Stedoškolská odborná innost 2006/2007 Obor 03 - Chemie Jaderná paliva Autor: Vojtch Pilnáek Podještdské gymnázium, Sokolovská 328 460 14, Liberec 14 Konzultanti práce: Mgr. Jií Machaný (Podještdské gymnázium, Liberec) RNDr. Rudolf Josefi (DIAMO, státní podnik, Stráž pod Ralskem) Ing. Josef Pilnáek (Absolvent VUT v Praze, FJFI) Zadavatel práce: Liberec, 2006 Liberecký kraj
Prohlašuji tímto, že jsem soutžní práci vypracoval samostatn pod vedením Mgr. Jiího Machaného a uvedl v seznamu literatury veškerou použitou literaturu a další informaní zdroje vetn internetu. V Liberci dne vlastnoruní podpis autora
Obsah Úvod... 1 1. Historie objevení a využívání uranu... 2 2. Zastoupení uranu v pírod... 5 3. Tžba uranové rudy... 6 4. Zpracování uranové rudy... 8 4.1 Mechanické a fyzikální procesy úpravy rudy... 8 4.1.1 Drcení a mletí... 8 4.1.2 Tídní... 9 4.1.3 Zahušování... 9 4.1.4 Píprava rudného rmutu pro loužení... 9 4.1.5 Fyzikální procesy obohacení a úpravy rudy... 10 4.1.6 Termická úprava rudy... 11 4.2 Loužení uranových rud... 11 4.2.1 Kyselý zpsob... 11 4.2.2 Alkalický zpsob... 13 4.2.3 Speciální zpsoby... 14 4.3 Získávání uranu z výluh... 15 4.3.1 Z kyselých výluh... 15 4.3.2 Z alkalických výluh... 18 4.4 píprava nukleárn istých uranových slouenin... 19 4.4.1 Nukleární istota... 19 4.4.2 Technologické postupy... 19 5. Obohacování uranu... 23 5.1.1 Principy obohacování... 23 5.1.2 Difúzní metoda... 23 5.1.3 Odstedivková metoda... 23 5.1.4 Aerodynamická metoda... 24 5.1.5 Laserové metody... 24 5.1.6 Chemická metoda... 24 6. Výroba jaderných paliv a palivového lánku... 25 6.1 Typy paliv a reaktor... 25 6.2 Technologie výroby jaderných paliv... 25 6.2.1 Kovový uran... 26 6.2.2 Paliva na bázi oxidu uraniitého... 26 6.2.3 Smsná paliva... 28 6.2.4 Pokroilé typy jaderných paliv... 29 6.2.5 Sol-gel procesy... 29 6.2.6 Povlékané ástice... 29 6.3 Technologie výroby palivového lánku... 29 6.3.1 Výroba palivového lánku na bázi kovového uranu... 30 6.3.2 Výroba palivového lánku na bázi oxid... 30 6.3.3 Výroba palivového lánku pro HTGR... 31 7.1 Štpení... 33 7.2 Transmutace... 33 7.3 Tíštní... 34 8. Nakládání s vyhoelým palivem... 35 8.1 Složení vyhoelého paliva a dje v nm probíhající... 35 8.2 Skladování vyhoelého paliva... 36
8.2.1 Mokré mezisklady... 36 8.2.2 Suché mezisklady... 37 8.3 Využití vyhoelého jaderného paliva... 38 8.4 Ukládání vyhoelého paliva... 38 9. Jaderné reaktory budoucnosti... 41 Závr... 42 Bibliografie... 43 Praktická ást je spolen s elektronickou verzí práce a pihláškou na SO piložena na CD.
Úvod Práce se zabývá problematikou cyklu jaderného paliva od jeho poátku, tžby uranu, pes zpracování uranové rudy, obohacení uranu, výrobu palivových lánk, dje v reaktoru, skladování a pepracování až po jeho konec, ukládání vyhoelého paliva v trvalých úložištích. tená by ml také poznat výhody i nevýhody používání jaderných zdroj energie. Praktickým výsledkem práce je uební pomcka, která by mla pomoci lépe pochopit problematiku hydrochemické tžby uranu a výrobu uranového koncentrátu. Je zde také nastínno nkolik alternativ jaderné energetiky, které by mohly být v budoucnu realizovány: využití rychlých, urychlovai ízených a fúzních reaktor. V dnešní dob se ve velké vtšin reaktor používá palivo na bázi uranu, proto se budu v práci podrobn zabývat pevážn využíváním uranu. Ostatní prvky využívané pro jaderné reakce zmíním pouze okrajov. Porozumní práci vyžaduje základní znalosti chemie a jaderné fyziky. Odkazy na literaturu jsou uvedeny v hranatých závorkách za odstavcem, pro který platí. V pípad znepehlednní textu vložením odkazu (chemické rovnice) platí odkaz pro všechny odstavce výše až do pedchozího odkazu. Svým rozsahem a složitostí by práce mla odpovídat požadavkm soutže SO. 1
Metodika Základem práce je její teoretická ást. Shrnuje poznatky o výrob a využití jaderného paliva, pevážn na bázi uranu. Kompiluje informace z nkolika zdroj uvedených v použité literatue. Praktickou ástí je uební pomcka urená studentm chemie na úrovni stední školy. Data, ze kterých vychází byla nasbírána pímo v provozu, který se zabývá zpracováním uranu, v podniku DIAMO ve Stráži pod Ralskem. 2
1. Historie objevení a využívání uranu O uranu se dnes mluví pevážn v souvislosti s jaderným palivem. Pravda ovšem je, že uran byl využíván již mnohem díve, než mlo lidstvo o jaderných reakcích sebemenší potuchy. Svdí o tom napíklad nález z oblasti kolem Neapole, který datem výroby spadá do roku 79 p. n. l. Uran, nebo spíše jeho oxid, tam byl využit k barvení glazur. [1] Uran jako prvek byl ovšem objeven mnohem pozdji. V roce 1789 ho redukcí oxidu uranového uhlíkem pipravil nmecký lékárník a profesor chemie Martin Heinrich Klaproth. Pojmenoval ho podle planety objevené v roce 1781. O nkolik desítek let pozdji se ukázalo, že Klaproth nepipravil elementární uran, ale pouze jiný jeho oxid oxid uraniitý. Na tento fakt pišel v roce 1841 francouzský chemik Eugene-Melchior Peligot, který uran v elementární podob pipravil redukcí chloridu uraniitého kovovým draslíkem. [3] Pak pišel rok 1896 a objev francouzského fyzika Henriho Becquerela. Becquerel chtl zjistit, zda nkteré z fluoreskujících látek nevysílají podobn jako Roentgenova trubice krom fluorescenního záení ješt záení jiné, které by dokázalo proniknout neprhlednou hmotou. Mezi jinými látkami zkoumal také sloueniny uranu. Tyto pak na rozdíl od ostatních zkoumaných látek psobily na fotografickou desku pes vrstvu erného, svtlo nepropouštjícího papíru. Becquerel zkoumal dál a zjistil, že stejnou vlastnost mají i sloueniny uranu, které se neprojevují vysíláním fluorescenního záení. [3] I po tomto objevu bylo využití uranu v podstat stejné jako ped naším letopotem, tedy k barvení skel a glazur (Obr. 1). K zásadnímu zlomu došlo až v roce 1939, kdy nmecký fyzikální chemik Otto Hahn zjistil, že pokud do uranového jádra dostaten rychle narazí neutron, uvolní se obrovské množství energie. Na základ tohoto objevu se rozbhl jaderný program v ad zemí. [3] První, kdo dokázal energetický potenciál jádra využít, byl italský fyzik Enrico Fermi. V podzemí stadionu chicagské university postavil jaderný reaktor, ve kterém v roce 1942 spustil první etzovou štpnou reakci. [3] Krom vdeckého významu mly reaktory založené na principu Fermiho výzkumu také význam vojenský. Produkovaly plutonium potebné pro výrobu jaderných zbraní. Poprvé a naposled byly prakticky využity v roce 1945 v Hirošim a Nagasaki. Po tomto tragickém incidentu byly jaderné zbran vyrobeny v mnoha dalších zemích svta. V prbhu následujících let se využívaly pedevším jako odstrašující prostedek, i když je nutno íci, že 3
