Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 1 OBSAH

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 1 OBSAH 8. GUMÁRENSKÉ INŽENÝRSTVÍ... 3 8.1 Úvod... 3 8.2 Kaučukové směsi... 3 Hustota... 3 Tepelná kapacita... 3 Tepelná vodivost... 4 TVÁŘENÍ... 4 8.3 Tok polymerních tavenin... 4 Rheometrie... 5 Kapilární rheometrie... 6 Normálová napětí... 9 Ne-Newtonské chování polymerů... 9 Modely ne-newtonské viskozity... 12 Pravidlo Cox-Merz... 13 Vliv přísad na tokové chování... 13 Faktory ovlivňující normálová napětí... 14 Narůstání za hubicí... 15 Thixotropie a rheopexie... 16 Elongační tok... 17 8.4 Tok kaučukových směsí... 18 Viskozita... 19 Mez skluzu... 20 Skluz na stěně... 21 Normálová napětí... 21 Částicová síť... 22 Rheologická měření... 22 Lepivost směsí... 26 8.5 Modelování procesů... 26 Metoda... 26 Vytlačování... 27 Vstřikování... 28

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 2 VULKANIZACE... 28 Průběh vulkanizace... 28 Kinetika vulkanizace... 30 VULKANIZÁTY... 34 8.6 Elasticita... 34 8.7 Napětí a deformace... 35 8.8 Tahové chování... 35 8.9 Moduly... 36 8.10 Tvarový faktor... 37 8.11 Hystereze... 39 8.12 Viskoelasticita... 40 8.13 Dynamické vlastnosti... 41 8.14 Vibrace... 44 8.15 Tuhost pružin... 45 8.16 Vztahy napětí/deformace... 47 8.17 Data pro analýzu metodou konečných prvků... 50 8.18 Metoda konečných prvků (FEA)... 51 ZMĚNY VLASTNOSTÍ... 52 8.19 Krystalizace... 52 8.20 Stárnutí... 52 Příčiny... 52 Mechanismus... 53 Změny v objemu... 53 Změny na povrchu... 55 Modelování stárnutí... 56 8.21 Souhrn... 58

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 3 8. GUMÁRENSKÉ INŽENÝRSTVÍ 8.1 Úvod Cílem této kapitoly je naznačit, jak lze některé charakteristiky získané zkouškami gumárenských materiálů použít k pochopení, popisu a predikci chování kaučukových směsí v průběhu zpracovatelských procesů a chování vulkanizátů v hotových výrobcích. Největší problém při snaze dosáhnout tohoto cíle představuje složité chování gumárenských materiálů, které je komplikováno především jejich vysokou elasticitou (v průběhu vulkanizace se dále zvýší) a přítomností vysokých koncentrací plniv. Důsledkem je závislost vlastností gumárenských materiálů nejen na teplotě a na frekvenci, ale i na deformaci, na čase, na rychlosti deformace a na historii. 8.2 Kaučukové směsi Ze závislosti modulu kaučukových směsí na teplotě je patrno, že přechod od sklovitého k elasto-plastickému chování leží zpravidla hluboko pod teplotou místnosti (často při -50 až -100 C). Z hlediska zpracování to znamená, že kaučukovou směs je možno již při pokojové teplotě považovat za taveninu. Nad teplotou zeskelnění se u kaučukových směsí další přechodové teploty obvykle nevyskytují. Krystalizace, která hraje významnou roli v chování plastů, je u kaučuků jev spíše výjimečný (příklad: NR nebo CR). Při popisu zpracovatelských procesů to má obecně za následek, že materiálové vlastnosti se zpravidla nemění skokem a jejich změna např. s teplotou je poměrně pomalá. Je ovšem třeba vzít v úvahu, že kaučuková směs obsahuje řadu složek, z nichž některé mohou významně ovlivnit i průběh změn zpracovatelských vlastností materiálu. (Pokud je např. v kaučukové směsi pryskyřice, pak se při zpracování často roztaví, což může způsobit značnou změnu viskoelastických vlastností.) HUSTOTA V důsledku relativně vysokého obsahu plniv leží hustota kaučukových směsí obvykle mezi cca 1,1 až 1,5. Hustota se v oblasti zpracovatelských teplot postupně mění s teplotou. Závislost hustoty na struktuře je přitom malá. Stlačitelnost v oblasti zpracovatelských teplot (při 120 C) je cca 1% na 100 bar. TEPELNÁ KAPACITA Tepelná kapacita v oblasti zpracovatelských teplot roste zpravidla lineárně s teplotou. Hodnoty specifické tepelné kapacity rozdílných směsí se přitom liší poměrně málo. K odhadu tepelné kapacity mohou být použity přibližné hodnoty: C V (20 C) = 1,2 až 1,5 kj / kg.k

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 4 TEPELNÁ VODIVOST C V (100 C) = 1,5 až 1,9 kj / kg.k V oblasti zpracovatelských teplot se s teplotou lineárně mění i tepelná vodivost. Její hodnota leží pro všechny směsi v relativně úzké oblasti a s rostoucí teplotou poněkud klesá. Pro běžné receptury je tepelná vodivost přibližně 0,2 až 0,3 W/mK. (Např. mezi 70 až 110 C byla získána přibližně konstantní tepelná vodivost 0,32 pro SBR směs a 0,29 pro EPDM směs). Při odhadu tepelné vodivosti je nutno přihlédnout k tomu, že kaučukové směsi jsou vysoce plněné systémy a že přítomnost plniva jejich tepelnou vodivost významně ovlivňuje. Přibližná závislost tepelné vodivosti kaučukové směsi na obsahu sazí je: λ = λ F. [λ P + 2 λ F 2 Φ P (λ F - λ P )] / [λ P + 2 λ F + Φ P (λ F - λ P )] kde λ F = tepelná vodivost plniva, λ P = tepelná vodivost polymeru a Φ P = objemový zlomek polymeru. TVÁŘENÍ 8.3 Tok polymerních tavenin Tok polymerních tavenin je složitý proces, při kterém hrají důležitou roli především disipace energie a paměťové efekty obsažené ve viskozitě, stejně jako vliv rovnovážné poddajnosti. Zatímco viskozita monomerů a jiných nízkomolekulárních sloučenin má při dané teplotě přesně definovanou hodnotu, u polymerů se může hodnota viskozity při dané teplotě lišit i o několik řádů, protože závisí na průměrné molekulové hmotnosti, distribuci molekulových hmotností a na topologii polymerních řetězců (lineární, rozvětvené, atd.). Viskozita polymerů silně závisí i na smykové rychlosti (ve většině případů zde viskozita s rostoucí smykovou rychlostí klesá). U polymerů se projevuje také vliv normálových napětí, která obvykle s rostoucí smykovou rychlostí rostou. Matematický vztah mezi silou a deformací v materiálu se nazývá konstituční rovnice. Mezi nejznámější patří konstituční rovnice pro tzv. Newtonské kapaliny, ve kterých napětí lineárně roste se smykovou rychlostí (tj. viskozita je na smykové rychlosti nezávislá). Tato konstituční rovnice dobře popisuje tokové chování nízkomolekulárních látek. Formulace konstitučních rovnic a jejich použití pro polymerní taveniny jsou vzhledem k závislosti viskozity a paměťových efektů na smykové rychlosti obtížné dokonce i pro jednoduché geometrie. Popis toku obvykle vyžaduje použití mechaniky kapalin pro nelineární chování složitých materiálů. I tímto způsobem lze však často získat jen kvalitativní představu.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 5 Pro polymerní taveniny již byla navržena řada konstitučních rovnic. Většina z nich vznikla zobecněním rovnic lineární viskoelasticity pro oblast nelineárních procesů. Taková zobecnění však nejsou jednoznačná, protože na stejnou lineární rovnici se redukují nelineární rovnice různého tvaru. Nicméně správně vybrané zobecněné rovnice mohou být vhodné pro popis určitých typů kapalin nebo určitých druhů deformace. V praxi je použití relativně jednoduchých rovnic k popisu toku polymerních tavenin zdůvodnitelné tím, že i ony někdy mohou alespoň kvalitativně předpovědět chování kapalin se složitým tokem. RHEOMETRIE Jak již bylo uvedeno, pro nízkomolekulární kapaliny je napětí přímo úměrné smykové rychlosti (jsou to tzv. Newtonské kapaliny). Složité kapaliny (jako jsou polymerní taveniny) vykazují newtonské chování jen pro nízké smykové rychlosti. Od určité hodnoty smykové rychlosti u nich obvykle roste napětí pomaleji než odpovídá lineární závislosti (tj. viskozita klesá s rostoucí smykovou rychlostí) a tyto kapaliny vykazují tzv. ne-newtonské chování. (U relativně malého počtu kapalin viskozita se smykovou rychlostí naopak roste.) F B smykové napětí σ 0 D E A C smyková rychlost. γ Obr.: Schéma závislostí smykového napětí na smykové rychlosti. Schéma obsahuje tok: A Newtonský B Newtonský Binghamský C pseudoplastický (shear thinning) D dilatantní (shear thickening) E pseudoplastický Binghamský F dilatantní Binghamský (U Binghamských kapalin začíná tok až nad určitou hodnotou napětí.)

