Přípravný kurz k přijp ijímacím m zkouškám m z chemie rganická chemie (2. část) (kurz CŽV) C Lektor: Mgr. Miroslav Zabadal, Ph.D. (zabadal@fch fch.vutbr.cz) 1
Chemické vazby v organických molekulách charakteristiky chemické vazby: délka [nm] disoc.. en. [kj.mol - 1 ] C-C 0,154 347 C=C 0,134 598 611 0,139 (benzen) C C 0,120 820 847 C- 0,107 414 více násobných n vazeb: izolované kumulované C C C 2
konjugované 1,34 Å 1,47 Å 1,34 Å typy chemické vazby: kovalentní iontové elektronegativita Isomerie izomery vzorcem různé sloučeniny se stejným sumárn rním Konstituční izomery sloučeniny se stejným sumárn rním m vzorcem, ale jinou konektivitou (vazebnou posloupností) - konstitucí 3
Sumárn rní vzorec C 4 10 Konstituční izomery C 3 C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 CC 3 řetězové C 2 6 C 3 C 2 C 3 C 3 skupinové C 6 10 2 polohové C 2 4 2 C C 3 C C tautomery 4
Př.: Rozhodněte zda následujn sledující dvojice strukturních vzorců představují stejnou sloučeninu, různr zné sloučeniny nebo konstituční izomery: a) b) c) d) e) C 3 C 2 C 2 C 2 F C C C C C F C 2 C(C 3 ) 2 C C 2 FC 2 C 2 C 2 F C 3 2 C CC 2 C 3 C 2 C C 2 5
f) C 3 C 2 C 3 C 2 C C 2 Stereoizomery sloučeniny, které mají stejnou konektivitu (konstituci), ale různé uspořádání atomů v prostoru dělíme je na enantiomery a diastereomery: Diastereomery cis-1,2 1,2-dichlorethen trans-1,2 1,2-dichlorethen 6
Enantiomery neztotožniteln nitelné zrcadlové obrazy, které se liší konfigurací na asymetrickém m C atomu stejné fyzikáln lní vlastnosti: teplota tánít a varu, rozpustnost, spektra, rozdíl l ve směru otočen ení roviny polarizovaného světla; možný rozdíl l v biologické aktivitě 3 C C C C 2 C C 2 Př.: Určete, které z následujn sledujících ch sloučenin mají asymetrický uhlík: a) 2-fluorpropan2 b) 2-methylbutan2 c) 2-chlorbutan2 d) 2-brompentan2 e) 3-methylpentan3 f) 3-methylhexan3 g) 1-chlor1 chlor-2-methylbutan h) 2-methylbutan2 methylbutan-1-ol 7
racemická směs ekvimolárn rní (50:50) směs enantiomerů (antipodů) achiráln lní molekula molekula ztotožniteln nitelná se svým zrcadlovým obrazem 8
Klasifikace organických reakcí podle vnější ších změn: adice eliminace substituce přesmyk podle štěpení vazeb: homolýza heterolýza podle reagujících ch částic: radikálov lové iontové (elektrofily a nukleofily) 9
Efekty substituentů posun elektronů vlivem: záporný kladný Indukční efekt Př.: Určete indukční efekt označených skupin na vyznačený atom: C C F C C C 3 C C S C 2 C 3 N N C C N C Mg C 3 C N C 2 C 3 10
C C C C C C C 3 C 3 C C C3 C 3 3 C C Li C 3 C C N 2 C C N 2 Mezomerní efekt záporný kladný Př.: Určete mezomerní efekt označených skupin: C N C 3 C 3 C N 2 N 2 S 11
S 3 C 3 N C3 C C2 C 3 C C C N 3 C C 3 C 2 C 3 C C C 3 N 3 C 3 N C C 3 12
Alkany a cykloalkany málo reaktivní s mnoha reagenty nepolárn rní vazby C-C C C a C- C (velmi blízk zká elektronegativita C a ) hlavně radikálov lové reakce (homolytick( homolytické štěpení vazeb C-C C a C-) C Radikálov lová substituce S R reaktivita halogenů: C 3 C 3 + 2 ΔT nebo hν alogenace F 2 > 2 > 2 > I 2 + + C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 C 3... + C 3 C další polybromované ethany (nadbytek 2 ) 13