již nkolikrát bylo jejich použití takka na spadnutí. Tento efekt funguje až dodnes a státy, které vlastní nebo vyvíjejí jaderné zbran, jsou na poli svtové politiky významnými hrái. Štpná reakce se ovšem využívala také mírovým zpsobem. První reaktor schopný vyrábt elektinu byl spuštn v roce 1951 poblíž Arca ve stát Idaho. První jaderná elektrárna byla postavena v Sovtském svazu u msta Obninsk v roce 1954. Jaderná energie se zaala využívat ím dál hojnji. [3] Koncem 80. let se nárst potu jaderných elektráren výrazn zpomalil, a v nkterých zemích se od využívání jaderné energie dokonce upustilo. Dvodem byl strach z havárie jaderné elektrárny podobné jako v ernobylu, dále pak nejistota v oblasti nakládání s vyhoelým jaderným palivem a obava ze zneužití jaderného paliva teroristickými organizacemi k výrob jaderné zbran. 4
2. Zastoupení uranu v pírod Celkové množství uranu obsaženého v zemské ke se odhaduje zhruba na 0,0002 0,0004 hmotnostního % (10 15 tun). Uran je tedy pomrn hojn zastoupeným prvkem. Ve srovnání nap. se zlatem je ho 1000krát více. [3] Nezanedbatelné množství mžeme nalézt také v moích a oceánech. Tam se jeho koncentrace pohybuje okolo 3,33 3,34mg/m 3. Ve vodách moí je tedy obsaženo cca 4,4 4,5-10 9 t uranu. Ani pesto se však doposud nenašel žádný podnik, který by se tžbou uranu z moe zabýval. [3] Nejvtší zásoby uranu mžeme nalézt v USA, dále v Austrálii, Jižní Africe, Kanad atd. [3] Uran pravdpodobn krystalizoval pi vzniku vyvelých hornin pozdji, proto se asto vyskytuje v poruchových pásmech starších hornin. Vyloužením a následovným vysrážením došlo k jeho zkoncentrování a vytvoení velkého potu oxidických minerál, z nichž nejdležitjší je smolinec neboli uraninit (U 3 O 8 ) a karnotit (K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2.3H 2 O). [2] 5
3. Tžba uranové rudy Uran se dnes tží dvma zpsoby. Prvním je klasické mechanické dobývání rudy v hlubinných i povrchových dolech. Po vytžení se ruda vyváží na povrch, kde se dále zpracovává (viz kapitola 4). Pímého tžení se využívá, pokud je koncentrace uranu v hornin dostaten vysoká, tzn. rozmezí mezi 0,001 až 0,01%. [3, 10] Technologie tohoto druhu tžby je od tématu práce hodn vzdálená, a proto se jí nebudu blíže zabývat. Druhým zpsobem je podzemní loužení uranové rudy. K podzemnímu loužení uranové rudy se pistupovalo v mnoha zemích svta, mimo jiné v USA, Kanad, Rusku. Jeho poátky najdeme ovšem úpln jinde. Zaátky výzkumu probíhaly v zemích bývalého RVHP, zejména v bývalé SSR, konkrétn na severu v okolí Stráže pod Ralskem a Hamru. [3] Základním pedpokladem jsou vhodné geologické a hydrogeologické podmínky v okolí místa tžby. To znamená, že všechny vodní zdroje v oblasti musí být oddleny nepropustnou vrstvou, aby bhem tžby nedošlo k jejich kontaminaci. Je tedy dležité, aby byl nejdíve proveden geologický przkum a pozdji prbžné kontroly oblasti. [3] Podle charakteru horniny v míst tžby rozeznáváme dva zpsoby podzemního loužení. Za prvé vyluhování spojené s dlní inností. Tento zpsob se využívá pro získávání uranu z horniny s menším obsahem uranu (tzv. hlušiny), která se pak v dole odkládá do vytžených prostor (chemismus tohoto zpsobu je stejný jako chemismus haldového loužení viz kapitola 4). Tomuto zpsobu se íká vyluhování dobývek nebo základek. Druhý zpsob je známý jako hydrochemická tžba nebo také jako loužení in situ. Do rudné zóny se nkolika tzv. injekními (vtlanými) vrty vhání loužicí roztok, který rozpustí horninu (chemismus podzemního loužení je stejný jako chemismus klasického loužení rozemleté rudy viz kapitola 4). Poté je vyerpán na povrch tžebními vrty. Jednotlivé vrty produkují pibližn jednotky metr krychlových výluhu za hodinu. Ten je pak odvádn do sorpní stanice, kde dochází k zachycení uranu a úprav složení (viz kapitola 4). Poté putuje zpt do injekních vrt, kde je znovu vhánn do rudné zóny. Vrty jsou uspoádány do pravidelných obrazc tverc, šestiúhelník a celkov do tzv. vrtných polí. Výtžnost tžby závisí na vzdálenosti mezi vrty pokud je vzdálenost píliš malá, mže se stát, že se loužicí kapalina nedostaten rozšíí po ložisku. V opaném pípad hrozí pedasné vyerpání loužicího inidla, eventuáln zptné vysrážení uranu ješt v rudné zón. [3] 6
Hydrochemická metoda je oproti vyluhování dobývek ekonomitjší odpadá hloubení dol. Na druhou stranu pináší i svá rizika. Tím, že se do zem vhánjí chemicky nebezpené látky, mnohem víc ekologicky zatžuje oblast tžby. [3] 7
4. Zpracování uranové rudy O tžb uranové rudy již padlo nkolik slov v minulé kapitole. Nyní se budu zabývat principy a technologickými postupy výroby tzv. chemického koncentrátu (žlutého koláe) a postupy získávání slouenin jaderné istoty, které jsou poteba pro výrobu jaderného paliva. 4.1 Mechanické a fyzikální procesy úpravy rudy 4.1.1 Drcení a mletí Prvním krokem na cest ke žlutému kolái je mechanická pedúprava vytžené rudy. Velikost nejvtších kus rudy mže dosahovat až 200mm i více. To je pro další zpracování, napíklad loužení, nepípustné (loužicí inidla by se nemohla dostat k uranovému minerálu, a loužení by nebylo efektivní). Nehled na to, že pokud by kusy rudy mly píliš velkou velikost, nemohly by projít všemi zaízeními potebnými ke zpracování. Rudu je tedy nutné rozdrtit a rozemlít na menší velikost. Ta se pro kyselé loužení (viz kapitola 4.2) pohybuje v rozmezí mezi 0,15 0,30mm a pro alkalické (viz kapitola 4.2) v rozmezí mezi 0,07 0,15mm. [3] Drcení a mletí probíhá pomocí zaízení, která mžeme rozdlit na dva typy, a to podle zpsobu konstrukce a zpracování rudy. Prvním typem jsou drtie, které mžeme dále rozdlit na elisové (Obr. 2), kuželové (Obr. 3) a válcové. Druhý typ jsou mlýny, které se dále lení na kulové (Obr. 4), tyové, kladivové (Obr. 5) a autogenního mletí (tzv. aerofall) (Obr. 6). Principy fungování drti a mlýn jsou dobe patrné z obrázk piložených v píloze a u vtšiny také z jejich názvu. Jedinou výjimkou je poslední typ mlýna, aerofall, který funguje na principu samomletí rudy. Jako nápl mlýna je použita hrub nadrcená ruda, která je otáením mlýna vynášena do výšky a pi pádu drtí ostatní kusy a zárove sama sebe. Tento typ mlýna je relativn nový. Jeho výhodou oproti ostatním mlýnm je snížená spoteba oceli u kulových i tyových mlýn je poteba vymovat opotebované mlýnské kameny ocelové koule i tye. [3] Výše uvedené typy drti, kladivové mlýny (nkdy také oznaované jako kladivové drtie) a autogenní mlýny zpracovávají suchou rudu na rozdíl od tyových a kulových mlýn, které zpracovávají rudu mokrou. [3] 8
