Koordinační sloučeniny. Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do Vaší budoucnosti

Koordinační sloučeniny Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do Vaší budoucnosti

Koordinační sloučeniny, komplexy L 4 L n M L 3 L 1 L 2 Koordinační sloučenina často také zvaná komplex nebo komplexní ion je tvořena centrálním atomem M, na který se váží ligandy L, vzorec v hranatých závorkách:[m(l 1 ) x...(l n ) z ] n± Ligand je anion nebo neutrální molekula Centrální atom je obvykle PŘECHODNÝ (d) KOV, oxid. stavy +, nula, zřídka - ; mohou být i neobvyklé oxidační stavy. VAZBA M L je KOVALENTNÍ POLÁRNÍ = celý vazebný pár přichází od ligandu (rozdíl od kovalentních sloučenin p-prvků) Ligand je dárcem elektronového páru = Lewisova báze Centrální atom = Lewisova kyselina (akceptor elektronového páru) Důsledky: (kovalentní) vazba v roztoku nedisociuje v okolí centrálního kovu jsou dva druhy elektronů: 1. vazebné elektronové páry ligandů 2. vlastní d-elektrony kovu často paramagnetismus, typická barevnost

Názvosloví TYPY SLOUČENIN: komplexní anion : K 3 [Fe(CN) 6 ]; Na[Al(OH) 4 ]; K[Co(CO) 4 ] komplexní kation: [Mn(H 2 O) 6 ]SO 4 ; [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 2 elektroneutrální komplex: [CrCl 3 (NH 3 ) 3 ]; [Ni(CO) 4 ]; [Au 2 Cl 6 ] komplexní sůl: [Pt(NH 3 ) 4 ] [PtCl 4 ] vzorce : 1. symbol M na prvním místě (Stockovoč.) 2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů 3. vše v hranaté závorce (ionty Evans-Basset č.) názvy : 1. L první (pořadí jako ve vzorci), M poslední 2. L anionty mají přípony -o, -ato, -ito,nenabité ligandy bez přípony 3. celkově kation přípona podle oxid. stavu M celkově neutrální přípona podle oxid. stavu M + slovo komplex celkově anion přípona podle oxid. stavu M + koncovka -an(ový) nulový ox. stav bez přípony, název v nominativu nebo genitivu

Názvosloví - příklady náboj centrálního atomu + 0 + [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ hexaaquatitanitý kation náboj komplexu 0 [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] bis(cyklopentadienyl)- -železnatý komplex [FeCl 4 ] 2 tetrachloridoželeznatan [Ni(CO) 4 ] tetrakarbonylnikl [Ni(CN) 4 ] 4 tetrakyanidonikl [Fe(CO) 4 ] 2 tetrakarbonylferrid(2 )

Historie Alfred Werner Nobelova cena 1913 Zavedl pojem koordinační vazby, koordinačního čísla a koordinační geometrie, vysvětlil do té doby nevysvětlitelné vlastnosti a chování komplexních (= složitých) solí. Klasické metody VODIVOST roztoků komplexních solí závisí na počtu a náboji iontů př.: K 2 [PtCl 6 ] má v roztoku podobnou vodivost jako CaCl 2 (257 a 261 S.m 2 mol -1 ) [PtCl(NH 3 ) 5 ]Cl 3 jako LaCl 3 (404 a 393 S.m 2 mol -1 ) SRÁŽENÍ NEKOORDINOVANÝCH IONTŮ koordinované se nesrážejí (koval. vazba) př.: v roztoku K 2 [PtCl 6 ] se přidáním Ag + nesrazí žádný AgCl [PtCl(NH 3 ) 5 ]Cl 3 obsahuje 4 chloridy, ale srazí se pouze 3 ekvivalenty AgCl BAREVNOST změna signalizuje jinou strukturu (isomer). Odhad geometrie z počtu isomerů: 2 izomery [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl spíše oktaedr (teoreticky 2 izomery) než planární šestiúhelníkový tvar (teoreticky 3 izomery)

