4. MECHANISMY A TEORIE CHEMICKÉ KINETIKY

4. MECHANISMY A TEORIE CHEMICKÉ KINETIKY Úloha 4-1 Řešení reačních schémat... Úloha 4- Řešení reačních schémat... Úloha 4-3 Řešení reačních schémat... Úloha 4-4 Řešení reačních schémat... 3 Úloha 4-5 Řešení reačních schémat... 3 Úloha 4-6 Řešení reačních schémat... 3 Úloha 4-7 Řešení reačních schémat... 4 Úloha 4-8 Řešení reačních schémat... 4 Úloha 4-9 Řešení reačních schémat... 4 Úloha 4-10 Řešení reačních schémat... 5 Úloha 4-11 Řešení reačních schémat... 5 Úloha 4-1 Řešení reačních schémat... 5 Úloha 4-13 Řešení reačních schémat... 6 Úloha 4-14 Řešení reačních schémat... 6 Úloha 4-15 Řešení reačních schémat... 7 Úloha 4-16 Řešení reačních schémat... 7 Úloha 4-17 Řešení reačních schémat... 8 Úloha 4-18 Řešení reačních schémat... 8 Úloha 4-19 Řešení reačních schémat... 8 Úloha 4-0 Řešení reačních schémat... 9 Úloha 4-1 Rychlostní onstanta ze srážové teorie... 9 Úloha 4- Ativační energie, předexponenciální a stericý fator srážové teorie... 10 Úloha 4-3 Rychlostní onstanta z teorie ativovaného omplexu... 10 Úloha 4-4 Rychlostní onstanta z teorie ativovaného omplexu... 10 Úloha 4-5 Rychlostní onstanta z teorie ativovaného omplexu... 10 Úloha 4-6 Teorie ativovaného omplexu výpočet ativačních parametrů... 10 Úloha 4-7 Rychlostní onstanta z teorie ativovaného omplexu... 11 Úloha 4-8 Výpočet ativačních parametrů... 11 Úloha 4-9 Teplotní závislost ativačních parametrů... 11 Úloha 4-30 Ativační parametry z experimentální rychlostní onstanty... 1 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 1

Úloha 4-1 Řešení reačních schémat Reace NO Cl = NO + 1/ Cl je prvního řádu a probíhá pravděpodobně podle následujícího mechanismu: NO Cl 1 NO + Cl NO Cl + Cl NO + Cl Předpoládejte, že atomární chlor je natoli reativní, že jej nelze ve směsi doázat. Uažte, že navržený mechanismus vyhovuje experimentálně stanovenému řádu reace. Výslede: NO Cl = c 1 NOCl Úloha 4- Řešení reačních schémat Hydrolýza alylchloridů probíhá podle následujícího mechanismu: 1 RCl R + + Cl R + + H O 3 ROH + H V systému není možno doázat přítomnost alylového ationtu. stanovte, za jaých podmíne (a) není rychlost tvorby ROH závislá na oncentraci chloridových iontů, (b) je rychlost hydrolýzy nepřímo úměrná oncentraci chloridových iontů. + Výslede: (a) pro c << 3 cho, (b) pro c >> 3 cho Cl Cl Úloha 4-3 Řešení reačních schémat Byla studována inetia reace A + B = D. Výsledná ineticá rovnice, terá dobře vyhovovala experimentálním datům v široém rozmezí oncentrací (mol dm 3 ), měla tvar 3 1 D 0,7 ca cb r /(mol dm min ) = = 1+c Určete, terý ze dvou navržených mechanismů vyhovuje experimentálním datům: 1 5 I. A R1 II. A + B R 6 3 7 R 1 + B D R + A D 4 A 8 Výslede: 7 5 ca c 0,7 c B A c 7 5 D 6 Mechanismus II pro ca cb >> 8 cd: = = 6 1+ 7 ca 1+ c A 6 B 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy

Úloha 4-4 Řešení reačních schémat Pro reaci N O 5 + NO = 3 NO byl navržen tento mechanismus: 1 N O 5 NO + NO 3 NO + NO 3 3 NO Experimentálně bylo zjištěno, že rychlost zániu N O 5 nezávisí na oncentraci NO. Uažte, za jaých předpoladů lze navržený mechanismus uvést do souladu s experimentálně zjištěnou sutečností. d NO5 3 1 NO5 NO d NO5 Výslede: c c = c,pro c << c : c = c c + c NO 3 NO Úloha 4-5 Řešení reačních schémat Uvažujte reaci, probíhající v těchto následných rocích: A + B NO 3 NO 1 NO5 1 C + B C + B A + B C 3 D (a) Za předpoladu,že C je reativní meziprodut, jehož oncentraci není možno stanovit, napište vztah pro rychlost tvorby D. (b) Ja se změní odvozená ineticá rovnice, předpoládáme-li., že rychlost druhé z elementárních reací je podstatně vyšší než rychlost třetí reace? Výslede: D 1 (a) 3 ca c = B d τ + c 3 B (b) c : c D 1 3 B >> 3 = A Úloha 4-6 Řešení reačních schémat Reace probíhá následujícím mechanismem: 1 A + B C C 3 B + D de C je velmi reativní meziprodut. Ověřte metodou stacionárních oncentrací, že celový řád reace je roven dvěma. 1 3 Výslede: D = ca cb druhý řád + 3 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 3

Úloha 4-7 Řešení reačních schémat Experimentálně bylo zjištěno, že reace NO + O NO je třetího řádu. Reace probíhá ve dvou stupních. V prvním rou vzniá vratnou reací NO 3, ve druhém reagují NO 3 a NO: 1 NO + O NO 3 NO 3 + NO 3 NO Předpoládejte, že rychle se ustavující rovnováhou reace NO s yslíem vzniá jen velmi nízá oncentrace NO 3 a rychlost určujícím roem je pomalá bimoleulární reace. Odvodte celovou ineticou rovnici. Výslede: 1 3 NO O NO O NO c c r = = = = d τ ( 1) + c Úloha 4-8 Řešení reačních schémat 3 NO Rozlad oxidu dusičného, N O 5 = NO + ½ O, probíhá pravděpodobně podle schematu N O 5 NO + NO 3 NO + NO 3 NO + N O 5 1 NO + NO 3 N O 5 3 NO + NO + O 4 3 NO Nestálými meziproduty jsou v tomto schématu NO a NO 3. Sestavte rychlostní rovnici úhrnného pochodu. NO 5 Výslede: 1 = 3 c d τ ( + ) NO 5 3 Úloha 4-9 Řešení reačních schémat Při reaci jodovodíu s alyljodidy vzniá uhlovodí a jod. Reace probíhá současně dvěma způsoby. První cestou je přímá interace jodovodíu s alyljodidem: HI + RI 1 RH + I Paralelně vzniají produty reace ještě dalším mechanismem: RI R + HI R + I R + I 3 RH + I 4 5 I + I I RI + I 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 4

de R a I jsou nestálé meiproduty. Odvodte vztah pro rychlost tvorby uhlovodíu RH. Výslede: RH = 3 d 1+ c τ H 3 chi + 4 ci I c Úloha 4-10 Řešení reačních schémat Pro homogenní rozlad ozonu, O 3 = 3 O, byl navržen mechanismus 1 O 3 O 3 + O + O O + O 3 O Pomocí teorie nestálých meziprodutů odvodte vztah pro rychlost rozladu ozonu. 1 O 3 c 3 O3 Výslede: = c + Úloha 4-11 O 3 Řešení reačních schémat RI Sestavte rovnici, popisující rychlost přírůstu oncentrace láty J s časem pro následující schéma: 1 A B de B a E jsou nestálé meziproduty. Výslede: J 1 c d A 3 cl c τ = + C Úloha 4-1 Řešení reačních schémat B + D L + C 3 3 E B 4 E J Pro tepelný rozlad ethylenoxidu byl navržen tento mechanismus: 1. CH CH CH CH + H O O.. CH 3 CH CH + CO O. + 3. CH CH CH 3 CH CH + CH4 O.. O CH CH + 4 CH 3 stabilní produty O 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 5