Typy drti a mlýn se liší také velikostí a výkonem. Pro pedstavu, hmotnost tchto zaízení se pohybuje mezi 200 500t, spoteba elektrické energie mezi 300 400kWh a množství zpracované rudy mezi 500 1000t za hodinu. [3] 4.1.2 Tídní Aby rozmezí velikosti ástic uranové rudy bylo odpovídající (kvli efektivit loužení), je poteba, aby drtie a mlýny byly spaženy s vhodným typem tídie. Pokud mají ástice nevhodnou velikost (pak jsou nazývány písky), jsou vráceny zpt do drtie resp. mlýna. V opaném pípad je tzv. rmut dopravován k dalšímu zpracování. [3] V zásad rozeznáváme ti typy tídi: Síta, hydraulické tídie a cyklony. Síta jsou spahována s drtii resp. mlýny, které zpracovávají suchou rudu. Liší se tvarem a zpsobem prosívání. Rozeznáváme tedy síta vibraní, rotaní a oblouková i válcová. Princip prosívání je zejmý z názvu. Tvarem síta lze ovlivnit úinnost. [3] Hydraulické tídie se dále dlí na dva typy: spirálové tídie a hydrocyklony. Spirálový tídi (Obr. 7) pracuje na principu rzných pádových rychlostí ástic a rzné velikosti ve vodném prostedí. Parametry tídie (sklon, velikost vany, rychlost otáení spirály) jsou voleny tak, aby sedimentovaly pouze hrubé ástice a jemné odcházely spolu s kapalnou ástí. Hydrocyklony (Obr. 8) a cyklony tídí rudu pomocí odstedivé síly. Hrubé ástice zstanou na okraji a odcházejí spodním vývodem. Jemné se dostanou do stedu a jsou odvádny horním vývodem. Cyklony se od hydrocyklon liší pouze prostedím, ve kterém tídící proces probíhá. Hydrocyklony pracují s vodním prostedím, cyklony se vzduchem. [3] 4.1.3 Zahušování Pokud je ruda zpracovávána kulovým i tyovým mlýnem, tzn. za mokra, je poteba oddlit kapalnou složku rmutu od pevné. Tuto innost vykonávají zahušovae. Zahušovae pracují na stejném principu jako spirálový tídi jen s tím rozdílem, že rmut v nich zstává delší dobu. ástice rudy se usadí a ze zahušovae je odvádna pouze kapalná ást rmutu. [3] 4.1.4 Píprava rudného rmutu pro loužení Pro lepší pochopení celého procesu mechanických a fyzikálních proces úpravy rudy je v píloze vyobrazeno schéma pípravy rmutu pro kyselé loužení (Obr. 9). 9
Vytžená suchá ruda tedy prochází temi drtii, které jsou v tzv. uzaveném cyklu s vibraními síty. Dále se za mokra mele v kulovém mlýnu, projde spirálovým separátorem a nakonec zahušovaem. Výsledný produkt se potom erpá na loužení a kapalná ást ze zahušovae se vrací zpt do mlýna. [3] 4.1.5 Fyzikální procesy obohacení a úpravy rudy Z dvod zvýšení žádané složky v rud, snížení její hmotnosti pi dalším zpracování nebo doprav a separace doprovodných cenných složek je ruda upravována a obohacována. Pi tomto procesu se využívá fyzikálních postup, tzn. nedochází k žádným chemickým zmnám rudných minerál, avšak pouze k jejich nahromadní do produktu. Dje se tak temi zpsoby: radiometrickým tídním, gravitaním obohacováním nebo flotací. Radiometrické tídní funguje na principu mení gama záení vydávaného doprovodným prvkem uranu 226 Ra. Radiometrické tídicí zaízení se skládá z podavae rudy, idla (Geiger-Müllerovy trubice nebo scintilaního detektoru) a vlastního tídicího mechanismu. Podle toho, jak velká intenzita gama záení je namena idlem, se ruda zaadí do uritého zásobníku. Schéma radiometrického tídie je vyobrazeno v píloze (Obr. 10). Radiometrické tídní je dnes nejvíce používanou metodou fyzikálního obohacení rudy. [3] Gravitaní obohacování je založeno na rzných hodnotách hustoty uranu a hlušiny. Bžn se využívají tzv. sazeky a gravitaní stoly. Pokud je provádno v tzv. tžkých suspenzích, tzn. ve vodných suspenzích galenitu (PbS), magnetitu (Fe 3 O 4 ) apod., využívají se spirálové tídie i hydrocyklony. Složky rudy, které mají hustotu menší než suspenze, plavou na hladin a složky s vtší hustotou zstanou u dna. Jednotlivé složky rudy lze pak separací na vhodném sít oddlit. [3] Flotace funguje díky rznosti povrch jednotlivých složek uranové rudy. Zpsob tídní probíhá tak, že jsou do zaízení, ve kterém flotace probíhá, tzv. flotátoru, dodány flotaní inidlo, stlaený vzduch a pnotvorná inidla. Flotaní inidlo zpsobí, že se povrch ástice žádané složky stane hydrofobním a pilne ke vzduchovým bublinkám vytvoeným stlaeným vzduchem a pnotvornými inidly. ástice se potom díky vztlakové síle vznese k hladin flotátoru, kde je jednoduchým mechanickým zaízením sebrána a odvedena k dalšímu zpracování. Pi této metod je dležité, aby ruda byla dostaten rozdrcena a rozemleta a flotaní inidlo mohlo psobit na požadovanou složku rudy. [3] 10
Pi úprav uranové rudy se flotace uplatuje spíše výjimen, a to v tch pípadech, kdy je poteba oddlit nežádoucí složky pyrity (snižují efektivitu loužicího inidla), grafit apod. Samotné uranové minerály touto metodou oddlit nejdou, protože se ješt nenašlo žádné flotaní inidlo, které by hydrofobizovalo jejich povrch. [3] 4.1.6 Termická úprava rudy Termická úprava uranové rudy se užívá z dvod zlepšení loužitelnosti. Vysoké teploty spolu s pítomností vzdušného kyslíku psobí na rudu takto: Uran zvýší oxidaní íslo a stane se tak lépe loužitelným, z rudy jsou odstranny organické souásti (uhlí, lignit aj.), které mohou psobit znané potíže pi mechanických a chemických úpravách. 4.2 Loužení uranových rud V procesu loužení je uran oddlován od ostatních, nežádoucích, složek rudy za vzniku výluhu, který je odeslán k dalšímu zpracování. Loužení je v procesu zpracování uranových rud jednou z nejvýznamnjších operací. Výrazn ovlivuje výtžnost uranu a na základ jejího úspchu i neúspchu se rozhoduje, zda danou uranovou rudu zpracovávat i ne. I pesto, že uranových rud je mnoho typ, se ve vtšin pípad používá pouze dvou zpsob loužení. Bu kyselého, pi kterém je loužicím inidlem kyselina sírová (H 2 SO 4 ), nebo alkalického, které využívá roztoky uhliitan alkalických kov. Krom tchto dvou existuje ješt nkolik speciálních metod, které jsou využívány pro konkrétní typy rudy. 4.2.1 Kyselý zpsob Pi kyselém zpsobu se využívá kyselina sírová, kyselina dusiná (HNO 3 ) nebo kyselina chlorovodíková (HCl). Nejastji se využívá kyselina sírová. Tento zpsob se hodí pevážn k loužení kemiitanových rud a obecn rud obtížn loužitelných. Nevýhodou kyselého loužení je, že kyseliny krom uranových minerál rozpouštjí i hlušinu, takže výluh obsahuje i nkteré nežádoucí složky. Krom toho se tato vlastnost promítá i do vysoké spoteby loužicího inidla. [3] Kompletní chemismus kyselého loužení je znan komplikovaný. Krom uranových minerál totiž s kyselinou reagují i ostatní složky rudy. Proto se k detailnímu chemismu pistupuje jen výjimen (nap. pokud njaké složky rudy nepízniv ovlivují proces 11