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 6 K měření viskozity lze použít různé geometrie. Pro velmi nízké smykové rychlosti jsou vhodná oscilační měření, zatímco pro nižší a střední smykové rychlosti se užívají rotační měření při geometrii kužel-deska, deska-deska a válec-válec. Kapilární viskozimetrie je použitelná od nízkých až po vysoké smykové rychlosti, takže zahrnuje i oblast smykových rychlostí používanou při zpracování polymerů. KAPILÁRNÍ RHEOMETRIE Kapilární viskozimetrie byla první metodou používanou k určení viskozity a doposud patří mezi nejčastěji používané techniky studia tokového chování kapalin. Základem kapilární viskozimetrie je vztah mezi poklesem tlaku a rychlostí toku v kapiláře, kde kapalina teče s místa s vyšším tlakem do místa s nižším tlakem. Obvykle se předpokládá, že přitom nedochází ke skluzu na stěně kapiláry. Válcová kapilára Pro Newtonské kapaliny, kde je závislost mezi smykovým napětím σ a smykovou rychlostí. γ lineární a viskozita η představuje koeficient úměrnosti (tj. kde je σ = η. γ ) platí za ustálených podmínek toku pro smykové napětí na stěně vztah P R σ w = - L 2 kde R ~ průměr kapiláry P ~ rozdíl tlaků L ~ délka kapiláry a odpovídající smyková rychlost na stěně je. 4Q γ w = 3 πr kde Q ~ objemová rychlost toku. Stanovení viskozity pro Newtonské kapaliny pak zahrnuje měření tlakového gradientu P a objemové rychlosti toku Q, ze kterých se určí σ w a γ w. Newtonská viskozita se získá ze vztahu η = σ w / γ. w. Pro ne-newtonské kapaliny se nejčastěji předpokládá, že vztah mezi smykovým. napětím a smykovou rychlostí je popsán mocninovým zákonem σ = η app γ n, kde η app je zdánlivá viskozita. Pro vyjádření smykové rychlosti na stěně u ne-newtonských kapalin lze použít vztah Rabinovičové:. 1 dq γ wnn = (3Q + P 3 πr d P ), který umožňuje stanovit smykové rychlosti pro ne-newtonský tok..

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 7 Měření zdánlivé viskozity η app jako funkce smykové rychlosti pro ne-newtonské kapaliny pak zahrnuje: - měření objemové rychlosti toku Q pro různé hodnoty přírůstku tlaku P - ze závislosti Q proti P se pro různé P získají hodnoty dq/d P a podle vztahu Rabinovičové se spočtou odpovídající smykové rychlosti na stěně γ - hodnoty smykového napětí na stěně σ w získané ze vztahu platného i pro Newtonské kapaliny, tj. ze vztahu P R σ w = - L 2 se vynesou proti hodnotám smykové rychlosti na stěně pro ne-newtonské. kapaliny γ wnn a ze směrnic těchto závislostí se spočtou hodnoty zdánlivé viskozity η app. Tok štěrbinou Uvažujme pravoúhlou štěrbinu s šířkou w, která je daleko větší než její tloušťka h a předpokládejme ustálený dvourozměrný tok touto štěrbinou. Smykové napětí na stěně pro Newtonský i ne-newtonský tok je P h σ w = -. L 2 Jestliže nedochází ke skluzu na stěně, je pro Newtonský tok smyková rychlost rovna. 6Q γ w = 2. wh V případě ne-newtonského toku, kdy pro vztah smykové napětí/smyková rychlost. platí mocninový zákon σ = η app γ n, je možno použít rovnici podobnou rovnici Rabinovičové a smykovou rychlost na stěně vyčíslit pomocí vztahu. γ = wnn. γ ( w. 2 w w ) + ( dlnγ ) /( dlnσ 3 ). Štěrbinové kapilární rheometry umožňují sledovat tok ve štěrbině pomocí optických metod a instalovat podél štěrbiny tlaková čidla. Chyby při měření toku v kapiláře a ve štěrbině Během toku se obvykle předpokládá konstantní teplota a konstantní měrný objem taveniny. V důsledku relativně vysoké viskozity polymerních tavenin však v materiálu za toku vzniká disipací velké množství tepla, které působí místní zvýšení teploty a s tím spojené snížení viskozity. Průměrný vzrůst teploty taveniny je dán vztahem P T = ρ kde ρ ~ hustota c p ~ měrné teplo. c p. wnn