První a poslední děj jsou daleo rychlejší než ostatní. Předpoládejte ustálený stav pro oncentraci radiálů a odvodte rovnici, vyjadřující rychlost úbytu ethylenoxidu. Jaý je celový řád reace? Výslede: 1/ E 1 3 = c 4 E Úloha 4-13 Řešení reačních schémat Aldolová ondenzace acetaldehydu je v široém rozmezí oncentrací vodíových iontů reací prvého řádu vzhledem acetaldehydu a reací prvého řádu vzhledem hydroxylovým iontům. Pro tuto reaci byl navržen mechanismus: CH 3 CHO + OH 1 CH CHO + H O CH CHO + CH 3 CHO 3 CH 3 -CH-CH -CHO O (B) Stanovte, za jaých předpoladů navržené schema vyhovuje experimentálně stanovenému tvaru rychlostní rovnice: B r = = c c CH3 CHO c OH B Výslede: pro cho << 3 ca : = 1 c c CH3CHO OH Úloha 4-14 Řešení reačních schémat Kinetia pyrolyticého rozladu acetaldehydu na oxid uhelnatý a methan CH 3 CHO(g) = CO(g) + CH 4 (g) může být popsána taé mechanismem CH 3 CHO 1 CH 3 + CH 3 CHO CH 3 CO 3 CH 3 + CHO CH 3 + CO 4 CH 4 + CH 3 CO CH 3 CO CH 3 COCOCH 3 terý se od mechanismu, popsaném v řešeném příladu 4-4, liší terminační reací. První z reací je iniciační a je ve srovnání s druhou a třetí reací (propagace) velmi pomalá. Vytvořením methylového radiálu se umožní zahájení propagace. Propagačními reacemi se oncentrace radiálů v systému nemění. V ustáleném stavu pa tedy musí být rychlost vzniu radiálů iniciací stejná jao jejich rychlost zániu terminací (čtvrtá reace). Koncentrace radiálů v průběhu reace lze považovat za velmi nízé a onstantní. Uažte, jaému reačnímu řádu vede tento mechanismus. A CH4 CO 1 ca Výslede: =+ =+ = 3 n 0,5 = 4 1/ 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 6

Úloha 4-15 Řešení reačních schémat Pro pyrolýzu ethanu na ethylen, C H 6 = C H 4 + H byl navržen následující mechanismus: C H 6 CH 3 + C H 6 1 CH 3 CH 4 + C H 5 3 C H 5 H + C H 4 H + C H 6 4 H + C H 5 5 C H 5 C 4 H 10 O první reaci bylo zjištěno, že je druhého řádu. Ostatní reace probíhají v souladu se stechiometricými rovnicemi. Navrhněte rychlostní rovnici pro úbyte ethanu s časem a určete řád reace, terý vyplývá z navrženého mechanismu. O oncentraci radiálů předpoládejte, že je velmi nízá a onstantní. Výslede: Úloha 4-16 1/ 6 1 4 1 6 3 6 τ 1 6 5 1/ 1 = 3 [CH ] τ 6 5 1/ 4 1 = 3 [CH ] 6 5 d[c H ] d[ch ] = 3 [CH] + [CH], = [CH] d d[h ] d d[c H ] Řešení reačních schémat Mechanismus rozladu ozonu za přítomnosti chloru je možno popsat následujícími reacemi: Cl + O 3 1 ClO + ClO ClO + O 3 ClO 3 + O 3 ClO3 + O 3 ClO + O ClO 3 + ClO 3 4 Cl + 3 O Radiál ClO se rozládá na prvy, aniž vyvolá řetězovou reaci. Odvodte ineticou rovnici, popisující úbyte ozonu s časem, terou je tento mechanismus popsán. Předpoládejte, že rychlost iniciační reace je malá ve srovnání s rychlostmi ostatních reací. 1/ O 1 1/ 3/ 3 Cl O3 3 Výslede: = c c 4 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 7