loužení). Rozpustnost uranu v kyselin je ovlivována zejména jeho valencí. Snáze se rozpouští U VI než U IV. [3] Pokud je v rud vyšší obsah UO 3 probíhá rozpouštní celkem snadno. Tuto reakci lze popsat rovnicí: UO 3 + 2H + UO 2 2+ + H 2 O (1) Pi kyselém loužení UO 3 nevzniká v roztoku pouze uranylový kation, ale vyskytuje se zde i ada dalších forem U VI neutrálních i aniontických komplex, pedevším UO 2 SO 4, [UO 2 (SO 4 ) 2 ] 2-, [UO 2 (SO 4 ) 3 ] 4-. Tato skutenost hraje významnou roli pi pozdjším získávání uranu z výluhu (viz kapitola 4.3). Ve vtšin rud se ale uran vyskytuje v oxidaním ísle IV. Modelovými pokusy bylo dokázáno, že tato forma se ve zedné kyselin prakticky nerozpouští, pouze v koncentrované kyselin ji lze pevést do roztoku. Proto je nutno U IV nejdíve oxidovat. K tomu se v technologii kyselého loužení používá oxidu manganiitého (MnO 2 ), chlorenanu sodného (NaClO 3 ), manganistanu draselného (KMnO 4 ) aj. Úinnost oxidace se dále zvýší, pokud jsou v roztoku pítomny železnaté a železité kationy (Fe 2+ a Fe 3+ ). Ty mají funkci katalyzátoru. Oxidace pak probíhá podle rovnice: UO 2 + Fe 3+ UO 2 2+ + Fe 2+ (2) 2 Fe 2+ + MnO 2 + 4H + 2 Fe 3+ + Mn 2+ + H 2 O (3) MnO 2 je nutno do roztoku dodávat na rozdíl od železných kation, které jsou již bu v rud obsaženy, nebo se do ní dostanou v prbhu mletí kvli opotebování koulí i tyí v kulovém i tyovém mlýnu. [3] Loužení probíhá v loužicích reaktorech, které mohou být buto tlakové (pokud je poteba posunout rovnováhu reakce doprava, tzn. v pípad špatn loužitelných rud), nebo otevené (zpracovávají ostatní typy rud vhodné ke kyselému loužení). Otevené reaktory mžeme rozlišit podle zpsobu míchání rmutu, a to na reaktory s mechanickým mícháním (Obr. 11), reaktory s pneumatickým mícháním (Obr. 11) a reaktory s kombinací obou pedchozích zpsob. Tlakové reaktory (tzv. autoklávy) lze rozdlit podobn (Obr. 12). Reaktory jsou sestavovány do kaskád, aby bylo loužení co nejefektivnjší (Obr. 13). [3] 12
4.2.2 Alkalický zpsob Pi alkalickém zpsobu loužení se nejastji využívá roztok uhliitanu a hydrogenuhliitanu sodného (Na 2 CO 3, NaHCO 3 ). Používá se k získávání uranu z uhliitanových rud (rud obsahujících více než 5% nap. kalcitu (CaCO 3 ), dolomitu (CaMg(CO 3 ) 2 ) i magnezitu (MgCO 3 )). [3] Stejn jako u kyselého je i u tohoto zpsobu problém s rozpustností U IV v loužicím inidle, takže je rovnž nutno používat oxidaní inidla. Chemismus loužení U VI popisuje následující rovnice: UO 3 + 3Na 2 CO 3 + H 2 O Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] + 2NaOH (4) Pi této reakci vzniká hydroxid sodný. Ten zvyšuje ph a vytváí tak podmínky ke vzniku diurananu sodného (Na 2 U 2 O 7.H 2 O), který je nerozpustný. Proto je do loužicího roztoku nutné pidávat hydrogenuhliitan sodný, který hydroxid sodný neutralizuje. [3] Pokud ve rmutu pevažuje U IV, není možné zaít loužení bez pidání oxidaních inidel. Nejlevnjším oxidaním inidlem je v tomto pípad kyslík. Rekce pak probíhá podle rovnice: 2UO 2 + O 2 + 6Na 2 CO 3 + 2H 2 O Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] + 4NaOH (5) Kinetika reakce je ovšem píliš pomalá, a to i za zvýšeného tlaku a teploty. Proto musí celá reakce probíhat za pítomnosti katalyzátoru. Dnes se provozn nejvíce využívá tetraaminmnatý kation ([Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ). Po jeho pidání reakce probíhají takto: UO 2 + 2[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O UO 3 + 2[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2H + (6) 2[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + ½O 2 + 2H + 2[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O (7) [3] Reaktory alkalického loužení jsou konstrukn podobné reaktorm kyselého loužení. 13
4.2.3 Speciální zpsoby Speciální zpsoby loužení se od klasických liší jak v technologických, tak i v chemických postupech. Byly vyvíjeny z dvodu snížení náklad celého procesu. Prvním ze speciálních zpsob loužení je podzemní loužení. Snížení náklad je dosaženo tím, že se vynechává fáze mechanického tžení a zpracování rudy. Princip podzemního loužení je popsán ve 3. kapitole Tžba uranové rudy. Další speciální zpsob loužení je haldové loužení. Z chemického hlediska nepináší tento zpsob nic nového. Používají se stejná, tedy alkalická nebo kyselá loužicí inidla. Zásadní rozdíl je ve výchozí surovin a provedení. Haldovým loužením se zpracovává vtšinou odpad z hlubinných i povrchových dol, a to bu na povrchu, nebo pímo v dolech. Postup loužení je následující: nejdíve je místo loužení pokryto nepropustnou fólií, která je zasypána 10 20 cm písku. Na ni se naveze zhruba 10 metrová vrstva rudy. Nad takto vzniklou haldu se nainstaluje skrápcí zaízení a loužení mže zaít. Vzniklý výluh se odvádí do sorpní stanice. Tento zpsob loužení je spíše doplkový. Haldové loužení se vyvinulo ze zpsobu perkolaního. Rozdíl mezi nimi je pouze v technologickém provedení. Pi perkolaním zpsobu se ruda nenaváží na haldy, ale sype do tzv. perkolátor (velké železobetonové nádrže o objemu 10 3 10 4 m 3 ). [3] Bakteriologické loužení je dalším ze zpsob speciálního loužení. Využívá se pi nm bakterií, které dokážou oxidovat sulfidy obsažené v rud na kyselinu sírovou. V podstat se tedy jedná o klasický zpsob kyselého loužení, pouze s jiným zdrojem loužicího inidla. Kyselina sírová, která je tvoena pomocí bakterií, má pomrn nízkou koncentraci; z toho plyne, že bakteriologické loužení je možné využívat pouze k získávání uranu z dobe loužitelných rud. Proto je vtšinou spojeno s haldovým i perkolaním loužením, pi kterém lze rudu pedem upravit. [3] Zámsové loužení je v podstat pozmnný zpsob kyselého loužení. Od klasického se liší dobou kontaktu kyseliny s rudou a spotebou vody. Celý proces probíhá takto: Z rudy se vytvoí záms (pasta ze suché rudy a kyseliny sírové), která se nechá po uritou dobu zrát a potom se louží vodou. Výhodou této metody je menší spoteba vody. [3] Sulfataní pražení je proces, pi kterém je namletá suchá ruda pi teplotách 500 800 C kontaktována smsí vzduchu a oxidu uhliitého (CO 2 ). Na povrchu rudných ástic vznikají síranové soli v rud pítomných kov, které po vyluhování ve vod, píp. slabém roztoku kyseliny sírové, pecházejí do roztoku. Proces sulfataního pražení zatím nepešel stadium laboratorního i poloprovozního výzkumu. [3] 14