3 C C 2 C 3 hν, 25 C 2 3 C C 2 C 2 + 3 C C C 3 45 % 55 % C 3 2 C 3 C 3 3 C C C + 3 hν, 25 C 3 C C C 2 3 C C C 3 63 % 37 % C 2 C 3 C 3 3 + 3 C C C 3 C C C 3 3 hν, 127 C 3 C C C 2 (stopové množstv ství) >99 % 14
Nitrace nitrace alkanů: : N 2 5, N 2 4, zředz eděná N 3 při i 250-450 450 C C C 3 3 450 C + N 3 3 C C N 2 + N 2 C 2 N 2 + 3C C C3 3 C C C 3 C 3 3 C C C 3 7 % 65 % 20 % 35 % N 3 ΔT N 2 ~55 % Sulfochlorace směs: s: S 2 + 2 nebo S 2 2 C 3 C 3 C C 3 C 3 S 2 + 2 ΔT, hν C 3 C 3 C C 2 C 3 S 2 + 15
směs: s: S 2 + 2 + 2 Sulfooxidace C 3 2 + S 2 + 2 430 C C 2 S 3 Příprava alkanů a cykloalkanů ydrogenace alkenů a alkynů: - nenasycené uhlovodíky + 2 / katalyzátor tor (Pt( Pt, Pd,, Ni, ) 3 C C C C 2 Ph + Pt, Pd nebo Ni solvent, Δp 3 C C 2 Ph Pt + 2 2 solvent, Δp 16
C 3 3 C C C 2 + Ni Et, 25 C, 50 atm C 3 3 C C C 2 Redukce alkylhalogenidů - alkylhalogenidy + Zn + (X) 1. Zn 2. + Zn 2 Wurtzova syntéza - alkylhalogenidy + Na Zn + Zn 2 Na 2 + 2 Na 17
Alkeny, alkadieny a alkyny reaktivnější než alkany a cykloalkany výskyt násobnn sobné vazby umožň žňuje adiční reakce, především elektrofilní adice A E a radikálov lové adice A R A E alogenovodíků reaktivita: I > > > F (Markovnikovo pravidlo) + C 3 + + 18
C 2 C C C 2 40 C C 3 C C C 2 (80%) 40 C 1,4-adice C 2 C C C C 2 3 C C C 2-80 C (80%) 1,2-adice C 2 C C C 2 + 25 C C2 C C C 2 + C 2 C C C 2 (78%) (22%) A E Vody v přítomnosti p + (např.. 2 S 4 ) C 3 1. 2 S 4, 0 C 2. 2, 100 C C 3 19
Kučerovova syntéza (Markovnikova adice) 3 C + 2 gs 4 3 + 3 C enol tautomer (1.5 10-4 %) 3 + 3 C C 3 keto tautomer (> 99 %) A E alogenů reakce nenasyc. slouč.. s 2, 2 nebo I 2 v nenukleofilním rozpouštědle (např.. C 4 ) 2 C 4 2 C + 4 2 + 20
+ 2 (1ekv.) C 4, 0 C + 2 (1ekv.) A R alogenů a alogenovodíků reakce X nebo X 2 v přítomnosti p iniciačního činidla (např.. RR) reaktivita: F > > (adice I neprobíhá), proti Markovnikovu pravidlu C 2 + RR C 2 I 2 C 2 C C C 2 hν C 2 C C C 2 21
1. R---R, hν 2. C C ydrogenace reakce s 2 v přítomnosti p katalyzátoru toru (Pt( Pt, Pd,, Ni, ) 2, Pd/C 2 Raney Ni xidace KMn 4 nebo s 4 reakce alkenů s KMn 4 nebo s 4, syn-adice KMn 4, - ΔT 22
Aromatické uhlovodíky (Areny( Areny) neprobíhaj hají reakce jako u alkenů (A E, oxidace) benzenové jádro systém delokalizovaných π elektronů aromatické elektrofilní substituce S E, aromatické nukleofilní substituce S N a velmi pomalu adice vodíku nebo halogenu, případnp padně oxidace S E Ar na aromatickém m jádřej substituenty na aromatickém m jádře j e ovlivňuj ují reaktivitu a polohu S E Ar na aromat.. jádře: j typy substituentů řídící S E Ar na aromat.. jádře j e do polohy: a) ortho a para b) meta 23
