Pozn.: stechiometrické koeficienty rovné 1 nie je potrebné vo výslednej redoxnej rovnici písať.

6. Príklady a úlohy 6.1 Oxidačno-redukčné rovnice Príklad 1 Zapíšte chemickou rovnicou reakciu medzi chloridom železitým a chloridom cínatým. Vyčíslite stechiometrické koeficienty. 1) zapíšeme schému chemickej reakcie FeCl 3 + SnCl 2 FeCl 2 + SnCl 4 2) vyznačíme v nej oxidačné čísla atómov prvkov všetkých látok Fe III Cl -I 3 + Sn II Cl -I 2 Fe II Cl -I 2 + Sn IV -I Cl 4 3) zistíme, ktoré atómy sa oxidovali a ktoré redukovali atóm Fe III sa redukoval na Fe II atóm Sn II sa oxidoval na Sn IV 4) zapíšeme čiastkové rovnice oxidácie a redukcie Fe III + e - Fe II Sn II - 2 e - Sn IV 5) upravíme ich tak, aby bol počet prijatých a odovzdaných elektrónov rovnaký, keďže počet odovzdaných elektrónov je 2 a počet prijatých elektrónov je 1, treba prvú rovnicu vynásobiť číslom 2: Fe III + e - Fe II / * 2 Sn II - 2 e - Sn IV 6) doplníme stechiometrické koeficienty do pôvodnej schémy redoxnej reakcie 2 FeCl 3 + SnCl 2 2 FeCl 2 + SnCl 4 Pozn.: stechiometrické koeficienty rovné 1 nie je potrebné vo výslednej redoxnej rovnici písať. 7) Ak je potrebné, dopočítame stechiometrické koeficienty ostatných látok reakcie. Ako druhý spôsob vyčísľovania stechiometrických koeficientov môžeme využiť klasický spôsob výpočtu, ktorý je možné uplatniť pri všetkých typoch reakcií. Pri tomto spôsobe vychádzame z podmienky zachovania rovnakého počtu atómov: 1) zapíšeme schému chemickej reakcie FeCl 3 + SnCl 2 FeCl 2 + SnCl 4 2) písmenkami si označíme neznáme stechiometrické koeficienty a FeCl 3 + b SnCl 2 c FeCl 2 + d SnCl 4

3) na základe podmienky zachovania rovnakého počtu atómov vytvoríme sústavu rovníc a = c 3 a + 2 b = 2 c + 4 d b = d 4) pre zjednodušenie si zvolíme a = 1, vďaka čomu môžeme dopočítať ostatné koeficienty 5) dopočítame hodnoty ostatných koeficientov c = 1 b = 2 d 1/ 2 a po dosadení b = d a následnej úprave d = 1 / 2 a súčasne aj b = 1 / 2 6) hodnoty stechiometrických koeficientov sú: a = 1 b = 1 / 2 c = 1 d = 1 / 2 7) pokiaľ nie sú stechiometrické koeficienty celé čísla, nájdeme ich najbližší spoločný násobok tak, aby sme dostali celé čísla V našom prípade vynásobíme všetky číslom dva a = 2 b = 1 c = 2 d = 1 8) hodnoty stechiometrických koeficientov doplníme do rovnice chemickej reakcie 2 FeCl 3 + SnCl 2 2 FeCl 2 + SnCl 4 Príklad 2 Reakciou medi so zriedenou kyselinou dusičnou vzniká dusičnan meďnatý, oxid dusnatý a voda. Zapíšte reakčnú schému a vyčíslite stechiometrické koeficienty. 1) zapíšeme schému chemickej reakcie Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O 2) vyznačíme v nej oxidačné čísla atómov prvkov všetkých látok Cu 0 + H I N V O -II 3 Cu II (N V O -II 3 ) 2 + N II O -II + H I 2 O -II 3) zistíme, ktoré atómy sa oxidovali a ktoré redukovali atóm N V sa redukoval na N II atóm Cu 0 sa oxidoval na Cu II 4) zapíšeme čiastkové rovnice oxidácie a redukcie N V + 3 e - N II Cu 0-2 e - Cu II

5) upravíme ich tak, aby bol počet prijatých a odovzdaných elektrónov rovnaký, keďže počet odovzdaných elektrónov je 2 a počet prijatých elektrónov je 3, treba prvú rovnicu vynásobiť číslom 2 a druhú číslom 3, aby bol rovnaký počet prijatých aj odovzdaných elektrónov. N V + 3 e - N II / * 2 Cu 0-2 e - Cu II / * 3 6) doplníme stechiometrické koeficienty do pôvodnej schémy redoxnej reakcie 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO + H 2 O 7) Ak je potrebné, dopočítame stechiometrické koeficienty ostatných látok reakcie 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO + 4 H 2 O Alternatívny postup: 1) zapíšeme schému chemickej reakcie Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O 2) písmenkami si označíme neznáme stechiometrické koeficienty a Cu + b HNO 3 c Cu(NO 3 ) 2 + d NO + e H 2 O 3) na základe podmienky zachovania rovnakého počtu atómov na oboch stranách rovnice vytvoríme sústavu rovníc a = c b = 2 e b = 2 c + d 3 b = 6 c + d + e 4) pre zjednodušenie si zvolíme b = 1, vďaka čomu môžeme dopočítať ostatné koeficienty 5) dopočítame hodnoty ostatných koeficientov 1 = 2 e a teda e = 1 / 2 1 = 2 c + d, vyjadríme d : d = 1 2 c, dosadíme do poslednej rovnice a vypočítame c: 3 = 6 c + 1 2 c + 1 / 2 c = 3 / 8 d = 1 / 4 a = 3 / 8 6) hodnoty stechiometrických koeficientov sú: a = 3 / 8 b = 1 c = 3 / 8 d = 1 / 4 e = 1 / 2