Horká digesce je opt poupravený zpsob kyselého loužení. Spoívá v aplikaci koncentrované kyseliny sírové o teplot 105 110 C na jemn rozemletou rudu. Hodí se k loužení špatn loužitelných, na uran bohatých rud. Výhodou je velká výtžnost, nevýhodou naopak velká spoteba kyseliny. [3] Nevodné loužení lze popsat jako proces, kdy souasn s loužením (pípadn bezprostedn po nm) probíhá extrakce uranu pomocí kapalinového extrakního inidla (viz kapitola 4.3). Dosáhne se tak snížení spoteby vody, objemu zaízení potebných k loužení a extrakci a celkového zkrácení schématu zpracování rudy. Tento proces nedosáhl širšího využití kvli vysoké spoteb extrakního inidla ulpívá na rozemleté rud. To má za následek nejenom vyšší ekonomické náklady, ale kvli znané toxicit inidla také kontaminaci okolí úložiš rudných kal. [3] Sorpní loužení je proces analogický k nevodnému loužení jen s tím rozdílem, že místo extrakního kapalinového inidla se používá vhodného mnie iont (viz kapitola 4.3). [3] Posledním speciálním zpsobem loužení je chlorace rud. Na rozemletou rudu se za vysokých teplot (teplota závisí na valenci uranu pítomného v rud) psobí plynným chlórem (pípadn jeho sloueninami tetrachlormethanem (CCl 4 ), HCl, fosgenem (COCl 2 )). U IV reaguje s chlorem pi teplot zhruba 225 C a U VI pi teplotách v rozmezí 900 1000 C. Z kov pítomných v rud vznikají více i mén tkavé chloridy, které jsou následn oddlovány frakní kondenzací. Tato metoda rovnž nebyla využita v provozním mítku. Jednak kvli komplikované pedúprav rudy, dále kvli komplikacím pi separaci chlorid kov zvlášt chlorid uranu od chlorid železa a kvli vysoké toxicit chlóru. [3] 4.3 Získávání uranu z výluh Posledním krokem v procesu výroby žlutého koláe je získání uranu z výluhu. Zpsob získávání se liší podle použité metody loužení. 4.3.1 Z kyselých výluh V podstatné vtšin pípad, jak už bylo výše uvedeno, se ke kyselému loužení používá kyselina sírová. Proto zde budou uvedeny pouze mechanismy, které probíhají pi jejím použití. 15
Sorpní procesy Pokud princip sorpních proces znan zjednodušíme, mžeme íci, že jde o to, vychytat z výluhu pomocí mni anion a kation všechny uranylové kationy a aniontické komplexy uranu. Ty z mni následn resorbujeme pomocí eluního inidla, vysrážíme nap. pomocí amoniaku (NH 3 ), pefiltrujeme a usušíme. Produktem je žlutý kolá. Mnie anion (tzv. anexy) se skládají ze dvou ástí: nosného skeletu a funkní skupiny. Skelet je organického charakteru (styren-divinylbenzen) a funkní skupina je aminová (-NH 2.HCl, NHR 1.HCl, NR 1 R 2.HCl) nebo amoniová (NH(R) 3.HCl). R je v tomto pípad alkylový substituent (nap. -CH 3 ). [3] Mnie kation (tzv. katexy) se také skládají z organické složky (styrendivinylbenzen) a z funkní skupiny. Tou u nich je bu SO 3 H, nebo COOH skupina. Jako eluní inidlo se v pípad užití mnie kation používá 5% roztok H 2 SO 4. Pro eluci mni anion se používají okyselené roztoky dusinanu amonného (NH 4 NO 3 + HNO 3 ) nebo chloridu sodného (NaCl + H 2 SO 4 ). [3] V kyselém výluhu je uran pítomen pevážn v U VI form, tj. UO 2+ 2. Se síranovými aniony vytváí adu komplex. V zásad se jedná o ti následující kompletaní reakce: UO 2 2+ + SO 4 2- UO 2 SO 4 (8) UO 2 SO 4 + SO 4 2- [UO 2 (SO 4 ) 2 ] 2- (9) [UO 2 (SO 4 ) 2 ] 2- + SO 4 2- [UO 2 (SO 4 ) 3 ] 4- (10) V prbhu sorpce a eluce U VI následující reakce: mechanismem výmny iont probíhají pedevším UO 2 2+ + 2RH R 2 UO 2 + 2H + (11) Sorpce UO 2 2+ iont na mni kation v H + form [UO 2 (SO 4 ) 2 ] 2- + 2RCl R 2 [UO 2 (SO 4 ) 2 ] + 2Cl - (12) Sorpce [UO 2 (SO 4 ) 2 ] 2- na mni anion v Cl - form SO 4 2- + 2RCl R 2 SO 4 + 2Cl - (13) Sorpce SO 4 2- na mni anion v Cl - form 16
UO 2 SO 4 + R 2 SO 4 R 2 [UO 2 (SO 4 ) 2 ] (14) Sorpce UO 2 SO 4 na mni anion v SO 4 2- form R zde znaí skelet mnie iont. Probíhají-li reakce 12, 13 a 15 zleva doprava, jedná se o sorpci. Probíhají-li opaném smru, jedná se o eluci. [3] Z technologického hlediska rozeznáváme ti zpsoby zpracování. Záleží na tom, jaké zaízení pro získávání uranu z výluhu použijeme. Mžeme použít buto diskontinuální zaízení, polokontinuální zaízení, nebo kontinuální zaízení. Diskontinuální zaízení má pouze jeden reaktor s pevnou vrstvou ionexu (mnie iont), ve kterém probíhají všechny procesy. Dnes se toto zaízení již nepoužívá. Díve našlo uplatnní všude tam, kde bylo zapotebí sorpce uranu z výluh o velmi nízké koncentraci, tzn. výluh haldového nebo bakteriologického loužení. [3] V polokontinuálním zaízení má každá fáze procesu samostatný reaktor. ást ionexu je periodicky z každého reaktoru odebírána a dávkována do reaktoru dalšího. Nevýhodou tchto zaízení je limitovaná prtoková rychlost. [3] Podobn jako u pedchozího zaízení má i kontinuální zaízení pro každou operaci samostatný reaktor. Reaktorem ovšem protékají rmut i ionex nepetržit, a to proti sob (Obr. 14). Výhodou tohoto zaízení je možnost zpracovávat rmut o obsahu pevných látek až 50 %. Pro lepší pochopení procesu získávání uranu z kyselých výluh je v pílohách vyobrazeno schéma aparatury RIP ( sorpce ze rmutu Resin in pulp pryskyice ve rmutu) procesu (Obr. 15). [3] Kapalinov extrakní procesy Kapalinová extrakce se krom vyluhování uranu z rud používá k píprav nukleárn istého uranu, zpracování odpadních vod (nap. vody z primárního okruhu JE), píprav nukleárn istého materiálu (viz kapitola 4.4) nebo k pepracování vyhoelého paliva. Lze ji použít pouze v pípad zpracování irých výluh (tzn. výluh zbavených všech mechanických neistot). [3] Kapalinových extrakních inidel je vzhledem k jejich astému využívání mnoho typ. Cílem práce není pouze popis zpracování uranové rudy, proto se jednotlivými druhy nebudu zabývat a popíšu extrakní inidla pouze obecn. Jedná se o organické sloueniny nerozpustné ve vod, za normálních podmínek kapalného skupenství. Ped procesem extrakce 17
