Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH II. Termodynamika Karel Berka Univerzita Palackého v Olomouci Katedra Fyzikální chemie karel.berka@upol.cz
Termodynamika therme - teplo a dunamis - síla popis jak systémy reagují na změny v okolí stroje fázové přeměny chemické reakce
K čemu je a není TMD? Řeší energetiku chemických reakcí směr reakce složení reakční směsi v rovnováze Neřeší proč reakce poběží jakým mechanismem poběží rychlost reakce
Arnold Sommerfeld Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't bother you any more.
Zákony termodynamiky 0. zákon TMD if T 1 = T 2 T 2 = T 3 => T 1 = T 3 T1 1. zákon TMD (zákon zachování energie) Pokles interní energie uzavřeného systému je roven množství energie odevzdané do okolí teplem a nebo prací kterou systém koná na svém okolí U = q + w 2. zákon TMD (entropie) celková entropie izolovaného systému se zvyšuje v čase, dokud nedosáhne své maximální hodnoty 3. zákon TMD (absolutní nula 0 K) je nemožné dosáhnout absolutní nuly libovolným konečným počtem procesů T3 T2
Termodynamická soustava Soustava část prostoru a její látková náplň Okolí soustavy oblasti vně soustavy Hranice oddělují soustavu od okolí Druhy soustav: Otevřená Uzavřená Izolovaná propouští energii propouští látku propouští energii nepropouští látku nepropouští energii nepropouští látku
Termodynamické soustavy + Adiabatická teplo neprochází Typy dle spojitosti homogenní - ve všech částech stejné nebo se spojitě mění heterogenní 2+ homogenních oblastí => fázová rozhraní Složka - látková náplň soustavy. Účastní se reakcí v soustavě, sama se však při nich nemění (prvky) Fáze - homogenní část heterogenní soustavy definovaná chemickým složením a atomovým uspořádáním při změně teploty, tlaku a složení mohou fáze vznikat a zanikat, přeměňovat se jedna ve druhou
Stavy a stavové funkce Stav sada hodnot veličin popisující reprodukovatelně systém Stavové funkce veličiny popisující systém Extenzivní (aditivní, záleží na velikosti systému) objem(v), celková energie(e), celkové množství částic(n), látkové množství(n), Intenzivní (Nejsou aditivní a nezávisí na látkovém množství) tlak(p), teplota(t), koncentrace(c,w,φ), hustota(ρ), molární objem(v m ), převod extenzivních na intenzivní molární (na jednotku látkového množství) měrné (na jednotku hmotnosti)
Termodynamický děj přechod soustavy z jednoho stavu do druhého Typy TMD dějů reverzibilní = vratný - velký počet stavových změn tak, že malé změně okolí odpovídá malá změna soustavy, soustava a okolí jsou stále v rovnováze. kdykoliv zastavitelný a vratný opačným dějem. ireverzibilní = nevratný - velké změně okolí odpovídá velká změna systému. Soustavu lze vrátit do výchozího stavu, ale nelze to uskutečnit dějem přesně opačným. Podmíněné TMD děje 1. Izotermický (T = konst) 2. Izobarický (p = konst) 3. Izochorický (V = konst) 4. Adiabatický (dq = 0)
Vnitřní energie Vnitřní energie systému U (stavová fce) U = ΣE k + E p pro částice obsažené v systému, ne pro pohyb celého systému
I. věta termodynamiky 1. Probíhá-li v izolovaném systému jakýkoliv děj, je celková energie systému konstantní. 2. Probíhá-li v uzavřeném systému děj spojený s výměnou energie mezi systémem a okolím, pak změna energie systému je až na znaménko stejná jako změna energie okolí. 3. Nelze sestrojit perpetum mobile I. druhu, tedy stroj, který by konal práci bez dodávání energie z okolí. U = Q + W práce W a teplo Q nejsou stavové fce Konvence W, Q > 0 - systém práci či teplo přijal W, Q < 0 - systém práci vykonal, teplo odevzdal do okolí
Práce Celková práce W = W obj + W* W obj práce objemová, W* práce neobjemová dw obj = p ex dv p ex externí tlak, mínus plyne z konvence - při expanzi (dv>0) plyn práci koná (dw<0) reverzibilní děj (p ex p systém p) W = - nrt ln(v 2 /V 1 ) - více ireverzibilní děj W = p ex (V 2 -V 1 ) - méně
Enthalpie stavová funkce H = U + pv Proč ji zavádíme? při V = konst je dw obj = p ex dv = 0 du = dq Při p = konst je ale dw!= 0 a U není určeno jen teplem => není stavové Enthalpie p = konst je dh = du + dpv + pdv = dq + dw +dpv + pdv dh = dq + -pdv + dpv + Vdp dh = dq Teplo je zavedeno coby stavová funkce
Měření enthalpie Kalorimetr Diferenční skenovací (DSC) Měří teplo měří rozdíly tepla
Termochemie Tepelné efekty při chemických reakcích a dějích Laplace H r = - H r Hess r H = Σ r H podreakcí C ( s) H 1 C + + O CO ( s) 2( g ) 2( g ) 1 2 O 2 = 284 CO KJ mol ( g ) + 1 2 H O 2 2 CO = 110 2( g ) KJ mol H = 394 H H = H 1 = 394 KJ mol + H KJ mol 2