7) pokiaľ nie sú stechiometrické koeficienty celé čísla, nájdeme ich najbližší spoločný násobok tak, aby sme dostali celé čísla. V našom prípade vynásobíme všetky číslom osem a = 3 b = 8 c = 3 d = 2 e = 4 8) hodnoty stechiometrických koeficientov doplníme do rovnice chemickej reakcie 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO + 4 H 2 O Úloha 1 Reakciou kyseliny chlorovodíkovej s dichrómanom draselným vzniká voľný chlór, chlorid chromitý a chlorid draselný. Vyjadrite chemickú reakciu príslušnou oxidačno-redukčnou rovnicou. Úloha 2 V nasledujúcich schémach doplňte stechiometrické koeficienty: 1) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 MnSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O 2) HNO 2 HNO 3 + NO + H 2 O 3) Ti + HNO 3 + HCl TiCl 4 + NO + H 2 O 4) KClO 3 + I 2 + H 2 O HIO 3 + KCl 5) K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O 6) KMnO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 O 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O 7) Cu 2 S + HClO 3 + H 2 SO 4 CuSO 4 + HCl + H 2 O 8) MnO 2 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 O 2 + MnSO 4 + H 2 O 9) CrO 3 + H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + O 2 + H 2 O 10) Na 2 SO 3 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O 6.2 Výpočty na základe hodnôt redoxných (elektródových) potenciálov Príklad 3 Na základe hodnôt štandardných elektródových potenciálov rozhodnite, ktoré z uvedených látok budú spolu reagovať pri teplote 25 C: a) Fe + HCl b) Cu + HCl c) Zn + MgSO 4 d) Mg + NiCl 2

Nájdeme si štandardné elektródové potenciály pre jednotlivé polreakcie: Mg 2+ (aq) + 2 e - = Mg (s) E (Mg 2+ /Mg) = 2,380 V Zn 2+ (aq) + 2 e - = Zn (s) E (Zn 2+ /Zn) = 0,763 V Fe 2+ (aq) + 2 e - = Fe (s) E (Fe 2+ /Fe) = 0,441 V Ni 2+ (aq) + 2 e - = Ni (s) E (Ni 2+ /Ni) = 0,230 V 2 H + (aq) + 2 e - = H 2 (g) E (H + /H 2 ) = 0,000 V Cu 2+ (aq) + 2 e - = Cu (s) E (Cu 2+ /Cu) = 0,337 V a) Keďže E (Fe 2+ /Fe) < E (H + /H 2 ), v tejto sústave sa bude železo ľahšie oxidovať (dá sa to povedať aj tak, že H + je silnejším oxidovadlom), takže prebehne reakcia Fe(s) + 2 HCl(aq) = FeCl 2 (aq) + H 2 (g) b) Keďže E (H + /H 2 ) < E (Cu 2+ /Cu), v tejto sústave je meď silnejším oxidovadlom, takže reakcia nemôže prebehnúť (v sústave nie sú prítomné ani Cu 2+ ióny, ani vodík) c) Keďže E (Mg 2+ /Mg) < E (Zn 2+ /Zn), v tejto sústave by mal byť zinok silnejším oxidovadlom, takže reakcia nemôže prebehnúť (v sústave nie sú prítomné ani Zn 2+ ióny, ani kovový horčík a prítomné reaktanty sa nemajú ako zoxidovať (Mg 2+ ) ani zredukovať (Zn) (prebiehať by mohlo rozpúšťanie horčíka v roztoku ZnSO 4 ) d) Keďže E (Mg 2+ /Mg) < E (Ni 2+ /Ni), v tejto sústave by mal byť nikel silnejším oxidovadlom. V sústave sú prítomné Ni 2+ ióny a kovový horčík, takže prebehne reakcia Ni 2+ (aq) + Mg(s) = Mg 2+ (aq) + Ni(s) resp. NiCl 2 + Mg(s) = MgCl 2 + Ni(s) Príklad 4 Na základe hodnôt štandardných elektródových potenciálov rozhodnite, či bude vo vodnom roztoku prebiehať reakcia medzi FeCl 3 a SnCl 2. Ak áno, napíšte jej rovnicu a vypočítajte jej štandardnú reakčnú Gibbsovu energiu a rovnovážnu konštantu pre 25 C. V tabuľkách nájdeme pre 25 C nasledovné údaje: Fe 3+ (aq) + e - = Fe 2+ (aq) E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,770 V Sn 4+ (aq) + 2 e - = Sn 2+ (aq) E (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,154 V E (Fe 3+ /Fe 2+ ) > E (Sn 4+ /Sn 2+ ), sústava (Fe 3+ /Fe 2+ ) sa teda voči sústave Sn 4+ /Sn 2+ bude správať ako oxidovadlo. V roztoku sú ióny Fe 3+ a Sn 2+, t. j. oxidovaná forma prvého a redukovaná forma druhého páru. Reakcia teda bude prebiehať. Rovnicu reakcie dostaneme ako rozdiel rovníc elektródových reakcií, pričom prvú z nich musíme vynásobiť dvoma. Dostaneme:

2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) = 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) resp. 2 FeCl 3 (aq) + SnCl 2 (aq) = 2 FeCl 2 (aq) + SnCl 4 (aq) r G = z F E = 2F[E (Fe 3+ /Fe 2+ ) E (Sn 4+ /Sn 2+ )] = = 2. 96485,3.(0,770 0,154) = 118870 J mol 1 = 118,9 kj mol 1 Rovnovážnu konštantu vypočítame zo vzťahu r G = R T ln K ln K = r G /(R T) = 118870 /(8,3145. 298,15) = 47,951 K = 6,68.10 20 Príklad 5 S pomocou hodnôt štandardných elektródových potenciálov rozhodnite, či vo vodnom roztoku pri 25 C budú spolu reagovať dichróman draselný s roztokmi obsahujúcimi fluoridové, bromidové, resp. železité ióny. Nájdeme si štandardné elektródové potenciály pre jednotlivé polreakcie: Cr 2 O 2 7 (aq) + 14 H + (aq) + 6 e - = 2 Cr 3+ (aq) + 7 H 2 O(l) E (Cr 2 O 2 7 /Cr 3+ ) = 1,33 V F 2 (g) + 2 e - = 2 F (aq) E (F 2 / F ) = 2,87 V Br 2 (l) + 2 e - = 2 Br (aq) E (Br 2 /Br ) = 1,07 V Fe 3+ (aq) + e - = Fe 2+ (aq) E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,771 V Chróm v dichrómane ma oxidačné číslo VI, preto sa už nemôže oxidovať ale len redukovať. Bude pôsobiť ako oxidovadlo na tie sústavy, ktoré majú E menšie a súčasne je z nich v danom roztoku prítomná redukovaná forma. Porovnaním vidíme, že E (Fe 3+ /Fe 2+ ) < E (Br 2 /Br ) < E (Cr 2 O 2 7 /Cr 3+ ) < E (F 2 /F ) Fluoridové ióny dichróman zoxidovať nedokáže. Železité ióny sa nemajú už načo oxidovať. Prebehnúť môže preto len reakcia s bromidovými iónmi: Cr 2 O 2 7 (aq) + 14 H + (aq) + 6 Br = 2 Cr 3+ (aq) + 3 Br 2 (aq) + 7 H 2 O(l) resp.: K 2 Cr 2 O 7 (aq) + 14 HBr(aq) = 2 CrBr 3 (aq) + 2 KBr (aq) + 3 Br 2 (aq) + 7 H 2 O(l) Príklad 6 Vypočítajte potenciál vodíkovej elektródy pri teplote 25 C vo vodnom roztoku, ktorého ph = 7, keď tlak vodíka, privádzaného na elektródu, je 202 650 Pa (p =101 325 Pa). Na vodíkovej elektróde prebieha reakcia H + + e - = 1/2 H 2, preto jej potenciál má tvar (E (H + /H 2) = 0 ) : E(H + /H 2) = E (H + /H 2) + (RT/F) ln [a(h + )/a(h 2) 1/2 ] = RT/F ln [a(h + )/(p(h 2)/p ) 1/2 ] =

= RT/F ln [1.10 7 /(202650/101325) 1/2 ] = = (8,3145.298,15/96485,3).ln [1.10 7 /2 1/2 ] = 0,4230 V Príklad 7 Vypočítajte potenciál platinovej elektródy ponorenej do roztoku, v ktorom koncentrácia chloridu železitého je 1.10-4 mol dm 3 a koncentrácia chloridu železnatého je 5.10 3 mol dm 3. V tabuľkách nájdeme pre 25 C štandardný elektródový potenciál pre polreakciu: Fe 3+ (aq) + e - = Fe 2+ (aq) E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,770 V Na vypočítanie potenciálu použijeme Nernstovu-Petersovu rovnicu pre potenciál elektródy: E 3+ 3+ 2+ 3+ 2+ RT ( ) ( ) [ Fe ] Fe /Fe = E Fe /Fe + ln 2+ F [ Fe ] F = 96485,3 C mol R = 8,3145 J K mol E = 8, 3145. 29815, 96485, 3 1. 10 5. 10 4 0, 770 + ln 3 E = 0,770 + 0,026.ln 2.10 E = 0,770 0,026.3,91 E = 0,770 0,102 E = 0,67 V 2 Potenciál elektródy v tomto roztoku je 0,67 V. Príklad 8 Vypočítajte potenciál medenej elektródy ponorenej: a) do 1 mol dm -3 roztoku CuSO 4, b) do 0,1 mol dm -3 roztoku CuSO 4. V tabuľkách nájdeme pre 25 C štandardný elektródový potenciál pre polreakciu: Cu 2+ (aq) + 2 e - = Cu (s) E (Cu 2+ /Cu) = 0,337 V Na vypočítanie potenciálu použijeme Nernstovú rovnicu pre potenciál elektródy: E 2+ 2+ RT ( Cu /Cu) = E ( Cu /Cu) + ln a 2+ zf Cu