Úloha 4-17 Řešení reačních schémat Tepelný rozlad acetonu (A) na methan a eten je reací prvního řádu, pro jejíž mechanismus bylo navrženo schéma: CH 3 COCH 3 CH 3 + CH 3 COCH 3 1 CH 3 + COCH 3 CH 4 + CH COCH 3 3 CH COCH 3 CH 3 + CH =CO CH 3 + CH COCH 3 C H 5 COCH 3 Doažte, že tento mechanismus vyhovuje experimentálně stanovenému prvnímu řádu reace. Výslede: Úloha 4-18 1/ A 1± 1 + 1 3 4 1 onst ca d c ( 8 / ) = + 4 = Řešení reačních schémat Tepelný rozlad diethyletheru probíhá podle tohoto mechanismu: C H 5 OC H 5 CH 3 + C H 5 OC H 5 4 1 CH 3 + CH OCH CH 3 C H 6 + CH OCH CH 3 3 CH OCH CH 3 CH 3 + CH 3 CHO 4 CH 3 + CH OCH CH 3 onec řetězce První ro je mnohem pomalejší než ostatní. (a) Odvodte vztah pro celovou rychlost zániu diethyletheru. (b) Za předpoladu, že znáte hodnoty ativačních energií jednotlivých reací, E * l, E *, E * 3 a E * 4, odvodte vztah pro zdánlivou ativační energii tepelného rozladu diethyletheru. 1/ Výslede: E 1 3 1 (a) = ce ; (b) E = ( E1 + E + E3 E ) Úloha 4-19 τ 4 4 d Řešení reačních schémat Tvorba fosgenu, CO + Cl = COCl, probíhá řetězovým mechanismem. Bylo stanoveno, že její rychlost lze přibližně vyjádřit rovnicí COCl 3/ r = = c cco ccl Pro reaci byl navržen tento mechanismus: Cl + M 1 M + Cl CO + Cl COCl 3 COCl + Cl COCl + Cl COCl 4 CO + Cl Cl + Cl + M 5 Cl + M 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 8

Láta M je libovolná částice, terá při srážce posytuje dostatečné množství energie pro disociaci moleuly chloru. Předpoládejte, že rychlost čtvrté reace je podstatně vyšší než rychlost třetí reace. Ověřte, zda navržený mechanismus je onzistentní s experimentálně navrženou rychlostní rovnicí. Vyjádřete zdánlivou ativační energii pomocí ativačních energií elementárních reací. 1/ COCl 3 1 3/ 4 3 Cl CO Cl Výslede: pro >> c : = c c 4 5 Úloha 4-0 Řešení reačních schémat Pro vysvětlení termicé syntézy chlorovodíu, H + Cl = HCl, za přítomnosti yslíu, byl navržen řetězový mechanismus. Jestliže oncentrace moleulárního yslíu je podstatně nižší než oncentrace chloru, je reační rychlost úměrná oncentraci moleulárního chloru a nepřímo úměrná oncentraci yslíu: HCl 1 rhcl = = chcl ccl c O Pozorovaný jev lze vysvětlit mechanismem: Cl 1 Cl Cl + H HCl + H H 3 + Cl HCl + Cl H + O 4 vedlejší produty První stupeň řetězové reace - iniciace - není závislá na oncentraci chloru a je tedy reací nultého řádu. Kinetia ostatních elementárních reací je v souladu s jejich zápisem. Produty poslední z reací nemají na přeházející stupně vliv. Vyjádřete onstantu chcl v rychlostní rovnici pomocí rychlostních onstant jednotlivých stupňů a uažte, že navržený mechanismus vysvětluje záporný řád reace vzhledem e yslíu. HCl 41 3 ccl 41 3 Výslede: rhcl = = ; chcl = c Úloha 4-1 4 O 4 Rychlostní onstanta ze srážové teorie Rozlad jodovodíu probíhá jao homogenní reace druhého řádu podle stechiometricé rovnice HI(g) = H (g) + I (g). Bylo zjištěno, že v teplotním rozmezí 556 až 781 K má ativační energie této reace hodnotu 186,6 J mol 1. Z tohoto experimentálního údaje a hodnoty olizního průměru σ = 0,35 nm pro moleulu jodovodíu vypočítejte na záladě jednoduché srážové teorie hodnotu rychlostní onstanty při teplotě 69 K a porovnejte s experimentální hodnotou c = 3,0 10 5 dm 3 mol 1 s 1 Výslede: c, teorie = 3,371 10 5 dm 3 mol 1 s 1 ; 100 ( c, teorie c, exp )/ c, exp = 11,6 %] + alulača, + Excel, + Maple 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 9

