Pevné látky Amorfní nepravidelné vnitřní uspořádání izotropie fyzikálních vlastností Krystalické pravidelné vnitřní uspořádání anizotropie fyzikálních vlastností 1
2
Amorfní Pevné látky Energy typical neighbor bond length typical neighbor bond energy r Krystalické Energy typical neighbor bond length typical neighbor bond energy 3 r
Krystalické látky kovové (Cu, Fe, Au, Ba, slitiny ) atomy kovu, kovová vazba iontové (NaCl, CsCl, CaF 2,... ) kationty a anionty, elektrostatická interakce kovalentní (diamant, grafit, SiO 2, AlN,... ) atomy, kovalentní vazba molekulární (Ar, C 60, HF, H 2 O, organické sloučeniny, proteiny ) molekuly, van der Waalsovy a vodíkové interakce 4
Kovová vazba 5
Struktura kovů Nejtěsnější kubické uspořádání Nejtěsnější hexagonální uspořádání Tělesně centrovaná kubická mřížka 6
CCP Nejtěsnější kubické uspořádání HCP Nejtěsnější hexagonální uspořádání BCC Tělesně centrovaná kubická mřížka 7
Elektronvý plyn Elektrická vodivost: Tepelná vodivost: Přenos energie elektrony Elektrony se pohybují volně v poli kladných nábojů jader Elektrický odpor kovu roste s teplotou větší kmity atomů Elektrický odpor kovu roste s koncentrací nečistot překážky pohybu elektronů 8
Pásová teorie MO pro 2, 3, 4,...N A atomů Protivazebné orbitaly = vodivostní pá Mnoho hladin s velmi blízkou energií splyne a vytvoří pás Vazebné orbitaly = valenční pás 9
Pásová teorie Protivazebné orbitaly Vazebné orbitaly 10
Pásová teorie DOS = Hustota stavů = počet hladin o dané energii 11
Pásová teorie 1 atom N A atomů 4p 4s 3d Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech. 12
Zaplňování pásů elektrony N atomů, každý s 1 elektronem, N hladin v pásu, obsazují se dvojicemi elektronů, N/2 hladin zaplňeno, N/2 hladin neobsazeno 13
Pásy v kovech 3p 3s 14
Atomové poloměry přechodných kovů, pm 15
Molární objem přechodných kovů 20 Molá rní obje m V m [cm 3 /mol] 18 16 14 12 10 8 6 3d 4d 5d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 n 16
Hustota přechodných kovů ρ [g/cm 3 ] 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 3d 4d 5d Hus tota 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 n Os 22.5 g cm 3 Ir 22.4 g cm 3 17
Teploty tání přechodných kovů 3500 3000 2500 přechodné kovy teploty tání T t [ C] 2000 1500 1000 500 0 3d 4d 5d 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 n Teplota tání = Síla kovové vazby 18
Teploty tání přechodných kovů Zaplňování vazebných orbitalů t 2g (pásů) Zaplňování protivazebných orbitalů e g (pásů) 19
Kapalná rtuť Kov El. konf. T. tání, C H tání, kj mol 1 Au 5d 10 6s 1 1064 12.8 Hg 5d 10 6s 2 39 2.3 Lanthanidová kontrakce, sníží se energie pásu 6s, vzdálí se od 6p pásu. 6s 2 inertní pár 20
Pásy v grafitu Grafit je vodič 21
Pásy v diamantu 22
Hustota hladin v TiO 2 Pásy vzniklé převážně z orbitalů Ti e g Ti t 2g O 2p O 2s 23
Fermiho hladina E f hladina má pravděpodobnost obsazení ½ E < E f obsazeny E > E f prázdné 24
Pásová teorie 25
Pásová teorie Nevodič Polovodič Kov Fermiho hladin 26
Kovy, vlastní polovodiče, nevodiče 27
Dopované polovodiče 28
Kov T > 0 E C Vodivostní (částečně zapln.) E F E = 0 29
Nevodič > 0 Vodivostní (prázdný) E gap E C E F Vodivostní (zaplněný) E V 30
T > 0 Polovodič Vodivostní část.zaplněný Vodivostní (část.zaplněný) E F E C E V 31
Polovodič E C E F E V p-type Si E A 32
Polovodič n-type Si E C E F E D E V E gap ~ 1 ev 33
Elektrická vodivost 34