F = 96485,3 C mol R = 8,3145 J K mol 8, 3145. 29815, a) E = 0, 337 + ln 1 2. 96485, 3 E = 0, 337 + 0, 013 E = 0,337 ln 1 8, 3145. 29815, b) E = 0, 337 + ln 0, 1 2. 96485, 3 E = 0, 337 + 0, 013 ln 01, E = 0,337 0,013. 2,3 E = 0,337 0,03 E = 0,307 V Potenciál medenej elektródy ponorený do roztoku 1 mol dm -3 CuSO 4 je 0,337 V a do roztoku 0,1 mol dm -3 CuSO 4 je 0,307 V. Úloha 3 Na základe elektrochemického radu napätia kovov rozhodnite, či zinok vylučuje bárium, meď a striebro z roztokov ich solí. E (Zn 2+ /Zn) = 0,763 V, E (Ba 2+ /Ba) = 2,90 V, E (Cu 2+ /Cu) = 0,337 V, E (Ag + /Ag) = 0,8 V Úloha 4 Pomocou hodnôt štandardných elektródových potenciálov vypočítajte hodnotu rovnovážnej konštanty reakcie Fe 3+ (aq) + Cr 2+ (aq) = Fe 2+ (aq) + Cr 3+ (aq) pre 25 C. E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,770 V, E (Cr 3+ /Cr 2+ ) = 0,410 V Úloha 5 Vypočítajte elektródový potenciál vodíkovej elektródy v čistej vode (ph = 7) pre p H2 = p o. Úloha 6 Posúďte, či sa bude v zriedenej kyseline chlorovodíkovej ľahšie rozpúšťať horčík alebo cín. Svoje tvrdenie zdôvodnite.

6.3 Elektrochemické články Príklad 9 Koľko kovovej medi sa vylúči z roztoku CuSO 4 nábojom, ktorý z roztoku AgNO 3 súčasne vylúči 10,0 g kovového striebra? M(Cu) = 63,55 g mol -1 M(Ag) = 107,87 g mol -1 Zostavíme polreakciu pre redukciu striebra: Ag + + e - Ag 0 Z polreakcie vyplýva, že s vylúčeným 1 mólom striebra prejde roztokom náboj, zodpovedajúci 1 mólu elektrónov, teda hodnote Faradayovej konštanty. Vypočítame, aké elektrické množstvo zodpovedá vylúčenej hmotnosti Ag. Výpočet látkového množstva kovového striebra: m = 10,0 g m n ( Ag) = M ( Ag) ( Ag) 10,0 g n Ag = - 1 107,87 g mol ( ) = 0,093 mol Elektrický náboj Q, zodpovedajúci vylúčenému látkovému množstvu striebra, môžeme vyjadriť: Q = n z F z = 1 F = 96485,3 C mol ( Ag ) 0,093 mol n = Q = 0, 093 mol. F Q = 0, 093 mol. 96485, 3 C mol = 897313, C Teraz vypočítame látkové množstvo kovovej medi, ktoré vylúči tento elektrický náboj Q z roztoku CuSO 4. Zostavíme polreakciu pre redukciu medi, z nej usúdime na vzťah medzi vylúčeným látkovým množstvom a elektrickým nábojom, ktorý musel prejsť roztokom. Cu 2+ + 2 e - Cu 0 Z polreakcie vyplýva, že s vylúčeným 1 mólom medi prejde roztokom náboj, zodpovedajúci 2 mólom elektrónov, teda dvojnásobnej hodnote Faradayovej konštanty:

n 8973,13 C 8973,13 C Cu - 1 2. F 2.96485,3 C mol = ( ) = = 0,046 mol ( Cu) n( Cu) M ( Cu) m = ( Cu) = 0,046mol.63,55 g mol 2,92 g m = V daných podmienkach sa vylúči 2,92 g kovovej medi. Príklad 10 Vypočítajte koncentráciu AgNO 3 vo vodnom roztoku elektrolyzéra, keď viete, že na vylúčenie striebra zo 60,0 cm 3 tohto roztoku sa uskutočnila elektrolýza za 6 min prúdom 0,6 A. Zostavíme polreakciu, z nej usúdime na vzťah medzi vylúčeným látkovým množstvom a elektrickým nábojom, ktorý musel prejsť roztokom. Ag + + e - Ag 0 Z polreakcie vyplýva, že s vylúčeným 1 mólom striebra prejde roztokom náboj, zodpovedajúci 1 mólu elektrónov, teda hodnote Faradayovej konštanty. Výpočet látkového množstva Ag + : F = I = 0,6 A 96485,3 C mol t = 6 min = 360 s Q = 0,6 A.360 s = Q = n z F n = n Q z F 216 C + 216 C 3 ( Ag ) = = 2,24.10 mol 1.96485,3 C mol Ide o látkové množstvo striebra vylúčené na elektróde prúdom 0,6 A za 6 min. Vypočítané látkové množstvo sa nachádza v 60 cm 3 roztoku. Výpočet látkovej koncentrácie skúmaného roztoku: n + 3 ( Ag ) = 2,24.10 mol + 3 3 ( Ag ) = 60, 0 cm 0, 060 dm + 3 + n ( ) ( Ag ) 2, 24. 10 Ag = + 3 V ( Ag ) 0, 060 dm V = c mol = = 3, 73. 10 2 mol dm Koncentrácia AgNO 3 vo vodnom roztoku je 3,73.10-2 mol dm -3 3

Príklad 11 Vypočítajte čas potrebný na elektrolytické vylúčenie medi v elektrolyzéri, ktorý obsahuje medené elektródy ponorené do 50,0 cm 3 vodného roztoku síranu meďnatého s koncentráciou 0,25 mol dm -3. Počas intervalu prechádzal roztokom konštantný prúd 0,92 A. 2+ Síran meďnatý je vo vode úplne disociovaný, preto c ( CuSO ) = c( ) 4 Cu je teda 0,25 mol dm -3. Látkové množstvo medi v 50,0 cm 3 roztoku je dané n n 3 3 ( Cu ) = 0,25 mol dm.0,05 dm 2 ( Cu) = 1,25.10 mol. Koncentrácia medi Zostavíme polreakciu, z nej usúdime na vzťah medzi vylúčeným látkovým množstvom a elektrickým nábojom, ktorý musel prejsť roztokom. Zo zisteného elektrického náboja a prúdu vypočítame čas elektrolýzy. Cu 2+ + 2 e - Cu 0 Z polreakcie vyplýva, že s vylúčeným 1 mólom medi prejde roztokom náboj, zodpovedajúci 2 mólom elektrónov, teda dvojnásobnej hodnote Faradayovej konštanty. Potom látkovému množstvu 1,25.10-2 mol zodpovedá náboj Q: -2 ( Cu) = 2.96485,3 C mol.1,25. 10 mol 2412,1 C Q = Čas potrebný na elektrolytické vylúčenie medi vypočítame zo vzťahu: Q t = I 2412,1A s t = = 2621,8 s 0,92 A Na kvantitatívne vylúčenie medi v daných podmienkach musí elektrolýza prebiehať 2621,8 s, t. j. 43,7 min. Príklad 12 Štandardná reakčná Gibbsova energia reakcie 2 Al (s) + 3 Cl 2 (g) = 2 AlCl 3 (s) má pri určitej teplote a tlaku hodnotu 1160 kj mol 1. Ak by sa nám podarilo uskutočniť túto reakciu vo vratnom elektrochemickom článku, aké by bolo pri rovnakej teplote a tlaku jeho štandardné elektromotorické napätie? Napíšte rovnice elektródových reakcií a navrhnite schému tohto článku.

Medzi štandardnou reakčnou Gibbsovou energiou a štandardným elektromotorickým napätím platí vzťah: r G = z F E odtiaľ E = r G /(z F) = 1160.10 3 / (6.96485,3) = 2,00 V Redoxnú reakciu 2 Al (s) + 3 Cl 2 (g) = 2 AlCl 3 (s) r G = 1160 kj mol 1 si rozdelíme na dve polreakcie: 2 Al (s) = 2 Al 3+ (aq) + 6 e oxidácia 3 Cl 2 (g) + 6 e = 6 Cl (aq) redukcia Galvanický článok, v ktorom by prebiehala takáto reakcia, by mohol pozostávať z hliníkového pliešku, ponoreného v roztoku hlinitých iónov a z chlórovej elektródy t. j. platinovej elektródy, nasýtenej chlórom a ponorenej do roztoku chloridových iónov (napr. zried. HCl). Článok sa teda dá opísať schémou: Al (s) Al 3+ (aq) Cl (aq) Cl 2 (g), Pt Príklad 13 Ortutné ióny v roztoku čiastočne dismutujú na ióny ortutnaté a kovovú ortuť podľa rovnice Hg 2+ 2 (aq) = Hg 2+ (aq) + Hg (l) Ak pri 25 C E (Hg 2+ 2 Hg) = 0,799 V a E (Hg 2+ Hg) = 0,854 V, rovnovážna konštanta dismutačnej reakcie má hodnotu a) 1,38.10 2 b) 0,118 c) 8,48 d) 71,9 Uvedená reakcia sa dá napísať ako rozdiel dvoch elektródových reakcií: Hg 2+ 2 (aq) + 2 e = 2 Hg (l) a Hg 2+ (aq) + 2 e = Hg (l) Mohla by preto prebiehať v galvanickom článku Hg (l) Hg 2+ (aq) Hg 2+ 2 (aq) Hg (l), ktorého štandardné elektromotorické napätie je E = E (Hg 2+ 2 Hg) E (Hg 2+ Hg) = 0,799 0,854 = 0,055 V Rovnovážnu konštantu vypočítame potom zo vzťahu r G = z F E = R T ln K, odkiaľ ln K = z F E /(R T ) = 2. 95485.( 0,055) / (8,3145.298,15) = 4,281 a K = 1,382.10 2