se inidla rozpouštjí v organických rozpouštdlech tak, aby byla bu výrazn tžší, nebo výrazn lehí než voda. [3] Podstata extrakních proces je podobná jako podstata sorpce. Uranylové ionty se váží na organickou strukturu inidla a poté se zptn reextrahují. Pro každé inidlo je chemismus extrakce a reextrakce trošku jiný. Na základ podobnosti s ionexy se extrakním inidlm také nkdy íká kapalné anexy resp. katexy. [3] Technologicky probíhají extrakní procesy takto: irý výluh uranové rudy je veden do extrakního zaízení (tzv. extraktoru), kde se setká s extrakním inidlem. V extraktoru se inidlo promíchá se rmutem a vodou. Poté, co se extrakt oddlí od zbytku obsahu reaktoru (stane se tak díky jeho hustot viz výše), oderpává se na reextrakci. Reextrakt je dávkován na srážení nap. polyurananu amonného, který je po filtraci a sušení koneným produktem extrakního procesu. (Obr. 16) [3] Srážecí procesy Srážecí procesy byly využívány zhruba do padesátých let dvacátého století (u nás do poloviny let šedesátých). Dnes jsou z ekonomického hlediska nepijatelné, a proto se již nevyužívají. [3] Technologický postup je založen na frakním srážení jednotlivých složek rudy a jejich následném odfiltrování. Vtšina kov vytváí v karbonátovém prostedí nerozpustné karbonáty. Jednou z výjimek je uran vytváí rozpustné komplexy. Díky tomu mže být vtšina nežádoucích složek rudy odfiltrována. Uran se z filtrátu vysráží pomocí hydroxidu sodného (NaOH). Produktem je po dalším pefiltrování a sušení diuranan sodný (Obr. 17). Další možností, jak dostat uran z výluhu pomocí srážecích proces, je využití malé rozpustnosti fosforenanu uraniitého (U 3 (PO 4 ) 4 ), který získáme reakcí síranu uraniitého (U(SO 4 ) 2 ), získaného redukcí síranu uranylu (UO 2 SO 4 ), s kyselinou trihydrogenfosforenou (H 3 PO 4 ). [3] 4.3.2 Z alkalických výluh Sorpní procesy Sorpní proces získávání uranu z karbonátových výluh je analogický k sorpnímu procesu získávání uranu z kyselých výluh. Je zde pouze jeden rozdíl: Pi karbonátovém loužení vznikají pevážn aniony, tudíž je poteba používat pouze mnie anion. [3] Kapalinov extrakní procesy 18
Stejn jako u pedchozího zpsobu je extrakní proces získávání uranu z karbonátových výluh podobný extraknímu procesu získávání uranu z kyselých výluh, pouze je teba využít inidel, která na sebe vážou aniony. [3] Srážecí procesy Srážecí proces získávání uranu z karbonátových výluh je opt analogický k srážecímu procesu získávání uranu z kyselých výluh s tím, že k výše zmínnému zpsobu, kdy je produktem diuranan sodný, mžeme pidat další dva. První z nich je získání syntetického karnotitu. Z výluhu ho lze vysrážet pomocí kyseliny sírové. Druhý zpsob spoívá v redukci U VI na U IV pidáním vodíku a katalyzátoru (Ni): Na 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] + H 2 Ni UO 2 + Na 2 CO 3 + 2NaH CO 3 (15) Výhodou tohoto zpsobu je 100% regenerace loužicího inidla. Tento proces nepekroil poloprovozní mítko. [3] 4.4 Píprava nukleárn istých uranových slouenin Žlutý kolá, produkt zpracování uranových rud, bývá i pes vysokou koncentraci uranu (nap. u žlutého koláe obsahujícího U 3 O 8 bývá až 95%) znan kontaminovaný, a tudíž pro výrobu jaderných paliv nevhodný. Proto je poteba ped samotnou výrobu jaderného paliva zaadit vhodnou rafinaci. Krom toho je pro nkteré operace v procesu výroby jaderného paliva poteba fluorid uraniitý a fluorid uranový jaderné istoty. Tato kapitola se bude zabývat také problematikou jejich výroby. 4.4.1 Nukleární istota Nukleární istota materiálu závisí na koncentraci tzv. neutronových jed, tzn. látek, které absorbují neutrony. Jsou jimi zejména kovy vzácných zemin (Gd, Sm, Eu, Dy), dále Cd, B, Hf. Povolená koncentrace tchto látek se liší v závislosti na státu, ve kterém se materiál vyrábí. Zhruba lze íci, že koncentrace neutronových jed v nukleárn istém materiálu by nemla pekroit 10-6 10-4 %. [3] 4.4.2 Technologické postupy Rozeznáváme dva základní postupy pípravy nukleárn istých uranových slouenin: pomocí kapalinové extrakce, pomocí srážecích proces a pípravu nukleárn istého fluoridu 19
uraniitého. Princip prvních dvou postup se shoduje s principy získávání uranu z výluh z kapitoly 4.3 Získávání uranu z výluh s tím, že jako výchozí surovina je použit žlutý kolá. Proces výroby fluoridu uraniitého má nkolik krok: Prvním krokem procesu je denitrace dusinanu uranylu. Roztok dusinanu uranylu je nejdíve odpaován na sirupovitou konzistenci, svým složením pibližn odpovídající UO 2 (NO 3 ) 2.6H 2 O. Vlastní denitrace probíhá termickou disociací hexahydrátu dusinanu uranylu postupným zvyšováním teploty od 200 C do 500 C: UO 2 (NO 3 ) 2.6H 2 O UO 3 + NO 2 + NO + 6H 2 O (16) Pi teplot 600 900 C vzniká U 3 O 8 : 3UO 2 (NO 3 ) 2.6H 2 O U 3 O 8 + 6NO 2 + 2O 2 + 18H 2 O (17) Reakce probíhají v tzv. fluidních reaktorech s vyhívaným pláštm. Proces probíhá tak, že do proudu vzduchu je vstikován roztok dusinanu uranylu. Produkt reakce je ve form granulí, takže je poteba ho ped dalšími operacemi podrobit mletí. [3] První krok lze provést i jiným zpsobem, tzv. procesem ADU srážení. Používá se pi nm hydroxidu amonného (NH 3 OH). Podle ph reakce mohou vznikat sloueniny s pomrem U:NH 4 = 1:1 (diuranan amonný ((NH 4 ) 2 U 2 O 7 ) pi ph >8 až po sloueniny s pomrem U: NH 4 = 3:1 (polyuranan amonný ((UO 3 ) 2.NH 3.3H 2 O)) pi ph <7,5. Proces lze popsat následujícími reakcemi: 3UO 2 (NO 3 ) 2 + 6NH 3 OH (NH 4 ) 2 U 2 O 7 + 4NH 4 NO 3 (18) 3UO 2 (NO 3 ) 2 + 7NH 3 OH + H 2 O (UO 3 ) 3.NH 3.5H 2 O + 6NH 4 NO 3 (19) 2UO 2 (NO 3 ) 2 + 5NH 3 OH (UO 3 ) 2.NH 3.3H 2 O) + 6NH 4 NO 3 (20) Produkty reakcí 19, 20, 21 jsou filtrovány a filtraní kolá je veden na kalcinaci. Podobn jako dusinan uranylu lze také sloueniny uranu vzniklé v reakcích 19, 20 a 21 podrobit termickému rozkladu na oxid uranový resp. uraninit. Tomuto procesu se íká kalcinace. Proces kalcinace probíhá následujícími reakcemi: 20