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 8 Vzrůst teploty může dosáhnout i několik desítek stupňů. Rozdělení teploty v objemu taveniny přitom není rovnoměrné. Nejvyšší teplota je v oblasti vysokých smykových rychlostí poblíž stěny. Také předpoklad nestlačitelnosti taveniny není přesný. Zvýšení tlaku vyvolá vzrůst hustoty, což může způsobit vzrůst viskozity až na několikanásobek její hodnoty při atmosférickém tlaku. Snížení viskozity v důsledku vzrůstu teploty a její snížení vlivem zvýšeného tlaku se částečně kompenzují, protože působí proti sobě. Minimalizace obou vlivů by vyžadovala minimalizaci vlivu tlaku, tj. použití kapilár, kde poměr délka/průměr nebo délka/tloušťka je malý. Při měření rheologických vlastností se také předpokládá, že nedochází ke skluzu na stěně kapiláry. Je však známo, že polymerní taveniny pravděpodobně ztrácejí tekutost při deformačních rychlostech, při kterých dochází k jejich přechodu z kapalného do vysoce elastického stavu a důsledkem je pak skluz na stěně. Dalším zdrojem chyb při určování zdánlivé viskozity je přechod polymerní taveniny ze zásobníku do kapiláry. Tento přechod je provázen náhlým poklesem tlaku způsobeným elongačním tokem, takže efektivní délka kapiláry je větší než délka skutečná. Bagley ukázal, že pro válcovou kapiláru je závislost P proti L/R při konstantní smykové rychlosti na stěně lineární, s průsečíkem a pro P=0. Hodnotu a (závislou na smykové rychlosti na stěně) je pak možno použít ke stanovení efektivní délky kapiláry a ke korekci smykového napětí na stěně, takže R P σ w = - 2 ( L + ar) Při praktických měřeních se obvykle použijí dvě kapiláry, jedna relativně dlouhá a druhá krátká. Na vstupu ze zásobníku do kapiláry dochází u viskoelastických kapalin i ke vzniku vírů. Víry mohou vytvářet pulsy působící nestability a poruchy extrudátu. Na vstupu do kapiláry podléhá polymerní tavenina také značné tahové deformaci. (Z měřením poklesu tlaku na vstupu do kapiláry je možno získat zdánlivou tahovou viskozitu.) Důsledkem je, že u některých lineárních polymerů může dojít k náhlému zvýšení rychlosti toku. Jakmile se v tomto případě dosáhne kritické hodnoty napětí a smykové rychlosti, může se náhle zvýšit vytlačovaný objem. Extrudát má pak často nejprve tvar šroubovice, který následují válcovité úseky, jejichž průměr a délka jsou blízké průměru a délce kapiláry. V této oblasti může být dosaženo smykové napětí σ s, při kterém vzroste rychlost vytlačování o více než jeden řád. Pro tuto oblast průběh Q na σ jen málo závisí na poměru L/D použité kapiláry a přechod se zdá být jen málo závislý jak na molekulové hmotnosti polymeru, tak i na teplotě taveniny.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 9 NORMÁLOVÁ NAPĚTÍ Vliv normálových napětí se projevuje při mnoha experimentech. Vliv rozdílu normálových napětí v polymerních taveninách může být pozorován při uspořádání válec/válec, kužel/deska, deska/deska, i při toku kapilárou. Nejvhodnější pro měření prvního rozdílu normálových napětí ne-newtonských kapalin je podle současných znalostí uspořádání kužel/deska. Vlivem normálových napětí zde dochází při pohybu polymerní taveniny mezi kuželem a deskou ke vzniku síly F, která je navzájem oddaluje. Tato síla je přímo měřitelná. První rozdíl normálových napětí N 1 je pro uspořádání kužel/deska dán vztahem * 2F N 1 = σ 22 σ 11 = 2 πr kde F * = F p a je normálová síla F korigovaná o hodnotu atmosférického tlaku p a. Při odvození tohoto vztahu byl zanedbán vliv setrvačných sil, takže je tento vztah použitelný jen pro nízké smykové rychlosti. NE-NEWTONSKÉ CHOVÁNÍ POLYMERŮ Smyková rychlost K vysvětlení ne-newtonského chování polymerních tavenin je třeba si uvědomit, že klubka různých molekulárních řetězců se navzájem překrývají, takže dochází k jejich vzájemnému zapletení. Zapleteniny vytváří v polymerní tavenině fyzikální síť, která je (na rozdíl od chemické sítě ve vulkanizátech) nestálá a s rostoucí smykovou rychlostí se stále více odbourává. Tokové chování polymerních tavenin tak do značné míry závisí i na stavu fyzikální sítě. η vyšší nižší. γ Obr.: Schéma závislosti viskozity na smykové rychlosti pro dvě střední hodnoty molekulové hmotnosti Typická závislost viskozity na smykové rychlosti má pro polymerní taveniny tři oblasti: 1) Oblast nízkých smykových rychlostí, kde je viskozita téměř nezávislá na smykové rychlosti, takže chování polymerní taveniny je téměř Newtonské. Toto chování je důsledkem skutečnosti, že průměrný relaxační čas fyzikální sítě zapletených polymerních řetězců je

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 10 <τ> = η 0 J e 0 kde η 0 ~ viskozita při nulové smykové rychlosti J 0 e ~ poddajnost za ustáleného stavu. Průměrný relaxační čas <τ> charakterizuje průměrnou dobu potřebnou k obnovení zapletenin fyzikální sítě. Při toku, při kterém je převrácená hodnota smykové rychlosti větší než <τ> (tj. při toku za nízké smykové rychlosti) není hustota zapletenin tokem ovlivněna, viskozita nezávisí na smykové rychlosti a tok je Newtonský. Kritickou hodnotu smykové rychlosti γ. c, nad kterou viskozita s rostoucí smykovou rychlostí klesá a systém vykazuje ne-newtonské chování je možno získat ze vztahu. γ η 0 J e 0 c 1. Protože viskozita při nulové smykové rychlosti η 0 pro dlouhé polymerní řetězce silně závisí na molekulové hmotnosti M (tj. η = KM 3,4 při M > 2M e ) zatímco poddajnost za ustáleného stavu J e 0 zůstává pro monodisperzní frakce téměř konstantní (J e = konst. při M > 6M e ), kritická hodnota smykové rychlosti γ. c (nad kterou tok vykazuje ne- Newtonské chování) rychle klesá s rostoucí molekulovou hmotností (tj. s rostoucí molekulovou hmotností se oblast Newtonského chování zužuje). 2) Oblast středních smykových rychlostí, kde viskozita s rostoucí smykovou rychlostí poměrně rychle klesá a tokové chování je ne-newtonské.. 1 Pro smykové rychlosti, kde γ je menší než průměrný relaxační čas <τ> tok probíhá v oblasti nižší hustoty zapletenin molekul a kratších relaxačních časů. Protože při toku dochází k disipaci energie i na zapleteninách, pokles hustoty zapletenin s rostoucí smykovou rychlostí má za následek pokles viskozity taveniny. 3) Oblast vysokých smykových rychlostí. V této oblasti jsou teoreticky smykové rychlosti dostatečně vysoké, aby struktura kapaliny již neobsahovala molekulární zapleteniny. Tokové chování by zde mělo záviset jen na frikčních silách mezi nízkomolekulárními segmenty makromolekul (tj. situace je podobná jako u nízkomolekulárních kapalin) a chování by mělo být Newtonské. Důvod, proč není oblast Newtonského toku při vysokých smykových rychlostech obvykle experimentálně pozorována je ten, že makromolekulární řetězce se nemohou pohybovat dostatečně rychle, aby se stihly přeskupit a odbourat působící smyková napětí. Důsledkem je štěpení řetězců (především těch nejdelších s nejdelšími relaxačními časy). Snížení teploty taveniny dále omezí pohyblivost makromolekul a relaxační časy dále vzrostou. Pro danou molekulovou hmotnost a danou smykovou rychlost proto snížení teploty taveniny působí zvýšení rychlosti štěpení řetězců. Molekulární charakteristiky Pro stejnou průměrnou molekulovou hmotnost se s rostoucí šířkou distribuce molekulových hmotností průběh závislosti viskozity na smykové rychlosti odchyluje

