VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ Ústav fyzikální chemie Struktura a neobvyklé vlastnosti vody Pøehled anomálií Mpembùv jev Jiøí Kolafa jiri.kolafa@vscht.cz Co je a jak se stanovuje struktura Vysvìtlené anomálie Voda v mikrovlnce Jaký tvar má kapka
Je anomální? 2/46 Voda vykazuje pøekvapující øadu fyzikálních vlastností, nìkteré zjevnì jedineèné, které slou¾í k denici její neobvyklé þosobnostiÿ. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975)
Je anomální? 3/46 Voda vykazuje pøekvapující øadu fyzikálních vlastností, nìkteré zjevnì jedineèné, které slou¾í k denici její neobvyklé þosobnostiÿ. F. H. Stillinger Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975) Stalo se populárním zdùrazòovat þanomálníÿ aspekt vlastností vody. Tato móda smìøuje k zakrytí faktu, ¾e tyto þanomálieÿ jsou vìt¹inou pouze malými odchylkami od normálních vlastností asociujících kapalin. C. M. Davis & J. Jarzynski ve sborníku Water and Aqueous Solutions (red. R. A. Horne), Wiley, NY (1972) Pozn.: asociující kapalina = mající vodíkové vazby (viz dále)
Led plave na vodì objem ledu : objem vody = 1.091 4/46 pomìrnì vzácné; prvky: Si (1.112), Ga (1.03), Ge, Ce, Bi (1.028), Pu pøi zvý¹ení tlaku teplota tání klesá (do 22 C pøi 210 MPa) tlak 25 MPa po zmrznutí vody v uzavøené nádobì (ledová bomba) þregelaceÿ ledu tì¾ký led se potopí v obyèejné vodì (mean Ocean Water: 0.015% D) { obyèejný led pøi teplotì tání (0 C): 0.9167 g cm 3 0.9167 16+2 2 { tì¾ký led pøi teplotì tání (3.8 C): 1.0177 g cm 3 1.0186 16+2 1 =
Regelace ledu 5/46 t = (ad Q tání ) 2 ρ led λmgt tání ( 1 ρ led 1 ρ ) t = èas λ = tepelná vodivost drátu m = hmotnost záva¾í Q tání = specická entalpie tání (teplo tání na jednotku hmotnosti) a = prùmìr ledu d = prùmìr drátu ρ = hustota g = tíhové zrychlení
Studená (0 C) plave na teplej¹í (4 C) maximum hustoty pøi 3.98 C (tì¾ká : 11.19 C) unikátní chování mizí za vysokých tlakù rybníky zamrzají odshora 6/46
Hodnì tepla! vysoké body tání a varu podobné látky jsou plyny: H 2 S, NH 3, HF (t varu = 19 C) velká tepelná kapacita v porovnání s ostatními látkami (ale NH 3, aj.) velká tepelná kapacita v porovnání s ledem a párou velké výparné teplo i teplo tání... spoleèné s ostatními asociujícími kapalinami 7/46
Porovnání teplot tání a varu { elektronová struktura 8/46 700 600 critical point T/K 500 400 300 200 100 0 boiling point melting point CH 4 NH 3 H 2 O HF Ne
Porovnání teplot tání { homology 9/46 300 H 2 O 250 H 2 Se H 2 Te H 2 Po 200 teplota tani/k 150 H 2 S GeH 4 SnH 4 100 CH 4 SiH 4 50 0 0 50 100 150 200 250 M/g mol -1
Tepelná kapacita Izobarická specická tepelná kapacitaÿ (døíve þmìrné teploÿ) > pára,led 10/46 látka C p,sp /(J kg 1 K 1 ) 4.2 vodní pára 1.95 led 2.1 amoniak (stlaè.) 4.7 sulfan ( 63 C) 2.0 ethylalkohol 2.4 pentan 2.3 kys. octová 2.0 benzen 1.7 chlorid uhlièitý 0.8 rtu» 0.14 sulfan 1.05 amoniak 2.2
