivá, proudové kontakty v linii kolmé k hranici vzdálené k, je vzdálenot kontaktů f q-per tejné podmínky, proudové kontakty v linii paralelní hranicí vzorku f q-par 34
35 pro potenciál U lb v libovolném bodu na povrchu velikého vzorku, do kterého je v jednom bodě proud vtupuje a z druhého vytupuje, platí: opravy korekční funkce příklad pro kontakty ve čtvercovém upořádání B A r r I U lb pro potenciál U lb v případě blízkoti kontaktů u nevodivého okraje vzorku platí: 4 3 r r r r I U lb pro vodivý okraj vzorku 4 3 r r r r I U lb poznámky k měření reitivity
36 pro čtvercové upořádání kontaktů, kontakty blízko nevodivého okraje vzorku: opravy korekční funkce příklad pro kontakty ve čtvercovém upořádání pro potenciál U + platí: / / k k I U pro potenciál U platí: / / 4 k k I U poznámky k měření reitivity
37 pro nevodivý okraj vzorku: opravy korekční funkce příklad pro kontakty ve čtvercovém upořádání platí: / / / 4 k k k I U U U / / / 4 k k k k f i q k f I U i q pak: pro vodivý okraj vzorku: / / / 4 k k k k f i q poznámky k měření reitivity
poznámky k měření reitivity opravy pro případ tenkých nekonečných vrtev (počte e opět pomocí metody zrcadlení) ve vzdálenoti t od vodivé hranice jou umítěny imaginárn zdroj +I a I, tím je plněno pro podní hranici U = 0, aby byla obnovena podmínka pro vrchní nevodivou hranici, je ve vzdálenoti t nad ní umítěn imaginární zdroj +I a I, tím je plněna podmínka pro horní hranici opravná funkce tenká homogenní vrtva tloušťky t e podní vodivou hranicí (tj. U=0), je vzdálenot kontaktů g U t gi I za tejných podmínek pro obě hranice nevodivé dotáváme g 4,0 0,8 0 g 0,6 0,4 g 8 6 4 0, 0,0 0 4 6 8 0 t/ Závěr: pro t 3 je g i malá! 0 0 4 6 8 0 t/ 38
poznámky k měření reitivity metoda van der Pauw vhodná pro tanovení tenkých homogenních planparalelních vrtev libovolného tvaru kontakty: kdekoliv po obvodu vzorku nezávií na poměru velikoti vzorku a vzdálenoti kontaktů pro změnu napětí vyvolanou proudem zde platí: I U ln t pak: R ABCD R BCDA t ln analogicky: t ln 3 3 ln 3 3 3 3 protože: platí zde pro R ABCD a R BCDA : exp definice odporu R ABCD : 3 3 3 R ABCD t exp R BCDA t R ABCD metoda konformního zobrazení homogenní planparalelní vrtvy libovolného tvaru plňující podmínku / t = kontanta pomocí komplexní funkce umožňuje tranformaci takové planparalelní vrtvy na nekonečnou polorovinu! U I CD AB 39
f poznámky k měření reitivity homogenní planparalelní vrtva libovolného tvaru metoda van der Pauw protože pro homogenní planparalelní vrtvu platí: exp R ABCD t exp R BCDA t je po změření R ABCD a R BCDA dáno vztahem:.0 t ln R ABCD R BCDA f R R ABCD BCDA 0.8 0.6 kde f je opravná funkce definovaná implicitní rovnicí: 0.4 0. R R ABCD ABCD R R BCDA BCDA f arccoh ln exp ln f 0.0 0 00 000 R AB,CD / R BC,DA 40
4 Poznámka k nenulové tloušťce vzorku: pomocí elektrotatiky lze odvodit vdp vzorec jako jitý limitní případ vzorek o reitivitě tvaru hranolku a b c (kde c je tloušťka) kontatní proud I teče elektrodami (d d) v mítech (A x, A y ), (B x, B y ) napětí je měřeno v bodech (X, Y ), (X, Y ) potenciál ve vzorku muí vyhovět Laplaceově rovnici (ve vzorku není náboj) vdp CF 8 ln S S CF kde opravná funkce CF je: m m m a c a m a b c S coth in d d mn n b a m m n b n a m c x b n a m b a ab c S coth in in d d d d pak pro a vdp platí: a pro S a S platí: poznámky k měření reitivity J.D. Wei, R.J. Kaplar, K.E. Kambour: Solid State Electron 5 (008), 9
poznámky k měření reitivity Poznámka k nenulové tloušťce vzorku: průběh CF v záviloti na c/a pro vzorek tvaru hranolku a b c (bodové kontakty): závilot rezitivity na tloušťce t pro vorek tvaru válce o průměru f dvojím upořádáním kontaktů (šipky v grafu označují hodnotu průměru vzorku f, čárkovaná čára značí hodnotu rezitivity vzorků zjištěnou jinou metodou): C. Kal, M.J.R. Hoch: Rev. Sci. Intrum. 76 (005), 033907 4
Děkuji za pozornot! 43