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 11 od Newtonského chování při nižších hodnotách. γ (tj. zkracuje se oblast, kde je viskozita téměř konstantní), pokles viskozity je však pro širší distribuci pomalejší. η široká úzká. γ Obr.: Schéma vlivu šíře distribuce molekulárních hmotností na závislost viskozita/smyková rychlost Vysvětlení tohoto rozdílu spočívá v tom, že polymer se širokou distribucí obsahuje (ve srovnání s polymerem s úzkou distribucí) více molekul jak s vysokou tak i s nízkou molekulovou hmotností. Vysoké molekulové hmotnosti zvyšují jak J e 0 tak i η 0 a tím snižují kritickou smykovou rychlost γ. c, zatímco nízké molekulové hmotnosti vykazují ne-newtonské chování až při poměrně vysokých hodnotách γ. c a pokles viskozity je proto pomalejší než při úzké distribuci. Významný vliv na ne-newtonské chování polymerů má topologie makromolekul. Větve o vysoké molekulární hmotnosti působí, že viskozita při nízkých smykových rychlostech je vyšší, než odpovídá lineárním řetězcům s podobnou molekulovou hmotností. η rozvětvené lineární. γ Obr.: Schéma vlivu větvení molekul na závislost viskozita/smyková rychlost. Na rozdíl od lineárních řetězců J e 0 pro rozvětvené molekuly roste s rostoucí molekulovou hmotností a η 0 J e 0 je proto pro rozvětvené polymery větší než pro polymery lineární. Důsledkem je, že dlouhé větve snižují smykovou rychlost, při které se tok začíná odchylovat od Newtonského chování.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 12 Vliv teploty Viskozita polymerních tavenin silně závisí na teplotě. Viskozita při nulové smykové rychlosti η 0 s rostoucí teplotou rychle klesá, zatímco J e 0 jen málo roste. Smyková rychlost při které se tokové chování odchýlí od Newtonského se proto s rostoucí teplotou významně zvyšuje. η nižší teplota vyšší teplota. γ Obr.: Schéma vlivu teploty na závislost viskozita/smyková rychlost. MODELY NE-NEWTONSKÉ VISKOZITY K popisu závislosti viskozity na smykové rychlosti pseudoplastických (shear thinning) kapalin bylo navrženo několik modelů. Mezi modely nejčastěji užívané v inženýrských aplikacích patří dvouparametrový model Ostwald-De Waele η = m (. γ ) n-1 (kde je pro pseudoplastické kapaliny n < 1). Velkou nevýhodou tohoto modelu je, že pro nízké smykové rychlosti předpovídá velmi vysoké viskozity pseudoplastických kapalin. Ellisův tříparametrový model popisuje viskozitu jako funkci η 0, smykového napětí σ, parametru σ 1/2, (což je smykové napětí při viskozitě η 0 /2 ) a bezrozměrného parametru α η η = 0 α 1 [ σ / σ ] 1 + 1/ 2 Ellisův model pro nízké smykové rychlosti předpovídá viskozitu η 0 ; při vyšších smykových rychlostech předpovídá pseudoplastické chování, ale při velmi vysokých smykových rychlostech předpovídá ve srovnání s experimenty příliš nízkou hodnotu viskozity η. Tříparametrový Carreau model je funkcí η 0, charakteristického času t 1 a bezrozměrného parametru n

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 13 η0 η = ( 1 n) / 2 2. 1 + t1 γ Carreau model předpovídá ve srovnání s experimenty poněkud nižší hodnoty viskozity η 0. Tříparametrový model Cross-Williamson η =. 1 + t1 γ předpovídá ve srovnání s experimenty poněkud vyšší hodnoty viskozity η 0 a poněkud širší přechod od Newtonského k ne-newtonskému chování. Byly navrženy i různé čtyř a pětiparametrové modely. Příkladem může být čtyřparametrový model Cross-Williamson η η 1 = 1 n η0 η. 1 + t 1 γ kde η je viskozita pro. γ. PRAVIDLO COX-MERZ Srovnání viskozity získané za dynamických a statických podmínek pro homogenní polymerní taveniny ukázalo, že komplexní viskozita při úhlové frekvenci ω se přibližně rovná viskozitě získané při smykové rychlosti. γ = ω, takže η 0 1 n η(. γ ) = η * (ω). γ = ω, kde η * (ω) = [η 2 (ω) + η 2 (ω)] 1/2. Použití pravidla Cox-Merz umožňuje získat viskozity v široké oblasti smykových rychlostí (např. pro nízké smykové rychlosti pomocí rheometru kužel-deska a pro vyšší smykové rychlosti pomocí kapilárního rheometru). VLIV PŘÍSAD NA TOKOVÉ CHOVÁNÍ Přítomnost změkčovadel v polymerních systémech zvyšuje rovnovážnou poddajnost J e 0 a snižuje viskozitu při nulové smykové rychlosti η 0. Tyto dva protichůdné vlivy působí pokles hodnoty η 0 J e 0 a tím i posun kritické hodnoty k vyšším smykovým rychlostem.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 14 η nižší koncentrace vyšší koncentrace. γ Obr.: Schéma vlivu koncentrace změkčovadla na závislost viskozita/smyková rychlost. Tokové chování směsí polymerů závisí na jejich mísitelnosti. Viskozita mísitelných směsí je průměrem viskozity složek. Směsi vysoce viskózních nemísitelných polymerů mohou mít nižší viskozitu než kterákoliv ze složek (možný důsledek nízkých sil na rozhraní fází). Směsi nízko viskózních nemísitelných polymerů mohou mít vyšší viskozitu než kterákoliv ze složek a vysokou elasticitu (možný důsledek vratné deformace kapek polymeru rozptýleného v matrici druhého polymeru). Plniva obvykle viskozitu polymerních tavenin zvyšují. Viskozita v tomto případě závisí nejen na vlastnostech polymerní taveniny, ale do značné míry i na typu a koncentraci plniva. Popis vlivu plniva je složitý. Nejjednodušší případ představuje viskozita polymerní taveniny plněné monodisperzním plnivem s neinteragujícími částicemi kulového tvaru, která při nízkých koncentracích plniva svým průběhem závislosti na smykové rychlosti připomíná ne-newtonský tok neplněných polymerů. Pro tento případ je někdy možno použít tříparametrový Carreau model ( n 1) / 2 2. η s = η s0 1 + t s γ kde index s označuje plněný systém, η s0 je viskozita při nulové smykové rychlosti a t s je charakteristický čas. (Polymerní taveniny plněné polydisperzními částicemi kulového tvaru mají viskozitu nižší.) Elasticita plněných tavenin je většinou ve srovnání s neplněnou taveninou značně snížena. Tokové chování polymerních tavenin s částicemi plniva které navzájem interagují může být velmi složité. Hlavním důvodem je aglomerace částic plniva (pokud jsou síly mezi částicemi plniva větší než viskózní síly v tavenině). FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ NORMÁLOVÁ NAPĚTÍ Protože první rozdíl normálových napětí N 1 závisí na čtverci viskozity, všechny faktory ovlivňující viskozitu ovlivňují i první rozdíl normálových napětí. N 1 tedy např. roste s molekulovou hmotností polymeru a závisí na smykové rychlosti.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 15 Při velmi malých smykových rychlostech je N 1 nižší než smykové napětí σ. V oblasti, kde N 1 < σ je viskozita konstantní a tokové chování taveniny je Newtonské. I v oblasti Newtonského chování (tj. v oblasti konstantní viskozity) však mohou viskoelastické systémy vykazovat některé nelineární efekty, které se projeví na hodnotách normálových napětí.. 2 Protože N 1 ~ γ zatímco σ ~. γ, lze dosáhnout smykové rychlosti. γ c, nad kterou je N 1 > σ a tokové chování taveniny je ne-newtonské. Závislost viskozity a prvního rozdílu normálových napětí v této oblasti sledují opačné trendy. Zatímco viskozita polymerních tavenin zde s rostoucí smykovou rychlostí obvykle klesá, první rozdíl normálových napětí zde se smykovou rychlostí obvykle roste. NARŮSTÁNÍ ZA HUBICÍ Ne-Newtonské chování polymerních tavenin má důležité důsledky při zpracování polymerů. Např. pokles viskozity s rostoucí smykovou rychlostí umožňuje zpracovávat polymerní materiály při nižších teplotách a vyhnout se tak nežádoucím změnám způsobeným tepelnou degradací polymerů. Při toku kapilárou se řetězce makromolekul částečně rozbalují a orientují ve směru toku. Na výstupu z kapiláry se řetězce znovu sbalí. Průměr výtlačku polymerních tavenin D je proto větší než průměr kapiláry D 0. Poměr D/D 0 se nazývá narůstání za hubicí. S rostoucí délkou kapiláry L mají makromolekuly víc času vhodněji se uspořádat v působícím smykovém poli a průměr výtlačku D proto s rostoucí délkou kapiláry L klesá. K vysvětlení narůstání výtlačku za hubicí je možno použít normálová napětí. Na výstupu z hubice přestává na taveninu působit prostorové omezení stěnou hubice a tahová napětí v tavenině vrací výtlaček zpět, takže dochází k zvětšování jeho průměru.. 2 Protože první rozdíl normálových napětí N 1 ~ γ, poměr D/D 0 s rostoucí smykovou rychlostí. γ roste. Protože viskozita polymerních tavenin v závislosti na smykové rychlosti obvykle klesá a poměr D/D 0 s rostoucí smykovou rychlostí roste, je jejich průběh opačný. D/D 0 η. γ w Obr.: Schéma závislosti narůstání za hubicí a viskozity na smykové rychlosti