Dal¹í rekordy velká viskozita (pomalu teèe) 0.89 mpa s, cf. pentan 0.22 mpa s (25 C) malá stlaèitelnost (malá zmìna objemu s tlakem) 0.46 GPa 1, cf. CCl 4 1.05 GPa 1 (25 C) velké povrchové napìtí (vodomìrky se neutopí) velká permitivita, i ledu malý index lomu, zvl. ledu velká vodivost (ne¾ odpovídá H + /H 3 O + + OH ) 11/46
Teplotní závislosti hustota: max. pøi 4 C izotermická stlaèitelnost: min. pøi 46 C adiabatická stlaèitelnost rychlost zvuku: max. pøi 73 C) tepelná kapacita (pøi konst. tlaku): min. pøi 35 C rozpustnosti plynù (He, Ne,... ) mají teplotní minimum viskozita klesne (pro t < 30 C) pøi zvý¹ení tlaku neobvyklá závislost viskozity na teplotì, pod. autodifúze index lomu max. 0 C, tepelná vodivost max. 130 C 12/46 podivnosti pøi malých teplotách obvyklé chování pøi vy¹¹ích
Anomálie: Teplotní závislosti 13/46 credit: http://www1.lsbu.ac.uk/water/anmlies.html
Podchlazená Kam ani vìdec nemù¾e, tam nastrèí singularitu [supercooling.sh] 14/46
Amorfní ledy (skla) chlazení 15/46 nízkohustotní amorfní led (LDA, ASW): napaøování extrémnì rychlé ochlazení vysokohustotní amorfní led (HDA): stlaèení ledu Ih èi LDA (?) rychlé ochlazení stlaèené vody velmi vysokohustotní amorfní led (VHDA): credit: http://www.lsbu.ac.uk/water
Scénáø dvou kritických bodù 16/46 Ovìøeno pro modely mw, ST2, které jsou tetraedriètìj¹í ne¾... jsou i jiné scénáøe credit: O. Mishima, H.E. Stanley
Mnoho ledù 17/46 credit: http://www1.lsbu.ac.uk
Ledy ve vesmíru Ic za nízkých teplot (komety) VI (mo¾ná i dal¹í) na Ganymedu 18/46 By Kelvinsong - Own work, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=31404095
Mnoho ledù aj. struktur [show/krystaly.sh] 19/46 obyèejný led Ih led Ic klatrát typu I
Potí¾e s entropií Entropie je míra chaosu v systému... 20/46 1930 { nová kvantová teorie: kalorimetrická hodnota entropie vodní páry (std.): 44.23 cal mol 1 K 1 nová spektroskopická hodnota: 45.101 cal mol 1 K 1 (dodatková) entropie neobvykle klesne po pøidání inertních látek (uhlovodíky, plyny)
Mpembùv jev þhorká zmrzne rychleji ne¾ studenáÿ Aristoteles, 350 pø.n.l. Erasto Mpemba, Tanzanie, 1963 [jkv /home/jiri/tex/talks/water/p*-mpemba.jpg] 21/46 studená vla¾ná horká
Mpembùv jev 22/46 kelímek s horkou vodou pøimrzne k námraze, èím¾ se zvý¹í odvod tepla { mù¾e být èást vody se vypaøí { samo nestaèí (pùvodnì) studenou vodu lze víc podchladit { za urèitých podmínek rozpu¹tìné plyny sni¾ují bod mrazu { nepatrnì zahøátím se rozbijí þklastryÿ / þstrukturyÿ { nesmysl
Jak popí¹u strukturu { korelaèní funkce 23/46 náhodnì rozmístìné molekuly (ideální plyn) kapalina
Struktura tekutin { korelaèní funkce 24/46
Jak získám strukturu { experiment 25/46 Mìøím (neutrony, elektrony, rtg.) þstrukturní faktorÿ
Jak získám strukturu? 26/46 inverzní Fourierova transformace