Teplo slučovací a spalné slučovací (formation) H sl ( H f ) spalné (combustion) H sp ( H c ) r H = H sl,prod - H sl,reac = - H sp,prod - (- H sp,reac )
Tepelná kapacita c - veličina extenzivní, intenzivní: specifická (měrná) tepelná kapacita c sp [JK -1 kg -1 ] molární tepelná kapacita cm [JK -1 mol -1 ]. Q a c závisí na způsobu provedení děje: Pro ideální plyn:
Kirchhoffův zákon Závislost reakčního tepla na změně teploty r H do této chvíle bylo při T = konst (298 K) r H(T 2 ) = r H(T 1 ) + r C p (T 2 -T 1 )
Adiabatická teplota plamene Maximální teplota při spalování Adiabatický = žádné tepelné ztráty Reakce ohřívá produkty X + O 2 XO y C p = r H / T T = r H / ΣC p, prod 1 700 C 2 1000 C 3 1200 C 4 1400 C Palivo C 2 H 2 C 2 H 6 vzduch 1955 Vzduch 2210 H 2 Zdroj O 2 O 2 T [ C] ad 3480 Vzduch 2500 CH 4 Vzduch 1950 C 3 H 8 Vzduch 1980 C 4 H 10 Vzduch 1970 dřevo Vzduch 1980
2. Věta termodynamická Thomsonova formulace: Nelze sestrojit periodicky pracující stroj, který by konal práci, přičemž by ochlazoval jediné těleso, jehož teplota by byla všude stejná, nelze sestrojit perpetum mobile II. druhu nelze beze zbytku přeměňovat cyklicky teplo na práci). Clausiova formulace: Teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa studenějšího na těleso teplejší. Atkins: Hmota a energie mají tendenci se rozptylovat
Jinými slovy Míra uspořádanosti klesá s časem
Entropie TMD definice: Spontánní procesy jsou spojeny se vzrůstem entropie (systém + okolí) Poznámky: Zavádí se tím směr času Entropie je míra neuspořádanosti nebo nahodilosti S = k ln W, k Boltzmann. konst W počet možných stavů se stejnou energií S systém může klesat, pokud je kompenzováno 1. TMD zákon:
3. Věta termodynamická Entropie dokonalého krystalu při T = 0K je nulová uspořádanosti S 1 stav => ln 1 = 0 => S = k ln W = 0 Umožňuje definovat standardní entropii
Standardní S při 298 K v J K -1 mol -1 Pevné látky Plyny Grafit 6 He 126 Diamant 2 H 2 131 CaCO3 93 CH 4 186 Kapaliny CO 2 214 Benzen 173 Voda 70
Nízké teploty - jak na ně? 200 K - Odpařování, vysolování 4 K - Joule-Thomsonův efekt expanze plynů do vakua přes porózní přepážku T(K)= 4 (He), 32 (H 2 ), 126 (N 2 ), 154 (O 2 ) 1 K - Odpařování kap. He 20 nk adiabatická demagnetizace e+jádra paramag. materiály nepár. e jsou bez magnet. pole (B) orientovány libovolně, v B se orientují opakovaná aplikace B S
Zonálníčištění Nečistoty se koncentrují v kapalině látka po průchodu zónou je čistší Čištění Si na čistoty 1 ppb 10-9 Počítače, fotovoltaika
Volné energie Helmholtzova energie Při konst T: A = U - TS da = du - (TdS + SdT) = = (dq + dw) TdS SdT = = (TdS pdv + dw * ) TdS SdT = -pdv SdT da = -pdv + dw * = dw A (Arbeit) max. práce Gibbsova energie G = H - TS dg = dh - (TdS + SdT) = = (du + pdv + dw * ) TdS SdT = = TdS pdv + pdv + dw * TdS SdT = = dw * SdT Při konst T: dg = dw * G max. neobjem. práce dw * - neobjemová práce
(T,p = konst) Gibbsova energie G = H TS G = H - T S K čemu je? kritérium spontánnosti a bere ohled i na okolí (T,p = konst) S total = S + S okolí S total = S - H/T G = - T S total reakce: r G = Σ r G podreakcí r G < 0 endoergická reakce r G > 0 exergická reakce
HF + HF (HF) 2 E HF -98.57285 (HF) 2-197.15448-5.5 H(0 K) -98.56265-197.12951-2.6 H(298 K) -98.55935-197.12466-3.7 G(298 K) -98.57913-197.15320 +3.2 Energeticky je výhodnější dimer (H F) Entropicky jsou výhodnější samostatné molekuly
Gibbsova energie a rovnováha A + B C + D µ A = µ A + RT ln a A G A = G A + RT ln [A] [ C][ D] K = [ A][ B] r G = r G + RT ln K v rovnováze r G = 0 r G = - RT ln K G = n A µ A + n A µ A µ A chemický potenciál A
dg vz dg vz dg dg aktuální Gibbsova energie dg - standardní Gibbsova energie a vše =1, tj. a H3O+ = 1 ph = 0 dg biochem. standard (ph = 7) dg = dg + 7νRT ln10, kde v je počet H 3 O + v reaktantech
Chemické a biologické procesy G < 0 G = H - T S Většina reakcí realizována pro H < 0 (uvolnění tepla) ALE občas je teplo spotřebováno a v té chvíli je důležitá entropická složka
Hydrofobický efekt Rozdíl v hydrataci malého hydrofobního tělesa a velkého hydrofobního tělesa 2 [1] Chandler, Nature, 2005, 437:640-647 [2] Lum et al., J. Phys. Chem. B, 1999, 103 (22):4570 4577
Skládání proteinů (folding) Proteiny velmi málo stabilní Pro 100 aa protein: H 400 kj mol -1 T S 400 kj mol -1 G -10 kj mol -1 tep. pohyb 2.5 kj.mol -1 /stupeň volnosti stupňů volnosti 3 100 Nutno započítat všechny interakce jak mezi aa, tak i s vodou [1] Cooper, A. in Protein: A Comprehensive Treatise edited by Allen, G. (1992) 2, pp. 217-270, JAI Press Inc.