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 16 Při konstantní smykové rychlosti poměr D/D 0 rychle klesá s rostoucí teplotou, protože N 1 ~ η 0 2. D/D 0 nižší teplota vyšší teplota. γ w Obr.: Schéma závislosti narůstání za hubicí na smykové rychlosti pro různé teploty. Narůstání za hubicí silně ovlivňuje i šířka distribuce molekulových hmotností, protože první rozdíl normálových napětí N 1 závisí na hodnotě rovnovážné poddajnosti J e 0 a J e 0 při konstantní smykové rychlosti rychle roste s šířkou distribuce. THIXOTROPIE A RHEOPEXIE Viskozita Newtonských kapalin nezávisí na čase. Viskozita většiny ne-newtonských kapalin při dostatečně vysokých smykových rychlostech na čase závisí. η rheopexní Newtonská thixotropní čas Obr.: Schéma závislosti viskozity na čase Když viskozita kapaliny v čase klesá až dosáhne rovnovážné hodnoty, nazývá se tento jev thixotropie. Thixotropie je důsledkem faktu, že při vyšších smykových rychlostech je k zaujetí konformace makromolekuly odpovídající dané smykové rychlosti potřeba určitý čas. Potřebný čas závisí jak na vnějších proměnných jako je teplota a tlak, tak i na charakteristikách makromolekul (především na molekulové hmotnosti, distribuci molekulových hmotností a na větvení). Viskozita některých suspenzí v oblasti ne-newtonského chování s časem roste. Tento jev se nazývá rheopexie. Takovéto chování je možno vysvětlit tím, že při

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 17 dostatečně vysokých smykových rychlostech viskozita roste díky tomu, že se částice plniva navzájem více ovlivňují. ELONGAČNÍ TOK Při elongačním toku je materiál deformován z jednoho průřezu na jiný. Jestliže je polymerní tavenina odtahována silou F, pak s rostoucí vzdáleností od výstupu taveniny z hubice z její průřez A postupně klesá. S rostoucí hodnotou z roste jak napětí σ [platí σ = F/A(z) ] tak i rychlost extrudátu. Jestliže je v čase t rychlost ve vzdálenosti z rovna v, je pohyb tohoto bodu po čase dt roven dt = dz = v dt. Při posunu z bodu z do bodu z + dz se současně průřez taveniny změní z A na A + da. Z předpokladu Az = (A + da)(z + dz) dostaneme da dz = -, A z kde člen druhého řádu da dz byl zanedbán. Protože objemový tok Q = Av je konstantní a nezávislý na z, je dq = A dv + v da = 0 a dostáváme jako další vztah da dv = - A v Kombinací obou předchozích rovnic pak dostaneme dz dv dε t = =, z v kde dε t je změna deformace v důsledku pohybu elementu od z po z + dz. Předpokládejme, že extruze probíhá při tak vysoké teplotě, že chování taveniny je převážně viskosní. V tomto případě (a při platnosti vztahu dz = v dt) může být rychlost deformace zapsána jako dε t dv =. dt dz Jestliže dále předpokládáme, že se jedná o Newtonský tok, tj. že σ t = η L dε t / dt, je zdánlivá hodnota elongační viskozity dána vztahem F Fv η L = = Adv / dz Qdv / dz a měření hodnot F a Q spolu s experimentálním určením hodnot v proti z nám umožňuje určit zdánlivou elongační viskozitu η L. Zdánlivá elongační viskozita η L může být získána také z celkové deformace ε t, kterou je možno napsat jako v ε t = 1 dv v v0 = ln 1, v v0 kde v 1 a v 0 je rychlost odtahu a rychlost na výstupu z hubice. Pro zdánlivou elongační viskozitu η L pak platí Fd η L =, Qln( v 1 / v0 ) kde d = vt je vzdálenost mezi výstupem z hubice a odtahem. Tato rovnice umožňuje snadné stanovení elongační viskozity.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 18 Silný vliv na elongační tok má stupeň větvení polymerního řetězce. Např. pro lineární polyethylen (HDPE) a rozvětvený polyethylen (LDPE) s podobným smykovým tokem a podobnou elasticitou se elongační tok obou materiálů značně liší. η L elongační smykový Obr.: Schéma průběhu pro smykový a elongační tok pro lineární ( rozvětvený ( ) PE σ t ) a Zatímco pro rozvětvený PE se při vyšších rychlostech elongačního toku η L zvyšuje v důsledku přítomností větví které ztěžují vzájemný posun makromolekul, makromolekuly lineárního PE vůči sobě i při vyšších rychlostech elongačního toku snadno kloužou a η L klesá. (Tuhnutí taveniny rozvětveného PE působením tahové deformace zajišťuje např. lepší stabilitu bubliny při vyfukování PE fólií.) 8.4 Tok kaučukových směsí Viskozita kaučuků za dané teploty a smykové rychlosti závisí především na průměrné molekulové hmotnosti, na šířce distribuce molekulových hmotností, na chemickém složení a topologii polymerního řetězce a na obsahu krystalické fáze. Viskozita kaučukových směsí závisí navíc na koncentraci plniv, oleje a dalších přísad v kaučuku, přičemž jak distribuce molekulových hmotností kaučuku, tak i obsah jeho krystalické fáze se mohou v čase měnit. Agregáty plniv tvoří nejmenší částice, které je teoreticky možno získat dispergací plniv v kaučukové směsi. Distribuce velikostí aglomerátů se během tváření mění a mění se částečně i distribuce velikostí agregátů. V průběhu tváření se může měnit také koncentrace vazeb mezi molekulami kaučuku. Chování gumárenských směsí během zpracování je proto komplikované a v mnoha případech obtížně predikovatelné. Navíc se tyto materiály při provozním zpracování často chovají jinak než při laboratorních zkouškách. Cílem výzkumu bylo a je najít způsoby, jak zpracovatelské chování gumárenských směsí realisticky předpovídat. Průběh gumárenských zpracovatelských procesů do značné míry závisí na tom, jak kaučuky a nevulkanizované kaučukové směsi reagují na působící napětí a deformaci, tj. na jich rheologických vlastnostech. Tok těchto systémů obecně představuje složitý proces, při kterém hraje rozhodující roli především degradace energie a časově závislé vlivy.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 19 Rheologické chování kaučukových směsí je v důsledku vysoké viskozity a elasticity kaučuků a v důsledku silné interakce kaučuk/plnivo a plnivo/plnivo velmi složité a vykazuje různé tokové anomálie (jako je např. vysoká elasticita, mez skluzu, skluz na stěně, časově závislé chování, atd.). Hlavní problém v rheologii kaučukových směsí obvykle představuje přítomnost meze skluzu a thixotropní chování. Při toku kaučukové směsi kanálem je nutno rozlišovat dva děje (i když obvykle probíhají současně): - Při zmenšení průřezu se tok značně urychlí. Tím se do materiálu zavádějí tahové deformace, které na molekuly působí kolmo ke směru toku (vznikají normálová napětí). - Při dobré adhezi ke stěně se v kanálech vytvoří rychlostní profil, tj. jednotlivé vrstvy vůči sobě navzájem kloužou, čímž jsou molekuly namáhány smykem. (Smyková rychlost γ je podíl z rozdílu rychlostí vrstev v a vzdáleností vrstev y, takže γ = v / y, nebo v diferenciální formě γ = v / y.) Uspořádáním molekul ve směru toku opět vznikají normálová napětí. Při zpracování kaučuků mají tedy velký význam nejen smykové, ale i tahové deformace. Zatímco smyková napětí určují smykové rychlosti v závislosti na růstu tlaku ve šneku a na tlakových ztrátách v nástrojích, normálová napětí působí především narůstání profilů při výstupu z hubice. VISKOZITA Při popisu smykové viskozity se zpravidla vychází z předpokladu, že kaučukové směsi patří ke strukturně viskosním kapalinám, pro které se používá obecná forma materiálových vlastností ve tvaru log η = f (log γ ). Někdy lze chování kaučukových směsí alespoň v určité oblasti smykových rychlostí popsat jednoduchým mocninovým zákonem τ = η ( γ ). γ n, případně η ( γ ) = Φ ( ϑ ). γ n-1 kde Φ ( ϑ ) = teplotně závislý faktor konzistence a n = index toku. Významný vliv na rheologické vlastnosti kaučukových směsí má především přítomnost plniv. Všechny částice plniva představují poruchy v homogenním smykovém poli, kde dochází k lokální disipaci energie a ke zvýšení viskozity. Nejjednodušší vztah k popisu vzrůstu viskozity s rostoucí koncentrací plniva je: υ = η / η 0 = 1 + 2,5 Φ f kde υ = faktor hydrodynamického ztužení, η, η 0 = viskozita plněné a neplněné směsi a Φ f = objemový zlomek plniva. Vztah však platí jen při velmi malých smykových rychlostech a v oblasti Newtonského chování. Na základě empirických dat byl tento vztah později formulován jako: υ = η / η 0 = 1 + 2,5 Φ f + 14,1 Φ f 2

