Organická chemie II Zdeněk Friedl Kapitola 20 Aldehydy a ketony II Solomons & Fryhle: Organic Chemistry 8th Ed., Wiley 2004
Aldolové reakce karbonylových sloučenin RS aldehydů a ketonů kyselost α-vodíkových atomů, enolizace, keto-enol tautomerie halogenace α-uhlíkových atomů aldolové reakce, mechanismy A N, A N (E), A N (S) aldolové kondenzace, zkřížené aldolové reakce reakce C=O sloučenin s pseudokyselinami reakce C=O sloučenin s kryptobázemi 2
Nomenklatura adičních, adičně-eliminačních a adičně-substitučních reakcí C=O sloučenin A N A N (E) O R C O R C O + Nu R C Nu + Nu 2 R C Nu + 2 O A N (S) O R C + Nu O R 1 O R C Nu + R 1 -O 3
A N, A N (E) Reakční schéma aldehydů a ketonů + O C O C d- d+ d- d+ d- d+ α C R d- Nu (A N ) O C R 1 α C R B - B - 4
Kyselost a-vodíků karbonylových sloučenin 5
Rezonanční stabilizace enolátového aniontu 6
KETO ENOL tautomerie I 7
KETO ENOL tautomerie II 8
KETO ENOL tautomerie III 9
alogenace α-uhlíků C=O sloučenin KYSELE katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů I 10
alogenace α-uhlíků C=O sloučenin BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů II 11
alogenace α-uhlíků C=O sloučenin BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů ALOFORMOVÁ reakce I III 12
alogenace α-uhlíků C=O sloučenin IV BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů ALOFORMOVÁ reakce II (halogenanace) 13
alogenace α-uhlíků C=O sloučenin V BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů ALOFORMOVÁ reakce III (štěpení vazby C-C) 14
A N ALDOLOVÉ reakce aldehydů 15
A N Aldolová reakce aldolová ADICE a b-hydroxyaldehydy 16
A N (E) Aldolová kondenzace DEYDRATACE produktu aldolové adice a a,b-nenasycené aldehydy 17
A N (S) Aldolová kondenzace CLAISENOVA kondenzace esterů I a b-ketoestery 18
A N (S) Aldolová kondenzace CLAISENOVA kondenzace esterů II a b-ketoestery 19
A N (S) Aldolová kondenzace DIECKMANNOVA intramolekulární kondenzace esterů a cyklické b-ketoestery 20
Syntetické využití aldolových reakcí 21
A N Zkřížené aldolové reakce I 22
Zkřížené aldolové reakce II 23
A N (E) Zkřížené aldolové kondenzace I jeden z reaktantů nemá α-vodíkové atomy 24
Zkřížené aldolové kondenzace CLAISEN-SCMIDTOVA kondenzace - jeden z reaktantů je keton II 25
Zkřížené aldolové kondenzace III mechanismus CLAISEN-SCMIDTOVY kondenzace 26
A N (S) Zkřížené aldolové kondenzace IV CLAISENOVA kondenzace jeden z reaktantů nemá a-vodíkové atomy 27
Reakce enolů s methylideniminiovými kationty MANNICOVA reakce 28
A N (E) Reakční schéma reakce C=O sloučenin s pseudokyselinami ( C-kyselinami ) R X _ α C d+ B - R C X d+ c o X = CN, C=O, NO 2, C C- 29
A N (E) Kondenzace s C-kyselinami I kondenzace s nitroalkany 30
A N (E) Kondenzace s C-kyselinami II kondenzace s nitrily 31
Kondenzace s C-kyselinami kondenzace s dalšími sloučeninami typu X - C 2 X III 32
A N (E) Kondenzace s C-kyselinami IV KNOEVENAGELOVA kondenzace 33
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi C A O X Kov Kryptobáze jsou sloučeniny, které nemají volný elektronový pár. Obsahují však polární vazbu A-X a jsou schopné při reakci poskytnout volný elektronový pár na vytvoření vazby s karbonylovým uhlíkem. Během reakce se kryptobáze nevyskytují jako anionty a reakce probíhá přes cyklický tranzitní stav. Atom kovu má charakter Lewisovy kyseliny a pro průběh reakce je nezbytný.
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi adice R:MgX reagentů GRIGNARDOVY reagenty C O R X Mg R Mg X 35
A N (E) Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi adice R:ZnBr reagentů a a,b-nenasycené estery REFORMATSKÉO reakce 36
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce KOMPLEXNÍMI YDRIDY C O Al Li +
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí LiAl 4 C O LiAl 4 C Al O C O ( + ) Li + 38
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí NaB 4 I 39
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí NaB 4 II 40
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů bez kyselých α-vodíků CANNIZZAROVA reakce Ar-C O Ar Ar + O NaO C C O Ar-C=O O O ( + ) Na + Ar-COO + Ar-C 2 O 41
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů bez kyselých α-vodíků s formaldehydem a zkřížená CANNIZZAROVA reakce C O Ar + O NaO C C O Ar-C=O O O ( + ) Na + Ar-C 2 O + COO 42
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi 1) aldolová reakce acetaldehydu s formaldehydem 2) zkřížená CANNIZZAROVA reakce C 3 -C O O Ca(O) 2 O C C 2 O C + C 15 C O C 2 C 2 O C 2 =O O=C C 2 O C C 2 O C 2 =O O=C C 2 O C C 2 O C 2 O C 2 =O 45 C C 2 O O 2 C C C 2 O C 2 O pentaerythritol 43
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů s kyselými α-vodíky CLAISEN-TIŠČENKOVA reakce 2 3 C C O Al (OC 2 C 3 ) 3 3 C C C EtO O O - Al 3+ C 3 O C 2 C 3 C 3 C O O-C 2 C 3 + C 3 C 2 -O-(Al (OC 2 C 3 ) 2 ) 44
A N Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce aldehydů a ketonů pomocí Al (O-C(C 3 ) 2 ) 3 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEYOVA redukce C O Al (O-C(C 3 ) 2 ) 3 C O O C O Al O C 3 C 3 C + O 3 C C C 3 O 45
Přehled aldolizačních reakcí C=O sloučenin I 46
Přehled aldolizačních reakcí C=O sloučenin II 47