typy substituentů ovlivňuj ující reaktivitu: a) elektron-donorn donorní (aktivující) b) elektron-akceptorn akceptorní (deaktivující) ortho + para silně aktivující: -N 2, -NR, -NR 2, -, - - středn edně aktivující: Substituenty řídící S E Ar do polohy -NCR, -R, -CR slabě aktivující: -C 3, -R, -C 6 5 slabě deaktivující: meta silně deaktivující: -N 2, -NR + 3, -CF 3, -C 3, -PR + 3, -SR + 2 středn edně deaktivující: -C N, -S 3, -S 2 R, -C, -CR, -C, -CR, -CN 2 -F, -, -, -I, -C 2, -C=CN 2 24
alogenace - halogen 2, 2 + Lewisova kyselina (Fe( 3, Fe 3 ) N 2 + 3 2 Ac, 0 C N 2 + 2 N 2 N 2 + Fe (práškový) 135-145 C Nitrace - N 3 nebo směs N C 2 Me s N 3 + 2 S 4 + N 3 2 S 4 1h, 10 C ~74% C 2 Me + + Fe 3 N 2 ~84% 25
40% N 3 1h, 0 C + N 2 N 2 Sulfonace - S 3, koncentrovaná 2 S 4 nebo oleum S 3 + 2 S 4 1.5 h, 100 C S 3 konc. 2 S 4 S 3 100 C, 3h S 3 26
Friedel-Craftsova alkylace - alkylhalogenid, alken,, alkohol + Lewisova (Al 3, BF 3, Zn 2, ) + Al 3 + kyselina C 3 C 2, Al 3 BF3, 50 C Friedel-Craftsova acylace - acylhalogenid nebo anhydrid + Lewisova kyselina BF 3, 5 C 27
C 3 C 3 + C 3 Al 3 ydrogenace adice 2, velmi nesnadno C 2 Et 2 / Ni 50 C, 100 atm C 2 Et + C 2 Et + C 2 Et 2 / Ni C 2 Et Reakce na bočním řetězci reakce se řídí podle typu bočního řetězce: a) alkyl S R ; b) alkenyl A E, A R, 28
C 3 + 2 (nadbytek) hν C 3 + 2 Fe C 3 2 /hν S R 2 /Fe S E Ar 1. KMn 4, -, ΔT 2. 3 + C 2 3 C 1. KMn 4, -, ΔT 2. 3 + C 2 C 2 29
alogenderiváty polárn rní vazba C-XC nukleofilní substituce S N a eliminace E Nukleofilní substituce S N reaktivita: I > r > > F nukleofilní činidla: -, CN -, R -, RS -, R-CR -, I -, ale i 2, 2 S, N 3, R-R KCN Me, ΔT CN 2 50 C + Na Et 50 C 30
+ C 3 CNa DMF R-X R = Me,, 1, 1, 2 2 X =,,, I 2 - R - R - - 2 S S - R -S - N 3 R- R- R--R R--R R-S R-S R-S-R R-N 2 alkoholy ethery thioly thioethery aminy (primárn rní) 31
R-X R = Me,, 1, 1, 2 2 X =,,, I R- nebo R- R -N 2 R 2 N R 3 N CN - R -C C - N 3 - R -C - R 3 P Bu-Li I - R-N N-R R-NR 2 R-N + R 3 X - R-C N R-C C-R R-N 3 R-C-R R-P + R 3 X - R-Bu R-I aminy (sekundárn rní) aminy (terciárn rní) amoniové soli nitrily alkyny alkylazidy estery fosfoniové soli alkyljodidy alkany 32
Eliminace E reakce konkurující S N ; dochází k odštěpen pení fragmentu molekuly (X) a vytvořen ení násobné vazby odštěpen pení dostatečně silnou bázíb Zajcevovo pravidlo (ofmannovo( pravidlo) 3 C C C 3 2 C 3 EtNa ΔT + - Et - Na (69%) (31%) + Na Et ΔT t-bu 50 C 33
Aminosloučeniny málo polárn rní vazba C-N, C aminy báze, nukleofil málo pravděpodobn podobné štěpení vazby C-N, C reakce s kyselinami, alkylace a acylace a S E Ar arylhalogenidů primárn rní sekundárn rní terciárn rní aminy R-N 2 R 2 N R 3 N Acido-bazick bazické reakce reakce s kyselinami soli C 3 N 2 2 C 3 N 3 N 2 S 4 2, 20 C 2 N S 4 34
Alkylace reakce s alkylhalogenidy C 3 N 2 + C 3 K - 2 C 3 N C 3 + K Na I + N 3 - NaI - 2 N 2 I + N Na - NaI - 2 N Acylace reakce s acylhalogenidy, anyhdridy nebo estery Me + N 2 N 35
N 2 Py N Reakce s N 2 - diazotace reakce primárn rních aromatických aminů s N 2 N 2 C 3 NaN 2, 2, 0-5 C N C 3 N Sandmeyerova reakce (S( E Ar) reakce arendiazoniové soli + Cu, Cu a CuCN N N C 3 N 2 NaN 2, 2, 0-5 C N N CuCN 70 C CN 36