Substituční Slitiny Intersticiární Tuhý roztok Podobná velikost atomů Zaplnění mezer malými atomy (C, N, H) Pokud stálý poměr kov/nekov Intersticiární sloučenina (Fe 3 C) 35
Velikost atomů a iontů 36
Koordinační číslo Koordinační číslo = počet nejbližších sousedů 37
Iontový poloměr Iontový poloměr roste s rostoucím koordinačním číslem 38
39
Mřížka a elementární buňka Uzlový bod Elementární buňka 40
Mřížka a struktura 41
5 plošných mřížek 42
43
44
Sedm krystalových systémů 45
46
47
Souřadný systém X, Y, Z Z 1,1,1 0,0,0 Y X 48
Směry Z (hkl) {hkl} [hkl] <hkl> [0 1 0] krystalová rovina ekvivalentní krystalové roviny krystalový směr ekvivalentní krystalové směry [1 0 1] Y X 49
Millerovy indexy Z ( 1 1 1) Y X 50
Millerovy indexy 51
Millerovy indexy 52
Millerovy indexy 53
Millerovy indexy 54
Millerovy indexy 55
Millerovy indexy 56
STM obraz Fe v (110) rovině 57
3 kubické buňky Primitivní (P) Prostorově centrovaná (I) Plošně centrovaná (F) 58
Krychle a = hrana a d a D a d = stěnová diagonála (d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 ) 2 D = tělesová diagonála (D 2 = d 2 + a 2 = 2a 2 + a 2 = 3a 2 ) a 3 a 59
Modely struktur O P4O10 O O P P O O O O P P O O O O O O O O O O O O O O O O O 60
Primitivní kubická buňka, Po Zaplnění prostoru 52% Koord. číslo 6 61
Primitivní kubická buňka r 1/8 atomu vrchol x 8 vrcholů = 1 atom buňku atomy se dotýkají podél hrany (a) a = 2r potom r = a 2 a V = a 3 = 8r 3 62
63
Tělesně centrovaná buňka, W Zaplnění prostoru 68% Koord. číslo 8 64
Tělesně centrovaná buňka, W 1/8 atomu x 8 vrcholů = 1 atom vrchol + střed = 1 atom 2 atomy/buňku a atomy se dotýkají podél tělesové diagonály (D) d D = 4r = 3 a r D 4r a = potom r = 3 3 4r V = a 3 = 3 3 a 4 65
66
Plošně centrovaná buňka, Cu (= nejtěsnější kubické uspořádání) Zaplnění prostoru 74% Koord. číslo 12 67
Plošně centrovaná buňka r d 1/8 atomu x 8 vrcholů = 1 atom vrchol 1/2 atomu x 6 stěn = 3 atomy stěnu 4 atomy/buňku atomy se dotýkají podél stěnové diagonály(d) a d = 4r = 2 a 4r a = or r = 2 3 4r V = a 3 = 2 2 a 4 68
69
Nejtěsnější uspořádání na ploše 70
71
Nejtěsnější uspořádání v prostoru hexagonální kubické 72
hexagonální kubické 73
hexagonální kubické 74
hexagonální kubické 75
Mg, Be, Zn, Ni, Li, Be, Os, He hexagonální kubické Cu, Ca, Sr, Ag, Au, Ar, F 2, C 60, opal (300 nm) 76
Struktury z velkých částic 77
Nejtěsnější hexagonální uspořádání 78
Nejtěsnější kubické uspořádání 79
Koordinační polyedry 80
81
82
Nejtěsnější kubické uspořádání = plošně centrovaná buňka Skládání vrstev (ABC) Nejtěsněji uspořádané vrstvy jsou orientovány kolmo k tělesové diagonále kubické buňky 83
Tetraedrické T + Oktaedrické O Tetraedrické T - Na N nejtěsněji uspořádaných atomů v buňce připadá N oktaedrických a 2N tetraedrických mezer 84
Tetraedrické mezery (2N) Dva typy mezer Oktaedrické mezery (N) 85
Tetraedrické mezery (2N) Z = 4 počet atomů v buňce N = 8 počet tetraedrických mezer 86
Oktaedrické mezery (N) Z = 4 počet atomů v buňce N = 4 počet oktaedrických mezer 87
88
Poměr velikostí kationtu/aniontu Koordinační č. 12 kub. a hex. 8 Kubická 6 Oktaedrická 4 Tetraedrická r/r 1.00 (substituce) 0.732 1.00 0.414 0.732 0.225 0.414 89
90
Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání 91
Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání Anionty/buňku (= 4) Okt. (Max 4) Tet. (Max 8) Stechiometrie Příklady 4 100% = 4 0 M4X4 = MX NaCl (6:6 koord.) 4 0 100% = 8 M8X4 = M2X Li 2 O (4:8 koord.) 4 0 50% = 4 M4X4 = MX ZnS, sfalerit (4:4 koord.) 4 50% = 2 0 M2X4 = MX2 CdCl2 4 100% = 4 100% = 8 M12X4 = M3X Li 3 Bi 4 50% = 2 12.5% = 1 M3X4 MgAl 2 O 4, spin 92
Dva typy mezer 93
Struktury odvozené od nejtěsnějšího kubického uspořádání 94
Fluorit, CaF 2 (inverzní typ Li 2 O) F / Li K 2 [PtCl 6 ], Cs 2 [SiF 6 ], [Fe(NH 3 ) 6 ][TaF 6 ] 2 95
Sfalerit, ZnS 96
Sfalerit, ZnS 97
Diamant, C 98
kubický Diamant, C hexagonální Å 6,16 4,10 Å 2,50 Å SiO 2 kristobalit SiO 2 tridymit led 99
Kubický diamant, C 100
Struktura prvků 14. skupiny 101
Wurzit, ZnS 102
Polovodiče 13-15 a 12-16 103
Chlorid sodný, NaCl 104
Chlorid sodný, NaCl 105
Dvě stejné nejtěsněji uspořádané kubické mřížky kationtů a aniontů 106
BiF 3 /Li 3 Bi [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3, K 3 [Fe(CN) 6 ] bcc 107
CsCl 108
CsCl není tělesně centrovaná kubická buňka 109
ReO 3 Primitivní kubická 110
Perovskit CaTiO 3 111
Perovskit CaTiO 3 CsCl 112
Rutil, TiO 2 Pravidlo koordinačních čísel A x B y k.č.(a) / k.č.(b) = y / x 113
Fázové přeměny za zvýšeného tlaku Zvýšení koordinačního čísla Zvýšení hustoty Prodloužení vazebných délek Přechod ke kovovým modifikacím 114
Mřížková energie L= E coul + E rep Iontový pár E coul = (1/4πε 0 )q 1 q 2 / d E rep = B / d n n = Bornův exponent (z měření stlačitelnosti) 115
Madelungova konstanta Nutno přihlédnout ke všem interakcím v krystalové mřížce E coul = (e 2 / 4 πε 0 )*(z A z B / d)*[+2(1/1) - 2(1/2) + 2(1/3) - 2(1/4) +... E coul = (e 2 / 4 πε 0 )*(z A z B / d)*(2 ln 2) Madelungova konstanta pro lineární uspořádání 116
Madelungova konstanta pro NaCl E coul = (e 2 / 4 π ε 0 ) * (z A z B / d) * [6(1/1) - 12(1/ 2) + 8(1/ 3) - 6(1/ 4) + 24(1/ 5)... E coul = (e 2 / 4 π ε 0 ) * (z A z B / d) * M Konvergentní řada 117
Madelungovy konstanty pro strukturní typy Strukturní typ NaCl ZnS Sfalerit ZnS Wurtzite M 1.74756 CsCl 1.76267 CaF 2 2.519 1.63805 1.64132 118
Mřížková energie Pro 1 mol iontů E coul = N A (e 2 / 4 πε 0 ) (z A z B / d) M E rep = N A B/ d n L = N A (e 2 / 4 πε 0 ) (z A z B / d) M + N A B/ d n Najít minimum dl/d(d) = 0 119
Mřížková energie Born Landeho rovnice L = N A M (z A z B e 2 / 4 πε 0 d) (1 + 1/ n) El. konfig. He Ne Ar Kr Xe n 5 7 9 10 12 Born Mayerova rovnice L= N A M (z A z B e 2 / 4 πε 0 d) (1 d * / d) d * = 0.345 Å 120
struktura M CN stechiom M / v CsCl 1.763 (8,8) AB 0.882 NaCl 1.748 (6,6) AB 0.874 ZnS sfalerit 1.638 (4,4) AB 0.819 ZnS wurtzite 1.641 (4,4) AB 0.821 CaF 2 fluorite 2.519 (8,4) AB 2 0.840 TiO 2 rutile 2.408 (6,3) AB 2 0.803 CdI 2 2.355 (6,3) AB 2 0.785 Al 2 O 3 4.172 (6,4) A 2 B 3 0.834 v = počet iontů ve vzorcové jednotce 121
Mřížková energie Kapustinskij M/v je přibližně konstantní pro všechny typy struktur M nahrazeno 0.87 v, není nutno znát strukturu L = 1210 (v z A z B / d) (1 0.345/ d) 122
Born-Haberův cyklus 0 = H slučo + H o subl + 1/2 D + IE + EA + U IE = 502 kj mol 1 Na + (g) + Cl (g) EA = - 354 kj mol 1 Na + (g) + Cl- (g) Na (g) + Cl (g) Na (g) + 1/2 Cl 2(g) ½D=121 kjmol 1 Na (s) + 1/2 Cl 2(g) H sublo =108 kjmol 1 L=? H slučo = - 411 kj mol 1 NaCl (s) 0 = 411 + 108 +121 + 502 + (-354) + U L= 788 kj mol 1 123
Mřížková energie NaCl Výpočtem z Born Landeho rovnice L = 765 kj mol 1 Uvažujeme jen iontový příspěvěk Měřením z Born-Haberova cyklu L = 788 kj mol 1 Mřížková energie se skládá z iontového a kovalentního příspěvku 124