Celkové složení Barva Historický název Vodivost Reakce s AgNO 3 Dnešní vzorec CoCl 3 6NH 3 žlutohnědá luteochlorid 1 : 3 3 AgCl [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 CoCl 3 5NH 3 červená purpureochlorid 1 : 2 2 AgCl [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 CoCl 3 4NH 3 fialová Historické amoniakáty kobaltu violeochlorid 1 : 1 1 AgCl cis-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ]Cl CoCl 3 4NH 3 zelená praseochlorid 1 : 1 1 AgCl trans-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ]Cl Jediné dvě možnosti různého uspořádání oktaedrickéčástice [MA 2 B 4 ]:

Ligandy Ligand = Lewisova báze, donor elektronového páru, volného nebo z vazby π Denticita ligandu = počet donorových atomů Strukturní typy ligandů 1. Donor jediného el. páru (NH 3, pyridin) monodentátní Cl 2. Donor dvou nebo více elektronových párů a) ze stejného atomu (Cl, OH Al, H 2 O) mohou tvořit můstky, vícejaderné komplexy Cl b) z různých atomů, které se nemohou vázat k témuž kovu ambidentátní ligandy, vazebné isomery nebo můstky Příklad: dusitan (nitrito) Co O N O Co c) z různých atomů, které se mohou vázat k témuž kovu tvorba chelátových kruhů. N O O M O N H 2 N O H 2 N Cu 2+ Cl Cl M Al Cl Cl N H 2 N H 2

Ligandy s π-donorovými vlastnostmi ligand daruje elektrony ze své p-vazby (nebo vazeb) Cl Pt Cl KATALÝZA Cl CH 2 CH 2 [PtCl 4 ] 2 + C 2 H 4 [Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] 2 + Cl Zeisseho sůl, objev 1825 překryv d orbitalu kovu s π-mo ligandu M C C M C C další ligandy C 6 H 6, C 5 H 5, C 3 H 5, C 7 H 7 + metalloceny sandwichové komplexy [M(C 5 H 5 ) 2 ], M = Fe, Co, Cr KOH C 5 H 6 C 5 H 5 [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] diglym FeCl 2 ferrocen Fe

Chelatující ligandy, makrocykly chelát (chelos = klepeto), nejstabilnější kruhy: 5 a 6 členné varianty {CuN 4 }: H 3 N Cu NH 3 H 2 N Cu H 2 N 2+ HN Cu NH 2 2+ HN Cu NH 2+ H 3 N NH 3 N H 2 N H 2 H N NH 2 H N NH makrocyklus NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ethylendiamin (en), (NH 2 CH 2 CH 2 ) 2 NH diethylentriamin (dien), β-diketonáty CH 3 COCHCOCH 3 acetylacetonato (acac - ), bipyridin (bipy), C 2 O 4 2 oxalato (ox 2- ), NH 2 CH 2 COO - glycinato (gly - ) CH 3 COO acetato (ac - ), SO 4 2 sulfato-o,o, NO 2 nitrito-o,o

Stabilita komplexů Cheláty vždy stálejší než analogické komplexy s jednovaznými ligandy, řádové rozdíly mezi rovnovážnými konstantami Ni 2+ + 6 NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] logβ = 8,61 Ni 2+ + 3 en [Ni(en) 3 ] logβ = 18,28 Typ Lewisovy kyseliny a báze Měkké LK se přednostně vážou k měkkým LB, tvrdé LK se přednostně vážou k tvrdým LB měkké LK: Au, Ag, Hg, Tl; Cu +, velké kovy v nízkém ox. stavu měkké LB: donorovým atomem je S (merkaptany), Se, I, P, C tvrdé LK: Al 3+, Fe 3+ ; lehké kovy ve vysokém oxidačním stavu tvrdé LB: donorovým atomem je F, O (vč. oxoaniontů)

Stabilita komplexů praktické důsledky toxicita těžkých kovů (měkké LK): příliš pevná vazba k síře v cysteinu. Léčba: chelátový ligand s více S donory (měkká LB) HS H 2 C CH 2 CH OH SH otravy Be 2+, Al 3+ (tvrdé LK): antidotum je chelátový ligand se 6 donorovými atomy kyslíku = tvrdá LB HO HOOC HOOC O COOH OH Lékařská diagnostika: Komplexy gadolinia(+iii) pro vyšetření magnetickou resonancí (MRI). Požadavky: pevný komplex (Gd toxické), rozpustný ve vodě Vhodné ligandy: cheláty, celý komplex nabitý