Statistická termodynamika a model vody 27/46 jedna molekula dvì molekuly mnoho molekul Energie páru molekul 1,2 vyjádøena vzorcem, napø.: [ ] σ u(1, 12 2) = 4E min r O1 r O2 12 σ 6 r O1 r O2 6 + 1 4πɛ 0 dvojice nábojù q 1 q 2 r q1 r q2
Vsuvka: molekulové simulace Metoda Monte Carlo pou¾ívá náhodná èísla. Napø. Metropolisova metoda: náhodnì hýbnu jednou molekulou zmìnu pøijmu: { pokud se energie sní¾í: v¾dy { pokud se energie zvý¹í: jen nìkdy (s pravdìpodobností e (zmìna energie)/kt ) opakuji mnohokrát [simolant] 28/46 Metoda molekulové dynamiky numericky øe¹í Newtonovy pohybové rovnice, d 2 r i /dt 2 a i = f i /m i. Napø. metoda leap-frog: zrychlení = zmìna rychlosti za jednotku èasu (tj. krok h) v i (t + h/2) = v i (t h/2) + h a(t) rychlost = dráha (zmìna polohy) za jednotku èasu (tj. krok h) r i (t + h) = r i (t) + h v i (t + h/2) a opakujeme pro t = 0, h, 2h, 3h,... (typicky h = 1 fs = 1 10 15 s)
Vodíková vazba (mùstek) slab¹í ne¾ kovalentní vazba: C{C [show/hbond.sh] 29/46 silnìj¹í ne¾ disperzní (van der Waalsova) síla: CH 4 CH 4 smìrová závislost typická doba ¾ivota = pikosekundy (1 ps = 1 10 12 s) kromì vody: NH 3, organické kyseliny, alkoholy (asociující kapaliny); bílkoviny, DNA,... v modelech obv. popsaná parciálními náboji
Studium vodíkových vazeb v kapalné vodì [show/.sh] 30/46 v poèítaèi modelujeme (simulujeme) vzorek nìkolika set molekul vody vypoèteme korelaèní funkce a dal¹í vlastnosti a srovnáme s experimentem studujeme dal¹í vlastnosti vodíkových vazeb
Problém Kdy jsou dvì molekuly vázány vodíkovou vazbou? 31/46 3 2.5 O-O TIP4P 2 g(r) 1.5 1 O-H H-H 0.5 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 r/nm
Problém Kdy jsou dvì molekuly vázány vodíkovou vazbou? 32/46 3 2.5 O-O TIP4P 2 g(r) 1.5 1 O-H H-H 0.5 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.244 r/nm... kdy¾ OH < 0.244 nm
Voda jako sí» vodíkových vazeb systém vodíkových vazeb je propojen v prùmìru 3{4 vazby na molekulu nejvíce je molekul s 3{4 vazbami nejbli¾¹í sousedi molekuly jsou èasto uspoøádáni do ètyøstìnu sí» obsahuje kruhy: 5{6 nejèastìj¹í typický èas zmìny struktury je 1 ps na 1 vazbu výraznìj¹í pøi ni¾¹ích teplotách [show/tetraedr.sh] 33/46 Ale dimer nemá tetraedrické uspoøádání, tetraedriènost je do znaèné míry dána tím, ¾e máme 2 vodíky k navázání a tvarem minima.
Vysvìtlené anomálie { struktura 34/46... ale podobnì CCl 4, Si
Vysvìtlené anomálie { hustota pøi ni¾¹ích teplotách je uspoøádání molekul ètyøstìnovitìj¹í (ledu-podobné) okolo ètyøstìnovitìj¹ích molekul je víc prázdného prostoru 35/46
Samoopakující se struktury 36/46 [Speedy, 1984] zákrytové tetramery støídavé tetramery
Samoopakující se struktury 37/46 Máme zákrytový tetramer bude nejspí¹ v pìtiúhelníku (úhel 108 ) Máme pìtiúhelník mnoho zákrytových tetramerù U pìtiúhelníkù jsou dutiny Máme støídavý tetramer bude nejspí¹ v ¹estiúhelníku...