Príklad 14 Určte koncentráciu zinočnatých iónov (c 2+ Zn ), ak článok Zn (s) Zn 2+ (aq) H + (aq, a + H = 1) H 2 (g, p = p = 100 kpa) (Pt) dáva pri teplote 20 C elektromotorické napätie 0,818 V. E (Zn 2+ /Zn) = 0,760 V. (Aktivitný koeficient zinočnatých iónov považujte za jednotkový t. j. aktivitu môžete nahradiť koncentráciou.) V galvanickom článku Zn Zn 2+ (aq) H + + (aq, a H = 1) H 2 (g, p = p = 100 kpa) (Pt) je pravou elektródou štandardná vodíková elektróda, ktorej potenciál je rovný nule. Napätie článku preto bude E = E(H + /H 2) E(Zn 2+ / Zn) = E(Zn 2+ / Zn) = = E (Zn 2+ / Zn) (RT/2F) ln c Zn 2+ Odtiaľ dostaneme ln c Zn 2+ = [ E E (Zn 2+ / Zn) ] (2 F/R T) = = ( 0,818 + 0,760).2.96485,3/(8,3145.298,15) = 4,5919 c Zn 2+ = 0,01 mol dm 3 Príklad 15 Elektromotorické napätie článku Zn (s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu (s) je za určitých podmienok (teplota, koncentrácia) rovné 1 V. Napíšte rovnicu reakcie, prebiehajúcej v tomto galvanickom článku a vypočítajte hodnotu reakčnej Gibbsovej energie tejto reakcie pri 25 C. Máme článok Zn (s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu (s), ktorého elektromotorické napätie je kladné a je rovné 1 V. Jeho pravá elektróda je preto katóda a prebieha na nej redukcia Cu 2+ (aq) + 2 e = Cu(s). Na ľavej elektróde anóde prebieha oxidácia (rozpúšťanie zinku) Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2 e V článku teda prebieha reakcia Zn(s) + Cu 2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu(s) resp. Zn(s) + CuSO 4 (aq) = ZnSO 4 (aq) + Cu(s) Reakčná Gibbsova energia v čase keď E = 1 V bude mať hodnotu r G = z F E = 2. 96485. 1 = 192970 J mol 1 = 192,97 kj mol 1

Príklad 16 Vypočítajte elektromotorické napätie galvanického článku pri 25 C Zn Zn 2+ (aq, c = 0,2 mol dm -3 ) Pb 2+ (aq, c = 0,1 mol dm -3 ) Pb Štandardné elektródové potenciály majú hodnotu 2+ 2+ E ( Pb /Pb ) = 0,126 V E ( Zn /Zn ) = 0,763 V Napíšte rovnicu chemickej reakcie, prebiehajúcej v tomto článku a vypočítajte hodnotu jej rovnovážnej konštanty pre 25 C. (Aktivitné koeficienty iónov považujte za jednotkové). Elektromotorické napätie dostaneme ak rozdiel potenciálov pravej a ľavej elektródy: 2+ 2+ 2+ 2+ E = E( Pb /Pb ) E( Zn /Zn ) = E ( Pb /Pb ) E ( Zn /Zn ) + (RT/2F) ln c 2+ Pb (RT/2F) ln c 2+ Zn = 2+ 2+ = E ( Pb /Pb ) E ( Zn /Zn ) + (RT/2F) ln (c 2+ Pb /c 2+ Zn ) = = 0,126 ( 0,763) + 8,3145. 298,15/(2.96485,3) ln (0,1/0,2) = 0,628 V Na katóde prebieha redukcia Pb 2+ + 2e - = Pb. Na anóde prebieha elektródová reakcia Zn 2+ + 2e = Zn (ale v smere oxidácie!). V článku teda prebieha reakcia: Zn + Pb 2+ = Zn 2+ + Pb Rovnovážnu konštantu vypočítame použitím dvoch vzťahov pre štandardnú Gibbsovu energiu: r G = zfe = RTln K. Odtiaľ ln K = zfe /RT = 2.96485. [ 0,126 ( 0,763)] /(8,3145.298,15) = 42,586 a K = 3,427.10 21 Príklad 17 Pri meraní ph roztoku pri 20 C sa zostavil článok (Pt) H 2 (g, p = p = 1 atm) H + (aq) KCl (aq, c = 1 mol dm 3 ) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(l) ktorého elektromotorické napätie malo hodnotu 0,571 V. Určte ph roztoku vodíkovej elektródy, ak pri 20 C potenciál jednomolárnej kalomelovej elektródy E kal = 0, 278 V. Pri 20 C elektromotorické napätie článku (Pt)H 2 (g, p=p =1 atm) H + (aq) KCl(aq, c = 1 mol dm 3 ) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(l) je rozdielom potenciálov pravej a ľavej elektródy: E = E(Hg 2Cl 2 /Cl ) E(H + /H 2) Potenciál vodíkovej elektródy (na ktorej prebieha reakcia H + + e - = 1/2 H 2 ) má tvar E(H + /H 2) = E (H + /H 2) + RT/F ln a(h + )/a(h 2) 1/2 = RT/F ln a(h + )