Stabilita komplexů praktické důsledky Analytická chemie: chelatometrické titrace kovových iontů roztokem Chelatonu, polydentátní ligand, vznik pevných komplexů 1 : 1. edta 4 Chelaton OOC OOC N N COO COO Černobílá fotografie: ustalování = rozpouštění halogenidů stříbrných. Vzniká velmi pevný komplex stříbra s thiosíranem (chelát, měkká LK, měkká LB(S)) AgBr(s) + 2 S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- (aq) + Br - Rozpouštění vápenatých usazenin - tvorba pevných komplexů s polyfosforečnany, kyselinou citronovou apod. cheláty, donorové atomy O (tvrdá LB, Ca 2+ je tvrdá LK)

Koordinační sloučeniny a život Komplexy přechodných kovů v biochemii aktivní centra enzymů, přenos elektronů, transport iontů přes membrány, transport kyslíku Příklady: komplexy s porfyrinovým makrocyklem - hem v hemoglobinu, centrum Fe - chlorofyl a, centrum Mg chlorofyl a vzorec a model

První cytostatikum: cisplatina, cis-diammin-dichloridoplatnatý kompex H 3 N H 3 N Pt Cl Cl Koordinační sloučeniny a život zánik vazeb Pt Cl, vznik vazby ke dvěma N v řetězci DNA (Pt je měkká LK, N je měkčí LB než Cl), čímž se zabrání replikaci DNA Carboplatin, cis-diammin(1,1- cyklobutandikarboxylato)platnatý komplex Oxalyplatin (1R,2R)-cyklohexan-1,2-diamin-(ethandioato- O,O')platnatý komplex

Komplexy - klasifikace Komplexy homoleptické (jen ligandy jednoho typu) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ heteroleptické (ligandy více typů) [MnH(CO) 4 ] jednojaderné vícejaderné (dvojjaderné, trojjaderné atd.) s můstkovými ligandy NC NC CN Fe CN CN CN 3- Cl Al Cl Cl Al Cl NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 H 3 N Ru N N Ru NH 3 5+ Ru Cl Cl H 3 N NH 3 H 3 N NH 3 Ru Ru Ru Ru Ru [Ru 6 C(CO) 17 17 ] s vazbou kov-kov více kovových atomů klastry OC OC Mn CO CO CO OC Mn CO CO CO CO

Technické využití koordinačních sloučenin Organokovy, clustery KATALÝZA!!! Ukládání vodíku Metal-Organic Frameworks, sítě tvořené organickými můstky a kovovými centry (Cu, Zn, Mn, V, Mo)

Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů Kordinační číslo udává počet donorových atomů kolem M Pro dané koordinační číslo známe příslušné koordinační geometrie (neřídí se modelem VSEPR) Kordinační čísla : 2 3 4 5 6 7 8 9 12 koordinační číslo 2 : méně obvyklé konfigurace d 10 : Cu +, Ag +, Au +, Hg 2+ [Cu(NH 3 ) 2 ] +, [AgCl 2 ] -, [Au(CN) 2 ] -, [HgCl 2 ] koordinační číslo 3 : velmi řídké většina sloučenin stechiometrie AX 3 má jiné koordinační okolí (můstky) výhodné pro objemné ligandy, konfigurace d 10 [(CH 3 ) 3 S][HgI 3 ], [Cr{N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 } 3 ] [Fe{N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 } 3 ], [Pt(PPh 3 ) 3 ] [Cu(SPPh 3 ) 3 ] +, K[Cu(CN) 2 ] - můstky

Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 4 velmi běžné: tetraedr - komplexy nepřechodných kovů [BeCl 4 ] -, [ZnCl 4 ] -, [BF 4 ] -, SnCl 4 - obdobně kovy 1. přechodné řady [Ni(CO) 4 ], [CoCl 4 ] 2-, [CoCl 4 ] 2-, VO 4 3- MnO 4-, FeO 4 2- tetragonální (čtverec) - kovy 2. a 3. přechodnéřady - konfigurace d 8, [Ni(CN) 4 ] 2-, [PdCl 4 ] 2-, [AgF 4 ] -, Au 2 Cl 6, [Rh(CO) 2 Cl] 2 nikl (+II) d 8, [NiL 4 ]: obě geometrie, někdy změna v závislosti na teplotě, tetraedr - komplexy s objemnými ligandy

Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 5 trigonální bipyramida [CdCl 5 ] 3- tetragonální pyramida [Ni(CN) 5 ] 3- mnoho přechodných konfigurací!! Cs 3 CoCl 5 = Cs 3 [CoCl 4 ]Cl Tl 2 AlF 5 = -F-AlF 4 -F-AlF 4 - KČ 5 mají meziprodukty substituce z KČ 6 i z KČ 4

Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 6 - NEJBĚŽNĚJŠÍ: - nejčastější tvar: oktaedr př. [Fe(CN) 6 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 4- hybridizace sp 3 d 2!! AB 5 C, AB 4 C 2 nemá symetrii O h deformovaný oktaedr; pravidelný oktaedr jen AB 6 Vzácné: - tetragonální bipyramida - trigonální antiprisma - trigonální prisma

Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 7 : pentagonální bipyramida [ReF 7 ], [V(CN) 7 ] 4-, [Mo(CN) 7 ] 5-, [NbOF 6 ] 3-, [UO 2 F 5 ] 3-, oktaedr s přidaným vrcholem [Mo(CO) 3 (PEt 3 ) 2 Cl 2 ], [W(CO) 4 Br 3 ] - trigonální prisma s přidaným vrcholem [NbF 7 ] 2-, [Mo(CNR) 7 ] 2+ koordinační číslo 9 : trigonální prizma se třemi přidanými vrcholy [ReH 9 ] 2-, [Nd(H 2 O) 9 ] 3+

Koordinační geometrie: počet a uspořádání ligandů koordinační číslo 8 : tetragonální antiprisma (D 4d ) [Mo(CN) 8 ] 3- v Na 3 [Mo(CN) 8 ].4H 2 O trigonální dodekaedr (D 2d ) [Mo(CN) 8 ] 3- v [NEt 4 ] 3 [Mo(CN) 8 ] krychle - velmi zřídka Na 3 [ PaF 8 ], [N(C 4 H 9 )] 4 [U(NCS) 8 ]

Izomerie Výskyt několika topologicky neekvivalentních konfigurací ligandů kolem centrálního atomu Typy isomerie: Strukturní jiné počty vazeb nebo jiné typy vazeb koordinační (+ polymerie) ionizační a hydrátová vazebná Stereoizomerie tytéž vazby, rozdílné uspořádání v prostoru geometrická (polohová) optická

Strukturní izomerie: Koordinační izomerie Jen u látek s komplexním kationtem i aniontem, výměna ligandů mezi nimi. Příklady: [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] vs. [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(C 2 O 4 ) 3 ] vs. [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(C 2 O 4 ) 3 ] polymerie - oligomerie [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] vs. [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(NO 2 ) 6 ] vs. [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] [Co (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ] 2 Strukturní izomerie: Ionizační a hydrátová izomerie Rozdílné ionty v roztoku. [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2 vs. [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 vs. [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2.H 2 O vs. [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl.2H 2 O

Strukturní izomerie: Vazebná izomerie Vzniká tehdy, je-li ligand ambidentátní může se vázat k M různými donorovými atomy Příklady: [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ nitrito-n žlutý, chromofor {CoN 6 } Co N O O [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ nitrito-o oranžový, chromofor {CoN 5 O} SCN : měkké ionty (Pd 2+, Hg 2+ ) přes S tvrdé ionty (Cr 3+, Fe 2+ ) přes N také jako můstek CN obvykle C krystaly můstek (Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ) CO vazebné izomery netvoří vázán vždy C Co O N O

Stereoizomerie: Geometrická izomerie cis- trans-

Stereoizomerie: Geometrická izomerie fac- mer-

Stereoizomerie: Optická izomerie L, D, + velmi důležitá v biologických systémech

Stereoizomerie: Optická izomerie Tetraedrické komplexy L, - D, +

Stereoizomerie: Optická izomerie Oktaedrické komplexy Λ,, + trischelátové komplexy, [Co(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ] 3+ oktaedrické komplexy cis,cis,cis-[ma 2 B 2 C 2 ]

Dvě skupiny orbitalů d: Vliv ligandů na orbitaly d kovu Mezi osami souřadného systému + + = d xy d yz d xz V osách souřadného systému + = d x2-y2 d z2

Orbitaly d v oktaedru tvořeném ligandy Ligandy jsou rozmístěny na osách, elektrony ligandů ovlivňují elektrony kovu. e g 3/5 O O 2/5 O t 2g sférické oktaedrické Vlivem oktaedrického okolí se d-orbitaly rozdělí do dvou skupin o odlišné energii: směřují-li k ligandům nevýhoda.