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 20 Pro kaučukové směsi bylo ukázáno, že je zde často možno použít spíše vztah: υ = η / η 0 = 1 + 2,5 Φ f + 10 Φ f 2 + A B Φf s konstantami A = 0,00273 a B = 16,6. Pokud jsou ve směsi použita vysoce aktivní plniva, zvýší se objemový zlomek plniva o podíl vázaného kaučuku ( Bound Rubber ), takže v rovnicích je nutno použít vyšší, tj. efektivní hodnoty objemového zlomku plniva Φ f. Již dříve jsme uvedli, že pro homogenní polymerní taveniny je ne-newtonská smyková viskozita při dané smykové rychlosti (naměřená za statických podmínek) přibližně rovna komplexní viskozitě při odpovídající úhlové frekvenci (naměřené za dynamických podmínek), takže obvykle platí Cox-Merzův vztah η*(ω) = η(γ ). Pro plněné polymery Cox-Merzův vztah neplatí a komplexní viskozita je často značně vyšší než viskozita smyková, tj. η*(ω) > η(γ ). Použití pravidla Cox-Merz je zde proto obtížné a kombinace výsledků z rheometru kužel-deska a z kapilárního rheometru obvykle nedává spolehlivé výsledky. Pro kaučuky jako je NR (ale také např. IR a BR) dochází během toku při zpracování k degradaci, která má za následek pokles průměrné molekulové hmotnosti a tedy i pokles viskozity. Pokles viskozity se zrychluje nejen při nízkých teplotách (hlavně v důsledku mechanodegradace) ale i při vysokých teplotách (hlavně v důsledku termooxidace). MEZ SKLUZU Mnoho kaučukových směsí má nezanedbatelnou mez skluzu τ 0. Např. pro tok popsaný mocninovým zákonem je pak smykové napětí: τ = τ 0 + Φ ( ϑ ). γ n což znamená, že v tokovém kanále je nutno rozlišovat 2 oblasti: - oblast, kde τ < τ 0 a γ = 0 - oblast, kde τ > τ 0 a platí: γ = [ (τ - τ 0 ) / Φ ( ϑ ) ] (1 / n ) Výpočet a modelování toků se přítomností meze skluzu komplikuje a tímto jevem je značně ztížena i rheometrie kaučukových směsí. V praxi to znamená, že při smykovém napětí nižším než hodnota τ 0 nedochází k plastické deformaci materiálu a tato skutečnost může mít vážné důsledky pro zpracování kaučukových směsí. Jestliže např. ve vytlačovacím nástroji smykové napětí někde klesne pod hodnotu τ 0, tok kaučukové směsi se zde zastaví. Aby se v tokovém chování kaučukové směsi objevila mez skluzu, musí pravděpodobně obsahovat alespoň cca 0,15 objemu malých částic plniva. Jak mez skluzu tak i viskozita směsi pak rostou s rostoucí koncentrací plniva a s klesající velikostí jeho částic. Pro kaučukové směsi může být mez skluzu τ 0 cca 50 až 100 kpa a index toku n cca 0,2.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 21 SKLUZ NA STĚNĚ Newtonské kapaliny vykazují adhezi k pevným povrchům, zatímco u kaučukových směsí dochází často během toku ke skluzu na stěně. Skluz kaučukové směsi na stěně usnadňuje přítomnost mýdel (např. u E-SBR). Náchylnost ke skluzu roste jak s rostoucím podílem oleje, tak i s rostoucím podílem plniva. Rychlost skluzu na stěně obvykle klesá s rostoucí drsností stěny. K zamezení skluzu kaučukových směsí na stěně je možno použít drážkované povrchy (skluz na stěně pak pravděpodobně závisí na hloubce a tvaru drážek stejně jako na druhu materiálu ze kterého je povrch vyroben). Rychlost skluzu kaučukových směsí na stěně roste s teplotou a klesá s rostoucím tlakem (skluz na stěně se obvykle projeví při tlaku pod 0,2 MPa). Skluz na stěně lze značně zvýšit použitím porézních povrchů nástrojů, přes které je na stěnu pod tlakem přiváděn plyn. I když skluz na stěně má při zpracování kaučukových směsí spíše pozitivní vliv (působí např. snížení tlakové ztráty v tokovém kanále), jsou přítomností skluzu na stěně extrémně ztížena rheometrická měření a přenos výsledků rheometrie kaučukových směsí do aplikací je proto málo spolehlivý. NORMÁLOVÁ NAPĚTÍ Jak již bylo uvedeno, normálová napětí vznikají v materiálu ze dvou důvodů: - v důsledku protažení při změně průřezu, při kterém se tok materiálu zrychluje nebo brzdí. Tato tahová napětí relaxují v závislosti na délce kanálu. - v důsledku smykového toku. Takto vzniklá normálová napětí jsou závislá na smykové rychlosti. Protože normálová napětí vznikají také v důsledku smykového toku, jsou na výstupu z hubice přítomna i při použití dlouhých tokových kanálů. Praktický důsledek je ten, že ani při dlouhých smykových kanálech se nelze vyhnout narůstání kaučukových směsí při výstupu z hubice. Např. pole napětí při jednoduchém smykovém toku je určeno vztahy: σ 12 = η γ, σ 11 - σ 22 = ψ 1 γ 2, σ 22 - σ 33 = ψ 2 γ 2 kde η = smyková viskozita, σ 11 - σ 22 = první a σ 22 - σ 33 = druhý rozdíl normálových napětí a ψ 1, ψ 2 = koeficient prvního a druhého rozdílu normálových napětí. Uvedené vztahy předpovídají jak smyková tak i normálová napětí. Normálová napětí σ (tahová napětí) jsou svázána s tahovou rychlostí deformace ε analogicky jako smyková viskozita, tj. podle vztahu: kde µ (ε ) = tahová viskozita, ε = rychlost tahové deformace. σ = µ (ε ). ε,