Vysvìtlené tepelné vlastnosti vodíkové vazby mají hodnì energie 38/46 se zvy¹ující se teplotou je jich ménì a jsou slab¹í... ale kvantové efekty tepelnou kapacitu za nízkých teplot naopak sni- ¾ují tì¾ká je anomálnìj¹í v páøe (témìø) nejsou v ledu jsou nasycené nemìní se s teplotou podobnì ostatní asociující kapaliny
Vysvìtlené mechanické vlastnosti velká viskozita: sí» vazeb brání pohybu vrstev kapaliny 39/46 sní¾ení viskozity s tlakem: poru¹í se systém vodíkových vazeb (molekuly se natlaèí do prázdných míst) malá stlaèitelnost: tuhá sí» (i kdy¾ mezi molekulami je hodnì místa { ale pro nízké teploty se zvy¹uje) a to v¹e se zvýrazní pro nízké teploty
Potí¾e s entropií [show/li+h2o.sh] 40/46 po pøidání inertních látek i iontù má okolo ménì mo¾ností, jak tvoøit vodíkové vazby { pevné þledovceÿ sni¾ují entropii ale vodíkové vazby jsou pevnìj¹í oba pøíspìvky se mohou kompenzovat (hydrofobní jevy) ion Li + ve vodì:
Potí¾e s entropií [traj/ice.sh] 41/46 1930 { nová kvantová teorie: kalorimetrická hodnota entropie vodní páry (std.): 44.23 cal mol 1 K 1 nová spektroskopická hodnota: 45.101 cal mol 1 K 1 Paulingovo vysvìtlení: v ledu je chaos Ice rules: ka¾dý kyslík se kovalentnì vá¾e na dva vodíky ka¾dý kyslík má dvì vodíkové vazby k dvìma dal¹ím kyslíkùm mezi sousedními kyslíky je právì jeden vodík taky v CO, N 2 O Paulingova opravená kalorimetrická hodnota: 45.036 cal mol 1 K 1 Dne¹ní opravená hodnota: 45.045 cal mol 1 K 1 Paulingovo pøibli¾né odvození: 6 = ( 4 2 ) orientací molekuly ale pak je vazba s pravdìp. 1 2 ¹patnì v molu je 2N A vazeb S m = k B ln ( 6 N A 2 2N A ) = 3.37 J K 1 mol 1
Podchlazená vìt¹ina molekul má 4 vodíkové vazby mnoho pìtiúhelníkù o nìco ménì ¹estiúhelníkù (polo)pravidelné mnohostìny [/home/jiri/tex/talks/water/show/frozendrop.sh] 42/46
Voda v mikrovlnce 43/46 dielektrická relaxace v promìnném elektrickém poli { dipóly nestíhají vysokou frekvenci (2.45 GHz, stejné jako staré Wi-Fi) credit: http://www1.lsbu.ac.uk/water/microwave water.html Jouleùv ohøev elektricky indukovaného proudu { ionty jsou nuceny bìhat sem a tam
Kuchyòský pokus: slaná v mikrovlnce Do 3 stejných nádob dejte po 100 g: a) èisté mìkké vody, b) mírnì slané vody (cca 1 hm.% NaCl), c) koncentrovanìj¹ího roztoku (5{10 %). Nechte ustálit teplotu (roztok se rozpou¹tìním soli mírnì ochlazuje). Pak umístìte symetricky do mikrovlnky a zapnìte ji na pùl minuty a¾ minutu. Který vzorek bude nejteplej¹í a který nejstudenìj¹í? (Pøi mìøení pozor na to, ¾e vzorky bez izolace rychle chladnou.) 44/46 a) støednì teplý b) nejteplej¹í (k dipólové relaxaci se pøidává Jouleovo teplo) c) nejstudenìj¹í (vysoká vodivost pùsobí jako Faradayova klec, vzorek se rovnì¾ zahøívá u povrchu a rostou ztráty tepla
Tvar de¹»ové kapky 45/46 Moderní meteorologické radary s duální polarizací umo¾òují rozli¹it anizotropní kapky od v prùmìru izotropních krup. credit: Wikipedia
The End 46/46