Obsazení rozdělených orbitalů elektrony Pro 4, 5, 6 nebo 7 elektronů dvě možnosti: nízkokospinová a vysokospinová [Fe(CN) 6 ] 4 d 6 nízkospinový diamagnetický menší poloměr Fe 2+ [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ d 6 vysokospinový paramagnetický větší poloměr Fe 2+ O velké O malé O > P O < P P energie potřebná ke spárování elektronů

Síla ligandu spektrochemickářada Různé ligandy mají různou schopnost štěpit orbitaly d dáno především mírou kovalentní interakce s centrálním atomem posílení v důsledku zpětné vazby (σ donory + π akceptory) spektrochemickářada seřazení ligandů podle síly, kterou ovlivňují orbitaly centrálního atomu. Důsledek: změna - barvy komplexu, - magnetických vlastností komplexu I, Br, Cl, SCN, F, S 2 O 3, CO 3 2, OH, NO 3, SO 4 2, H 2 O, C 2 O 4 2, NO 2, NH 3, C 5 H 5 N, en, NH 2 OH, H, CH 3, C 5 H 5, CO, CN

Magnetické vlastnosti SQUID magnetometr magnetický moment odpovídá počtu nepárových elektronů vs. ( S + 1) = n( 2) µ = 2 S n + Bohrův magneton BM molekulární jednotka magnetického momentu

Magnetické vlastnosti železa v hemu hemové jednotky H 3 C CH 2 CH 3 CH 2 C H 3 N N 2+ Fe 3+ N N CH 3 O HO O HO hem: Fe II vázané v porfyrinu mění spin, tím velikost, vysouvá se nad rovinu porfyrinového kruhu a ovlivňuje konformaci celé bílkoviny

Optické vlastnosti [Co(H 2 O) 6 ] 2+, [Cu(H 2 O) 4 ] 2+, [CrCl 4 (H 2 O) 2 ] - Absorpce světla (elektromagnetického záření) v oblasti 200 1000 nm Přechody odpovídají excitacím do vyšších elektronových stavů [FeCl 2 (H 2 O) 4 ] + [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [VO(H 2 O) 5 ] 2+ viditelné světlo: 400 (fialová) 750 nm (červená) E = hν Elektrony přeskakují mezi rozdělenými orbitaly d, E ~ ο ν = 1 λ = ν c λ/nm ν/cm -1 fialová 400 25 000 modrá 450 22 200 modro-zelená 490 20 400 zelená 530 18 900 žlutá 580 17 200 oranžová 620 16 100 červená 700 14 300 temně červená 750 13 300

Barevnost koordinačních sloučenin V přírodě: zbarvení drahých kamenů ionty přechodných kovů v matrici minerálu Uměle: barvení skla Rubín korund, Al 2 O 3 červeně zbarven ionty Cr(+III) různě zbarvený korund = safíry Citrín křemen, SiO 2 zbarvený ionty železa Smaragd odrůda berylu zeleně zbarven ionty Cr(+III) Be 3 (Al,Cr) 2 Si 6 O 18

Metody přípravy p pravy komplexů Substituční reakce ve vodném prostředí [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 4 NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ K 2 [PtCl 4 ] + en [PtCl 2 en] + 2 KCl Substituční reakce v nevodných rozpouštědlech CrCl 3 + 3 HCONMe 2 [Cr(HCONMe 2 ) 3 ]Cl 3 [CrCl 2 (en) 2 ]Cl Přímá reakce soli a kapalným ligandem NiCl 2 + 6 NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 PtCl 2 + 2 en [Pt(en) 2 ]Cl 2 en Tepelné rozklady t - 2 [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 Co[CoCl 4 ] + 12 H 2 O Substituce + oxidace 2 [Co(H 2 O) 6 ](NO 3 ) 2 + 8 NH 3 + 2 NH 4 NO 3 + H 2 O 2 [Co(NH 3 ) 5 NO 3 ](NO 3 ) 2 + 12 H 2 O Redukční reakce K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2 K K 4 [Ni(CN) 4 ] Reakce na ligandech NH 3