N 2 N NaN 2, 2 S 4 2, 0-5 C N S 4 Cu 110 C Kopulační reakce reakce diazoniových solí s fenoly nebo terciárn rními arylaminy N 2 C 3 NaN 2, 2, 0-5 C N N C 3 + C 3 Na, 2 0 C (p 8-10) 3 C N N C 3 37
ydroxysloučeniny polárn rní vazba - > C- nukleofilní substituce S N a eliminace E Nukleofilní substituce S N reaktivita: I > r > > F kysele katalyzovaná reakce s X nebo MX ( 2 S 4, ) reakce s Zn 2, P 3, P 3, S 2 C 3 (48%) C 3 (48%) 2 S 4 P 3 + P 2 38
Eliminace E reakce konkurující S N ; dochází k odštěpen pení fragmentu molekuly ( 2 ) a vytvořen ení násobné vazby odštěpen pení je kysele katalyzované (vyšší teplota) 2 S 4 170 C 3 P 4 150 C xidace reakce primárn rních a sekundárn rních alkoholů + KMn 4 Na / 2 ΔT 2. + K 2 Cr 2 7 2 S 4, 2 39
Na 2 Cr 2 7 2 S 4, 2 + 2 + 2 e p-benzochinon (~ 76%) Reakce s bázemib reakce alkoholů a fenolů se silnými bázemi, b alkalickými kovy nebo jejich hydridy R- R = alkyl, aryl 2 Na Na Na NaN 2 2 R-R - Na + + 2 R- - Na + + 2 R- - Na + + 2 R- - Na + + N 3 40
Aldehydy a Ketony polárn rní vazba C= + C- - nukleofilní adice A N a oxidace a redukce A N alkoholů katalyzovaná kysele nebo bazicky + Na - i-prna hemiacetal (poloacetal) + + C 3 ΔT, 12h + 3 C - 2 acetal C 3 C 5 11 + - 2 41
katalyzovaná kysele NaCN A N thiolů a kyanovodíku ku 2 C 3 S - 2 CN kyanhydrin 3 C S S C 3 NaCN NaS 3 - Na 2 S 3 thioacetal CN Aldolové reakce bazicky nebo kysele iniciované kondenzace aldehydů a ketonů 3 C C 3 10% Na C 3 2, 10 C 3 C C 2 C 3 aldol 42
3 C 10% Ba() 2 2, 10 C 100 C C 2 C - 2 3 C C 3 xidačně-reduk redukční reakce oxidační činidla: Mn 4-, Ag 2, peroxykyseliny a peroxidy redukční činidla: NaB 4, LiAl 4, KMn 4 Na, 2 Na + Na Ag 2 K, 2 K C 3 2 2 Na C 3 + 2 Baeyer-Villigerova oxidace 43
Me NaB 4 2 Me C 3 Zn (g), ΔT 2 C C3 1. LiAl 4 Et 2 2. 2 emmensenova redukce 44
Karboxylové kyseliny a jejich deriváty polárn rní vazba C= + C- - a kyselý charakter v C skupině nukleofilní adice A N, nukleofilní substituce S N a oxidace a redukce Soli reakce karboxyl. kys.. s bázemi b (neutralizace) Na 2 Na C C 2 N 3 2 4 NC CN 4 45
C K2 C 3 2 CK + C 2 Estery esterifikace - reakce karboxyl. kys.. s alkoholy za kyselé katalýzy 2 S 4 (kat.) C 3 C 6 13 2 S 4 destilace C 6 13 + C 3 transesterifikace Me Na, 2 100 C 5-10 min Na + C 3 bazická hydrolýza esterů (zmýdelnění) 46
Acylhalogenidy přípravaprava - reakce karboxyl. kys.. s P 5, P 3, P 3, S 2, (C( C) 2 reakce s alkoholy, karboxyl. kys.. a aminy S 2 80 C, 6h + S 2 + P 5 + P 3 Na C 2 5 23 C, 6h - Na C 2 5 47
Anhydridy přípravaprava - reakce karboxyl. kys.. s acylhalogenidy; dehydratace karboxyl. kys. reakce s alkoholy a aminy + 300 C Na - 2 3 C C 3 Na - AcNa + Na C 3 Amidy přípravaprava - reakce aminů + acylhalogenid,, anhydrid nebo ester karboxyl. kys. reakce - hydrolýza, redukce (LiAl 4, ) 48
N 2 ( 2 ekv.) N + N 3 Me EtN 2 (nadbytek) 135 C, 1h N NEt 2 / 2 ΔT + Et 2 N 2 kyselá hydrolýza amidů přípravaprava - reakce dehydratace amidů reakce - hydrolýza Nitrily alkylhalogenidů + CN - nebo NaCN - Na CN 49
N 2 S 2 benzen, 80 C C N + S 2 + C N 2 S 4, 2 100 C, 3h C N 2 + / 2 C (80%) 50