(pretože E (H + /H 2) = 0 a a(h 2) = p(h 2)/p = 1). Teda E = E(Hg 2Cl 2 /Cl ) (RT/F) ln 10. log a(h + ) = = 0,278 +(RT ln10/f) ph = 0,571 V a ph = (0,571 0,278). 96485,3/(8,3145.293,15.ln10) = 5,037 Príklad 18 Chemická reakcia Mn(OH) 2 (s) + H 2 O 2 (aq) MnO 2 (s) + 2 H 2 O(l), prebiehajúca v zásaditom prostredí, má pre 25 C rovnovážnu konštantu K = 2,272.10 33. Aké štandardné elektromotorické napätie by mal galvanický článok, v ktorom by prebiehala táto reakcia? Napíšte rovnice reakcií, prebiehajúcich na katóde a na anóde tohto článku. Za 45 s činnosti tohto článku sa vytvorilo 0,136 g MnO 2 (M = 86,94 g mol 1 ). Aká je priemerná hodnota prúdu, produkovaného týmto článkom? r G = z F E = R T ln K Odtiaľ E = R T ln K /(z F) = 8,3145. 298,15. ln 2,272.10 33 / (2. 96 485,3) = 0,9867 V Výsledná reakcia, prebiehajúca v galvanickom článku je súčtom reakcií, prebiehajúcich na katóde a na anóde. Pri tvorbe rovníc týchto elektródových reakcií si musíme uvedomiť, že reakcia prebieha v zásaditom prostredí. Na katóde prebieha redukcia peroxidu vodíka: H 2 O 2 + 2 e - = 2 OH Na anóde prebieha oxidácia mangánu: Mn(OH) 2 + 2 OH = MnO 2 + 2 H 2 O + 2 e - Q = I t = n z F Odtiaľ I = m z F/(M t) = 0,136.2.96485,3 / (86,94. 45 ) = 6,7 A Príklad 19 Vypočítajte hodnotu rovnovážnej konštanty reakcie, prebiehajúcej v galvanickom článku (Pt) Cl 2 (g) HCl(aq) H 2 (g) (Pt) pri 25 C, keď pri tejto teplote štandardný elektródový potenciál plynovej chlórovej elektródy je E (Cl 2 /Cl ) = 1,358 V. Napíšte rovnicu tejto reakcie. Nebolo by výhodnejšie napísať schému daného článku v opačnom poradí elektród? (Zdôvodnite či áno alebo nie a prečo). V galvanickom článku (Pt) Cl 2 (g) HCl(aq) H 2 (g) (Pt) pri 25 C, prebieha chemická reakcia H + (aq) + Cl (aq) = 1/2 H 2 (g) + 1/2 Cl 2 (g) Dostaneme ju ako rozdiel elektródových reakcií pravej a ľavej elektródy, t. j. predpokladáme, že na pravej elektróde prebieha redukcia a na ľavej oxidácia. Rovnovážnu konštantu tejto reakcie môžeme vypočítať zo vzťahu: zfe = RT ln K, do ktorého dosadíme

E = E (H + /H 2 ) E (Cl 2 /Cl ) = 1,358 V a dostaneme ln K = z F E / R T = 1.96485,3.( 1,358) / (8,3145.298,15) = 52,855 K = 1,11.10 23 Ak použijeme rovnicu reakcie v tvare 2 H + (aq) + 2 Cl (aq) = H 2 (g)+ Cl 2 (g) je z = 2, pretože táto rovnica vznikla odčítaním rovníc elektródových reakcií 2 H + (aq) + 2 e - = H 2 (g) a Cl 2 (g) + 2 e - = 2 Cl (aq) Dostaneme potom K = 1,23.10 46 Z výsledkov vyplýva, že uvedená reakcia prebieha v skutočnosti v opačnom smere v smere redukcie chlóru a oxidácie vodíka (a teda rozpúšťania plynov): H 2 (g) + Cl 2 (g) = 2H + (aq) + 2Cl (aq) Takúto reakciu by teda bolo vhodnejšie umiestniť do galvanického článku s chlórovou elektródou na pravej a vodíkovou na ľavej strane. Keďže je dohodnuté, že E = E P E Ľ, takýto článok by mal E > 0 a rovnovážna konštanta v ňom prebiehajúcej reakcie, opísanej poslednou rovnicou, by mala hodnotu K = (1,23.10 46 ) 1 = 8,12.10 45. Úloha 7 Ak chcete postriebriť lyžičku, urobíte z nej anódu alebo katódu? Odpoveď zdôvodnite pomocou polreakcie. Aké látkové množstvo elektrónov treba na vylúčenie 10,0 g kovového striebra? M(Ag) = 107,87 g mol 1 Úloha 8 Elektrolyzérom, ktorý obsahuje medené elektródy ponorené do vodného roztoku síranu meďnatého, preteká konštantný prúd 7 minút. Počas tohto času je prírastok hmotnosti elektródy 1,55 g. Vypočítajte intenzitu prúdu potrebného na analýzu. M(Cu) = 63,55 g mol 1 Úloha 9 Vypočítajte hmotnosť hliníka, ktorý sa vylúči v elektrolyzéri na elektróde pri elektrolýze taveniny chloridu hlinitého, ak elektrolýza trvá 0,5 hodiny s konštantným prúdom 5 A. M(Al) = 26,98 g mol 1