(250-400 C) (NH 4 ) 2 U 2 O 7 2UO 3 + 2NH 3 + H 2 O (21) (250-400 C) (UO 3 ) 3.NH 3.5H 2 O 3UO 3 + NH 3 + 5H 2 O (22) (600-900 C) 9(NH 4 ) 2 U 2 O 7 6U 3 O 8 + 14NH 3 + 15H 2 O + 2N 2 (23) Následujícím krokem je redukce oxidu uranového resp. uraninitu na oxid uraniitý. Jako redukní inidlo se používá vodík (H 2 ) nebo z bezpenostního hlediska krakovaný amoniak (tj. sms dusíku N 2 a vodíku). Teplota reakce musí být v rozmezí 550 650 C. Redukci lze popsat následujícími reakcemi: UO 3 + H 2 UO 2 + H 2 O (24) U 3 O 8 + H 2 UO 2 + H 2 O (25) Po skonení redukce, pokud na ni pímo nenavazuje operace hydrofluorace, se musí oxid uraniitý stabilizovat, aby nedocházelo ke ztrát reaktivity. K tomu se nejastji používá oxid uhliitý (CO 2 ). Typy reaktor používaných k operaci redukce jsou zobrazeny v pílohách (Obr. 18, Obr. 19, Obr. 20). Liší se od sebe jednak konstrukn a pak požadavky na granulometrii vstupního oxidu. [3] Poslední operací je operace hydrofluorace, pi které se z oxidu uraniitého slouením s fluorovodíkem stává fluorid uraniitý. UO 2 + 4HF UF 4 + 2H 2 O (26) Co se týká typ zaízení, ve kterých hydrofluorace probíhá, principiáln se shodují se zaízeními pro redukci oxid uranu. Rozdíly jsou v konstrukních materiálech. Pi hydrofluoraci je využíván fluorovodík a v dsledku exotermnosti reakce zde také vzniká vodní pára. Prostedí v zaízeních je tedy znan korozivní. Proto je nutné používat materiály, které takovému prostedí odolají (nap. slitiny s obsahem niklu (Ni)). Pi výrob fluoridu uranového dochází k fluoraci fluoridu uraniitého podle následující reakce: UF 4 + F 2 UF 6 (27) 21
Reakce probíhá pi teplot 900 1100 C. Fluorace probíhá v tzv. plamenném reaktoru. Hlavní ástí reaktoru je trubka o prmru cca 200mm, 300mm vysoká. Ve vrchní ásti je tryska, do níž je zaveden fluor, fluorid uraniitý a nosný plyn nap. oxid uhliitý (CO 2 ), dusík, kyslík. Pod tryskou se vytvoí plamen, ve kterém probíhá reakce. Sms vystupující z reaktoru je nejdíve filtrací zbavena zbytk nezreagovaného fluoridu uraniitého a potom zachycena v kondenzátoru, kde je zchlazena na zhruba 10 15 C. [3] 22
5. Obohacování uranu Pro nkteré typy jaderných reaktor (LWR, FBR, HTGR) je poteba palivo s vyšším podílem izotop uranu, které se v uranové rud resp. vyhoelém palivu vyskytují pouze ve velmi malém množství ( 233 U, 235 U). Proto je toto množství poteba zvýšit obohatit palivo o požadovaný izotop. Zpsoby, kterými se tohoto cíle dosahuje, jsou popsány v následující kapitole. 5.1.1 Principy obohacování Jednotlivé izotopy uranu se projevují rznými atomovými relativními hmotnostmi. Dsledkem toho jsou fyzikální izotopové jevy, nap. rzné chování izotop v tíhovém poli, pi difúzi kapilárou, porézní pepážkou apod. Atomová relativní hmotnost izotop dále ovlivuje také rovnováhu a kinetiku reakcí, kterých se izotopy úastní. Tyto jevy jsou nazývány rovnovážné a kinetické izotopové jevy. Na základ izotopových jev jsou založeny separaní metody, popsané v této kapitole. [3] 5.1.2 Difúzní metoda Separaní princip metody spoívá v rzn velkých rychlostech difúze ástic (atom, molekul, iont) v plynném stavu porézní pepážkou. Rychlost závisí na molekulové hmotnosti izotopních ástic. Lehí ástice mají vyšší kinetickou energii, tudíž vyšší rychlost, a tudíž vtší pravdpodobnost nárazu do stny nádoby, ve které jsou uzaveny. Je-li stnou nádoby porézní pepážka, pak ástice difundují skrze ni. Skrz pepážku se sice dostávají jak lehí tak i tžší ástice, lehí ale s vtší pravdpodobností. Z toho plyne, že za pepážkou se asem nashromáždí vtší poet lehích ástic. Uran se touto metodou nejastji obohacuje ve form plynného UF 6. [3] 5.1.3 Odstedivková metoda Separaní princip odstedivkové metody je opt založen na fyzikálním izotopickém jevu. Plyn je uzaven do válce, který se s vysokou obvodovou rychlostí otáí okolo své podélné osy. Na ástice uvnit válce psobí odstedivé zrychlení. Tžší ástice se dostávají 23
k obvodu válce a lehí zstávají u stedu. Schematické znázornní plynové odstedivky je vyobrazeno v píloze (Obr. 21). [3] 5.1.4 Aerodynamická metoda Aerodynamická metoda zpracovává rovnž plynný UF 6. Separaní princip je založen na fyzikálním izotopovém jevu, vznikajícím pi toku smsi plyn v podmínkách vysokého lineárního a odstedivého zrychlení. Ve chvíli, kdy plyn opustí trysku, dochází k expanznímu proudní. V expanzním svazku lze pozorovat difuzi a v dsledku toho i koncentraní zmny pítomných izotopních látek. Proudu je do cesty vložena clona, která oddluje jednotlivé složky (Obr. 22). V pípad zaízení z obrázku 22 se efekt difuze sítá s psobením odstedivé síly. [3] 5.1.5 Laserové metody Pi této metod se laserovým paprskem ionizují ástice uritého izotopu, které se následn separují pomocí elektrického pole. Laserovou metodou se obohacuje buto UF 6, nebo plynný uran. [3] 5.1.6 Chemická metoda Separaní princip chemické metody se dá vysvtlit takto: Máme systém, ve kterém jsou pítomny dva izotopy A 1 a A 2 ve sloueninách A 1 B a A 2 B. Do tohoto systému pidáme sloueninu C, která reaguje se sloueninami A 1 B a A 2 B za vzniku slouenin A 1 C a A 2 C. Pomr izotop ve sloueninách A 1 B a A 2 B je jiný než v nov vzniklých sloueninách A 1 C a A 2 C. [3] Aby bylo dosaženo požadované koncentrace izotopu v palivu, musí být procesy obohacování provádny vícekrát za sebou (tzv. multiplikovány). Proto jsou separátory azeny do kaskád, ve kterých se proces opakuje ádov 10 2 až 10 3 krát. [3] 24
6. Výroba jaderných paliv a palivového lánku 6.1 Typy paliv a reaktor V souasné dob existuje mnoho druh jaderných reaktor, které se liší pedevším složením aktivní zóny, typem využívaného paliva, periodou výmny paliva atd. V této podkapitole jsou vypsány dnes bžné typy reaktor a paliva, která jsou v nich používána. Dnes nejpoužívanjším typem reaktoru je lehkovodní reaktor (Light Water Reactor). A to bu tlakovodní (Pressurized Water Reactor, Vodo-Vodjanoj Energetieskij Reaktor), nebo varný (Boiling Water Reactor). Pomr výskytu tchto dvou typ je zhruba 70:30. V obou je palivem oxid uraniitý ve form tablet obohacený 3 4% izotopu 235 U. [3] Reaktory typu Magnox používají jako palivo tye z kovového uranu. [3] Rychlé množivé reaktory (Fast-Breeder Reactor) využívají palivo ve form tablet bu oxidu uraniitého s 20 25 % 235 U, oxidu uraniitého obohaceného 20 25% oxidu plutoniitého (PuO 2 ), nebo karbid i nitrid uranu, plutonia i thoria. [3] Reaktory CANDU (CANada Deuterium Uranium) používají jako palivo neobohacený oxid uraniitý ve form válek. [3] Posledním typem jsou vysokoteplotní plynem chlazené reaktory (High Temperature Gas Cooled Reactor). Jako palivo se v nich používá povlékaných ástic, skládajících se z oxidu thoriitého (ThO 2 ), vysoko obohaceného oxidu uraniitého (bu 235 U, nebo 233 U), pípadn z karbid i nitrid uranu a thoria. [3] 6.2 Technologie výroby jaderných paliv Technologické postupy výroby jaderných paliv lze rozdlit na procesy tzv. suché cesty, tzv. mokré cesty a speciální postupy. Výchozím materiálem pro všechny procesy jsou nukleárn isté sloueniny, které jsou výstupem bu z proces získávání nukleárn istých materiál, nebo z procesu pepracování vyhoelých paliv. Produktem jsou jaderná paliva ve formách potebných pro jednotlivé typy jaderných reaktor. 25