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 22 Analogicky jako smyková viskozita roste také tahová viskozita kaučukových směsí s rostoucí rychlostí deformace, takže platí: µ (ε ) = µ 0. (ε ) e. ČÁSTICOVÁ SÍŤ Pro neplněné kaučuky doba delší než 1 min. obvykle stačí k zapomenutí předchozí deformační historie a dříve deformovaný kaučuk se po této době chová stejně jako kaučuk dosud nedeformovaný. V plněných kaučukových směsích je tomu jinak, protože se zde v důsledku postupného vzniku a odbourávání částicových struktur projevují dlouhodobé časově závislé thixotropní efekty. Čím delší je doba od předchozí deformace, tím vyšší jsou přechodná napětí potřebná k odbourání vzniklých částicových struktur a k obnovení stálého smykového toku. Kromě toho, že na tokové chování kaučukových směsí působí přítomnost plniva v důsledku svého objemu, mohou částice plniva v kaučukové směsi vytvářet částicovou síť, která je tvořena buď jen spojením částic plniva mezi sebou, nebo spojením částic plniva přes kaučukové molekuly. Mimo již dříve zmíněné hydrodynamické ztužení v důsledku objemu částic přítomných v kaučukové směsi se pak projeví i mezičásticové ztužení, které je u aktivních plniv patrné již od poměrně nízkých koncentrací plniva. Při určitých rychlostech nebo úrovních deformace může dojít k částečnému nebo úplnému rozrušení částicové sítě, což způsobí významnou změnu tokových vlastností kaučukové směsi. Tento tzv. Paynův efekt může být prokázán jak pro vulkanizáty, tak i pro nevulkanizované kaučukové směsi a má značný vliv jak na zpracování, tak i na rheometrii kaučukových směsí. Jestliže je částicová síť v důsledku deformace odbourána, může se časem postupně obnovit a v průběhu rekonstrukce částicové sítě se postupně mění i materiálové vlastnosti. RHEOLOGICKÁ MĚŘENÍ Kapilární rheometrie Obecně by se měla rozlišovat rheologická měření při zkouškách které slouží k rychlé charakterizaci materiálů (jako jsou např. zkoušky kvality kaučuků nebo šarží jednotlivých směsí) a měření rheologických funkcí potřebná k charakterizaci materiálových vlastností. (Výsledky těchto složitějších měření mohou sloužit např. k lepšímu pochopení procesu zpracování nebo k popisu tokového chování při konstrukci šneku nebo vytlačovací hlavy.) V kapitole 7. Zkoušky je popsán v současné době nejrozšířenější přístroj k rychlé charakterizaci kvality kaučuků a kaučukových směsí při jedné smykové rychlosti, tzv. viskozimetr Mooney.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 23 Nejčastěji používané a nejvíce rozšířené zařízení pro měření rheologických funkcí je kapilární rheometr, kde se kaučuková směs konstantní rychlostí vytlačuje pomocí pístu ze zásobníku přes kapiláru. F píst v zásobníku Obr: Schéma kapilárního rheometru kapilára Měření vychází z relace mezi tlakovou ztrátou při vytlačování kapilárou malého průměru D a délky L, smykovým napětím na stěně kapiláry a rychlostí vytlačování ke smykové rychlosti na stěně. Celková tlaková ztráta p T při vytlačování je součtem tlakové ztráty v kapiláře p a tlakové ztráty na jejích obou koncích (tj. na vstupu a výstupu) p e : p T = p + p e p může být vztaženo k napětí na stěně kapiláry (σ 12 ) w pomocí jednoduché rovnováhy sil, tj.: πdl (σ 12 ) w = (πd 2 /4) p a lze tedy psát (σ 12 ) w = D p/4l a p T = p e + 4(σ 12 ) w L/D Protože p e může být v porovnání s p poměrně velké, je nutno použitím řady kapilár s rozdílným poměrem L/D určit (σ 12 ) w ze směrnice závislosti p T proti L/D (tzv. Bagleyův diagram). Smyková rychlost na stěně přitom musí být pro všechna měření (tj.všechny poměry L/D) stálá, což může být dosaženo použitím řady kapilár s konstantním průměrem D při udržování konstantní rychlosti vytlačování. Při odvození uvedených rovnic se předpokládalo, že průměr zásobníku před kapilárou je daleko větší než průměr kapiláry. Z výše uvedené rovnice pro rovnováhu sil v kapiláře plyne představa složeného toku, kde se smykové napětí lineárně mění s poloměrem r, tj. σ 12 (r) = (σ 12 ) w (r/r) což umožňuje napsat rychlost vytlačování jako 3 πd Q = 2π rυ 1 dr = ( σ ) R 0 8 12 w ( σ ) w 12 2 dυ1 z ( ) dz dr jejímž řešením lze za předpokladu adheze ke stěně dostat smykovou rychlost na stěně kapiláry γ dυ w = 1 3n + 1 32Q = 3 dr 4n πd w