6.5 Riešenia úloh Úloha 1 HCl -I + K 2 Cr VI 2 O 7 Cl 0 2 + Cr III Cl 3 + KCl + H 2 O Cl -I 1 e - Cl 0 2 Cr VI + 6 e - 2 Cr III 6 HCl + K 2 Cr 2 O 7 3 Cl 2 + 2 CrCl 3 + 2 KCl + 7 H 2 O Úloha 2 1) Fe II SO 4 + KMn VII O 4 + H 2 SO 4 Mn II SO 4 + Fe III 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O 2 Fe II 2 e - 2 Fe III Mn VII + 5 e - Mn II 10 FeSO 4 + 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4 2 MnSO 4 + 5 Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 8 H 2 O 2) HN III O 2 HN V O 3 + N II O + H 2 O N III 2 e - N V N III + e - N II 3 HNO 2 HNO 3 + 2 NO + H 2 O 3) Ti 0 + HN V O 3 + HCl Ti IV Cl 4 + N II O + H 2 O Ti 0 4 e - Ti IV N V + 3 e - N II 3 Ti + 4 HNO 3 + 12 HCl 3 TiCl 4 + 4 NO + 8 H 2 O 4) KCl V O 3 + I 0 2 + H 2 O HI V O 3 + KCl -I Cl V + 6 e - Cl -I 2 I 0-10 e - 2 I V 5 KClO 3 + 3 I 2 + 3 H 2 O 6 HIO 3 + 5 KCl 5) K 2 Cr VI 2 O 7 +KI -I + H 2 SO 4 Cr III 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + I 0 2 + H 2 O 2 Cr VI + 6 e - 2 Cr III I -I 1 e - I 0 K 2 Cr 2 O 7 + 6 KI + 7 H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4 K 2 SO 4 + 3 I 2 + 7 H 2 O 6) KMn VII O 4 + H 2 O -I 2 + H 2 SO 4 O 0 2 + Mn II SO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O -II Mn VII + 5 e - Mn II 2 O -I - 2 e - 2 O 0 2 KMnO 4 + 5 H 2 O 2 + 3 H 2 SO 4 5 O 2 + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8 H 2 O

7) Cu I 2 S -II + HCl V O 3 + H 2 SO 4 Cu II S VI O 4 + HCl -I + H 2 O 2 Cu I - 2 e - 2 Cu II S -II - 8 e - S VI Cl V + 6 e - Cl -I 3 Cu 2 S + 5 HClO 3 + 3 H 2 SO 4 6 CuSO 4 + 5 HCl + 3 H 2 O 8) Mn IV O 2 + H 2 O -I 2 + H 2 SO 4 O 0 2 + Mn II SO 4 + H 2 O Mn IV + 2 e - Mn II 2 O - - 2 e - 2 O 0 MnO 2 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 O 2 + MnSO 4 + 2 H 2 O 9) Cr VI O -II 3 + H 2 SO 4 Cr III 2 (SO 4 ) 3 + O 0 2 + H 2 O 2 Cr VI + 6 e - 2 Cr III 2 O II - 4 e - 2 O 0 4 CrO 3 + 6 H 2 SO 4 2 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3 O 2 + 6 H 2 O 10) Na 2 S IV O 3 + K 2 Cr VI 2 O 7 + H 2 SO 4 Cr III 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + Na 2 S VI O 4 + H 2 O S IV - 2 e - S VI 2 Cr VI + 6 e - 2 Cr III 3 Na 2 SO 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 3 Na 2 SO 4 + 4 H 2 O Úloha 3 Zinok môže vylúčiť meď a striebro. Úloha 4 K = 9,182.10 19 Úloha 5 E = 0,4139 V Úloha 6 Horčík, má zápornú hodnotu E. Rozdiel v E pre vodík a cín je veľmi malý. Úloha 7 Ag + + e - Ag 0 n = 0,093 mol

Úloha 8 I = 11,03 A. Úloha 9 m (Al) = 0,84 g