6.2.1 Kovový uran K výrob kovového uranu byly doposud využity následující postupy: elektrolýza tavených solí, redukní postupy. Výroba kovového uranu pomocí elektrolýzy je pomrn stará a v dnešní dob se už nepoužívá, proto se o ní zmíním jen krátce. Elektrolytem byla solná tavenina skládající se z 80% CaCl 2 a 20% NaCl, anodou grafitový kelímek, ve kterém elektrolýza probíhala, a katodou molybdenová tyinka. Na katod se vyluoval práškový uran zneištný složkami solné taveniny. Proto musel být ped petavením do ingot promyt vodou a alkoholem. [3] Výchozími látkami pro redukní procesy jsou fluorid uraniitý, chlorid uraniitý nebo oxid uraniitý. Na kovový uran se redukují v pípad prvních dvou sodíkem, hoíkem nebo vápníkem a v pípad oxidu uraniitého vápníkem. V souasné dob se nejvíce využívá redukce fluoridu uraniitého hoíkem (tzv. magnesiometrická redukce). Hoík je ze všech tí výše zmínných redukních inidel nejlevnjší a fluorid se nejlépe redukuje. Redukci fluoridu uraniitého popisuje následující reakce: UF 4 + 2Mg U + 2MgF 2 (28) K zážehu reakce dochází pi teplot v rozmezí 550 700 C. Proto musí reakce probíhat v tzv. redukní bomb. Redukní bomba je ocelová nádoba se stnami potaženými žáruvzdornou vrstvou (vtšinou z fluoridu hoenatého nebo z jemn mletého, elektricky taveného dolomitu). Reakce probíhá pibližn jednu minutu. Uran se slije na dn bomby a struska zstane plavat na povrchu. Potom, co obsah bomby zchladne na cca 100 C, vysype se na rošt. Struska propadne a uranový ingot zstane na roštu. Nakonec je ješt nutno odstranit z ingotu všechny neistoty (zbytky strusky, nezreagované redukní inidlo). Dje se tak soustružením nebo opískováním a moením zednou kyselinou dusinou. [3] 6.2.2 Paliva na bázi oxidu uraniitého Výrobu práškového oxidu uraniitého lze provádt temi zpsoby, jež se od sebe liší výchozí surovinou. Výchozí surovina prvního zpsobu je roztok dusinanu uranylu získaného rafinací žlutého koláe a druhého obohacený fluorid uranový. [3] První zpsob v podstat kopíruje postup výroby fluoridu uraniitého až do fáze pasivace oxidu uraniitého (viz kapitola 4). [3] 26
Druhý zpsob je rekonverze fluoridu uranového. Pro tento zpsob byly vypracovány nebo alespo v poloprovozním mítku vyzkoušeny následující metody: První metoda spoívá v hydrolýze fluoridu uraniitého (29), následném vysrážení hydroxidem amonným (30), kalcinaci (31) a redukci (32). UF 6 + H 2 O UO 2 F 2 + 4HF (29) UO 2 F 2 + 4HF + 10NH 4 OH (NH 4 ) 2 UO 7 + 8NH 4 F + 7H 2 O (30) 3(NH 4 ) 2 UO 7 2U 3 O 8 + NH 3 + 5H 2 O + 4H 2 + 2N 2 (31) U 3 O 8 + 2H 2 3UO 2 + 2H 2 O (32) Hydrolýza fluoridu uranového je exotermní reakcí (uvoluje se cca 200kJ mol -1 U), navíc pi ní vzniká také fluorovodík, takže prostedí v reaktoru, ve kterém probíhá, je znan agresivní. Proto se používají chlazené míchané reaktory se stnami z odolných materiál (platina, stíbro, olovo). Diuranan amonný vzniklý pi reakci (30) se po filtraci kalcinuje pi teplot 900 C na uraninit a následn redukuje vodíkem pi teplot 500 800 C. Tato metoda našla v minulosti znaného využití. Dnes je nahrazována následujícími dvma metodami. Její nevýhodou je nkolikastupovost celého procesu a relativn velké ztráty drahého obohaceného uranu. [3] Pi druhém zpsobu probíhají tyto reakce: UF 6 + NH 3 + CO 2 + 5H 2 O NH 4 UO 2 (CO 3 ) 3 + 6NH 4 F (33) NH 4 UO 2 (CO 3 ) 3 + H 2 UO 2 + 4NH 3 + 4CO 3 + 3H 2 O (34) Sms plynného fluoridu uranového, oxidu uhliitého a amoniaku je zavádna do demineralizované vody, kde probíhá reakce 33. Jejím produktem je sraženina uhliitanu uranylo-amonného (NH 4 UO 2 (CO 3 ) 2 ), která se po odfiltrování vede na kalcinaci a redukci. Ty probíhají ve fluidní peci za teploty 500 600 C v atmosfée vodíku. Produktem je oxid uraniitý ve form tzv. tekoucího prášku, pipravený k lisování tablet. Poslední zpsob probíhá z chemického hlediska takto: UF 6 + H 2 O UO 2 F 2 + 4HF (35) 27
UO 2 F 2 + H 2 UO 2 + 2HF (36) Do reaktoru (rotaní pece) je pivádn plynný fluorid uranový. V peci je za teploty 600 800 C kontaktován vodní parou. Vzniká fluorid uranylu. Na druhé stran reaktoru je v protiproudu dávkován vodík, který fluorid uranylu redukuje na oxid uraniitý. Takto získaný oxid uraniitý je velice jemný, a je tedy nutné ho ped operací lisování tablet granulovat. [3] Posledním krokem pípravy paliv z oxidu uraniitého je lisování tablet. V pípad tekoucího prášku se mže tableta lisovat bez pedchozích úprav. V pípad prášku normálního (tzn. produktu prvního nebo tetího zpsobu) je poteba provést úpravy. První z nich je operace mletí v kulových i tyových mlýnech. Namletý prášek se smísí s pojivy a mazadly. Mazadla zajistí snížení tení mezi výliskem a stnou lisovnice pi vlastní operaci lisování tablet a pojivo umožuje tvorbu granulátu. Po pidání tchto dvou složek jde prášek do mísi (tzv. granulátor), kde vzniká granulát. Granulát je usušen a proset, tak aby byly do procesu lisování posílány pouze ástice o minimální velikosti 0,1mm. Menší ástice se vracejí zpt na operaci mletí. Pak pichází operace lisování. Vylisování jedné tablety trvá cca 3 4 s. Na tabletu psobí tlak 100 400MPa. Pórovitost tablet se tak sníží na cca 40 50%. V pípad lisování tablet z normálního prášku je poteba odstranit organická mazadla a pojiva. Dje se tak žíháním pi teplot 800 900 C v atmosfée oxidu uhliitého. Takto vzniklé tablety (a z normálního, nebo z tekoucího prášku) jsou sintrovány pi teplot 1500 1700 C. Sintrace je operace, pi které se jednotlivé ástice prášku slijí do sebe, tzn. jejich porózita klesne z 40 50% na 4 6%. Vznikne tak kompaktní tableta, dodávaná k poslední operaci operaci broušení. Tabletu je poteba obrousit do takového tvaru, aby dobe zapadla do povlakové trubky palivového proutku. Schéma obou alternativ lisování prášku je vyobrazeno v pílohách (Obr. 23). Pro ilustraci je v pílohách obrázek palivové tablety používané v JE Temelín (Obr. 24). [3] 6.2.3 Smsná paliva Postup výroby smsných paliv je v podstat stejný jako u výroby paliv z oxidu uraniitého. Pouze pi operaci mletí se k oxidu uraniitému pidává bu oxid plutoniitý, nebo thoriitý. Pomr mezi oxidy (UO 2 :ThO 2, UO 2 :PuO 2 ) závisí na druhu reaktoru, pro který je palivo ureno. [3] 28