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 24 kde n = d ln( σ 12 ) w d ln(32q / πd Rovnice pro n spolu s dříve uvedenými rovnicemi (σ 12 ) w = D p/4l a p T = p e + 4(σ 12 ) w L/D pak umožňují získat viskozitní funkci η(γ ). Pokud dochází ke skluzu na stěně, musí rovnice pro rychlost vytlačování obsahovat další člen 2 3 ( σ12 ) w πr πd 2 dυ1 Q = 2π rυ 1 dr = υ s + z ( ) dz 4 ( σ ) dr takže R 0 8Q 3 πd = υs 2D + σ 12 ) w ( 1 3 8 12 ( σ ) w ) w 12 2 dυ1 z ( ) dz dr kde integrál závisí jen na smykovém napětí na stěně, takže 3 (4Q / πd ) υ s = (1/ D) ( σ12 ) w Vyhodnocení vyžaduje experimenty při konstantním poměru D p/4l s různými průměry D, což znamená při různých tlacích. Kapilární rheometry se v gumárenském průmyslu od roku 1920 používaly i ke kontrole kvality. Hlavní problém je, že tento přístroj měří hodnoty při relativně vysokých smykových rychlostech, kde je viskozita málo citlivá na molekulovou hmotnost kaučuků a její distribuci. Další problém představuje skutečnost, že pro elastomery tyto přístroje často měří v oblasti nestabilního toku. Zatímco u rheometru s plochou kapilárou (tj. s plochým tokovým kanálem) je možno měřit i pokles tlaku podél kapiláry, je u kanálu kruhového průřezu možno měřit jen součet ztráty tlaku na vtoku a ztráty tlaku v kapiláře. K separaci obou vlivů je nutno provést experimenty s různou délkou kapiláry. Za předpokladu dobré adheze ke stěně lze z objemového průtoku V a rozměrů kapiláry dostat smykovou rychlost. Např. pro ne-newtonskou kapalinu s indexem toku n platí: kruhová kapilára: γ w = ( 3 + 1/n ). V / ( π. r 3 ) plochá kapilára: γ w = 2. ( 2 + 1/n ). V / ( b. h 2 ) kde r = poloměr kapiláry, b = šířka kapiláry, h = výška kapiláry. Pokles tlaku v kapiláře je přímo svázán se smykovým napětím na stěně τ W, takže: pro kruhovou kapiláru: τ W = p/ l r/2 pro plochou kapiláru: τ W = p/ l h/2 (platí za předpokladu b>>h, tj. pro b = nejméně 10*h). Z dvojic hodnot p/ l a V je možno vytvořit dvojice τ W a γ w, ze kterých lze dostat smykovou viskozitní funkci η ( γ ) = τ W / γ w.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 25 Ztrátu tlaku na vstupu do kapiláry je možno použít ke získání tahové viskozitní funkce. Z předpokladu minimální spotřeby energie při toku kruhovou kapilárou je možno odhadnout normálová napětí na vtoku jako: σ = (3/8). (n + 1). p E kde n = exponent toku ze smykové viskozitní funkce. Platí také: kde µ = (9/32). ((n + 1) 2 /η γ ). ( p E /γ w ) 2 γ w = smyková rychlost na stěně kruhové kapiláry η γ = viskozita pro γ = γ w µ = tahová viskozita. Elongační rheometrie Při znalosti smykové rychlostní funkce je možno spočítat hodnoty µ. Protože jsou známy i hodnoty σ, je možno pomocí vztahu σ = µ (ε ). ε navzájem přiřadit hodnoty µ a hodnoty tahové rychlosti ε. Takto získané hodnoty tahové viskozitní funkce představují sice jenom odhad jejích skutečných hodnot, jsou ale velmi cenné při výpočtech tlakových ztát např. při návrhu vytlačovacích šablon. Jak už byl zmíněno, značnou komplikaci kapilární rheometrie kaučukových směsí představuje mez skluzu. V důsledku existence meze skluzu dochází v tokovém kanále buď k blokovému nebo ke smykovému toku, takže z vytlačeného objemu nelze snadno odvodit smykovou rychlost na stěně. Dále může dojít v relativně tenkých smykově namáhaných okrajových vrstvách i ke značnému disipačnímu ohřevu. Je proto důležité případnou přítomnost meze skluzu vyhodnotit alespoň kvalitativně. Pro tento účel je např. možno použít rheometr s plochou kapilárou: po dosažení dostatečného tlaku je píst zastaven a je sledována časová závislost průběhu tlaků na tlakových čidlech. Výtok hmoty otevřeným koncem kapiláry snižuje postupně hodnotu tlaků, až se nakonec pro τ W = τ 0 zastaví a hodnoty tlaků v kapiláře zůstanou konstantní. Popsaná metoda dává představu o velikosti meze skluzu. Toto měření je však ovlivněno dříve popsanými časově závislými efekty (jako je např. zvýšení obsahu částicové sítě) a získané výsledky mohou proto záviset na historii zkoušené směsi. Protože se často měří pro relativně nízké tlaky, je při tomto měření také nevýhodný poměr (chyba měření)/(měřená hodnota). Bylo ukázáno, že v důsledku vlivu skluzu na stěně, meze skluzu a disipačního ohřevu v kapiláře je nutno počítat při kapilární rheometrii kaučukových směsí s většími chybami. Srovnání deskové a kapilární rheometrie vede k závěru, že pro oblast nízkých smykových rychlostí není možno kapilární rheometrii doporučit. Deskový viskozimetr má naopak problémy při vyšších smykových rychlostech (např. v důsledku zúžení měřených vzorků působením normálových napětí).

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 8. Inženýrství 26 Protože u všech laboratorních zkoušek se hodnotí vzorky směsí s poměrně krátkou deformační historií, je vzhledem k dříve uvedené časové závislosti rheologických veličin nutno pro každou kaučukovou směs možnost přenosu laboratorně získaných dat do výroby důkladně ověřit. Pragmatickým řešením tohoto obecného problému mohou být zkoušky zpracování směsí na malém zařízení (např. na laboratorním vytlačovacím stroji) nebo na provozních strojích se speciálně upravenými nástroji. Je možno např. použít i speciálně upravený nástroj pro vstřikování, který slouží jako rheometr. Při použití vhodné metodiky vyhodnocení je tak možno určit rychlost skluzu na stěně a smykovou viskozitní funkci v oblasti reálných zpracovatelských podmínek. LEPIVOST SMĚSÍ Příliš vysoká lepivost ke kovu může působit problémy např. při válcování (lepení směsi na válec). Nedostatečná lepivost může způsobit např. skluz mezi zpracovávanou směsí a kovovými povrchy při míchání a vytlačování. Lepivost kaučukových směsí ke kovovým povrchům lze upravit např. nastavením teploty nebo snížit přídavkem vnějších maziv. Konfekční lepivost kaučukových směsí je důležitá při přípravě polotovarů před vulkanizací. Směsi na bázi NR mají obvykle dobrou konfekční lepivost, zatímco např. směsi na bázi EPDM mají konfekční lepivost špatnou. Konfekční lepivost kaučukových směsí se často musí zvýšit pomocí přísad. Konfekční lepivost významně závisí na stavu povrchu kaučukových směsí, především na přítomnosti cizích látek. Přísady, které mohou ze směsi migrovat na povrch (jako je např. síra, některé urychlovače, antidegradanty, oleje, stearan zinečnatý a vosky) mohou konfekční lepivost výrazně snížit. 8.5 Modelování procesů Kaučuky a nevulkanizované kaučukové směsi (tj. nesíťované polymery s nízkou teplotou měknutí a jejich směsi) vykazují značnou nevratnou deformaci a chovají se jako ne-newtonské kapaliny s vysokou viskositou. Tokové chování těchto materiálů má i elastickou složku, takže zde obvykle mluvíme o viskoelastickém chování. V průběhu vulkanizace se poměr mezi viskosní a elastickou složkou deformace značně mění. Nesíťované materiály projevují elasticitu hlavně v důsledku zapletenin mezi řetězci kaučukových molekul. Nejen viskozita, ale také elastická složka viskoelastického chování ovlivňují chování kaučukových směsí během jejich zpracování. METODA K modelování procesů a složitých toků materiálu se v současné době používá převážně komerčních numerických simulačních programů založených na metodě konečných prvků (FEA). Pokud jsou známy rovnice popisující daný proces a materiálové parametry, je možno pomocí FEA získat detailní předpovědi