Úloha 4- Ativační energie, předexponenciální a stericý fator srážové teorie Pro reaci mezi atomárním vodíem a acetylenem jsou dány hodnoty rychlostních onstant: T /K 77,5 37,3 c /(cm 3 moleula 1 s 1 ),19 10 14 4,74 10 14 Vypočítejte ativační energii E a, odvoďte vztah pro teplotní závislost předexponenciálního fatoru a stericého fatoru. Střední srážový průměr reagujících moleul je 0,7 nm. Výslede: E a = 6996 J mol 1 A teor /(m 3 mol 1 s 1 ) =,06693 10 7 T 1/ ; P = 1337 T 1/ Úloha 4-3 + alulača, + Excel, + Maple Rychlostní onstanta z teorie ativovaného omplexu Rozlad tetramethylsilanu v plynné fázi probíhá jao reace prvého řádu, pro terou udává literatura hodnoty ativační energie EV = 330 J mol 1 a ativační entropie S # = 10,5 J K 1 (mol X # ) l, obojí při 950 K. Pomocí teorie ativovaného omplexu vypočítejte hodnotu rychlostní onstanty. Jaé chyby (v %) byste se dopustili, dybyste předpoládali, že ativační entropie má nulovou hodnotu? Výslede: = 1,361 10 4 s 1 ; 71,7 % + alulača, + Excel, + Maple Úloha 4-4 Rychlostní onstanta z teorie ativovaného omplexu Vypočítejte rychlostní onstantu rozladu dimethyletheru v ideální plynné fázi (reace prvého řádu) při 777 K. Znáte hodnotu experimentální ativační energie, EV = 45 J mol 1 a hodnotu ativační entropie, S # = 1,05 J K 1 (mol X # ) l. Výslede: = 1,688 10 3 s 1 Úloha 4-5 + alulača, + Excel, + Maple Rychlostní onstanta z teorie ativovaného omplexu Rozlad methylazidu (CH 3 N 3 ) probíhá jao reace prvého řádu, pro terou literatura udává hodnotu ativační energie EV = 18 J mol 1 a ativační entropie S # = 34 J K 1 (mol X # ) l při 500 K pro standardní stav c st = 1 mol dm 3. Vypočítejte rychlostní onstantu pro rovnici vyjadřující závislost reační rychlosti v mol m 3 s 1 na parciálním tlau methylazidu v Pa. Předpoládejte ideální chování plynné fáze. Výslede: = 3,94 10 8 mol dm 3 Pa 1 s 1 Úloha 4-6 + alulača, + Excel, + Maple Teorie ativovaného omplexu výpočet ativačních parametrů Pro inetiu syntézy yseliny jodovodíové v plynné fázi jsou výsledy vyjádřeny vztahem c 3 1 1 11 167360 (dm mol s ) = 10 exp T R v němž je ativační energie uvedena v J/mol. Za předpoladu ideálního chování vypočítejte hodnoty ativačních parametrů U #, H # a S # při teplotě 1100 K pro standardní stav: c st = 1 mol dm 3. Výslede: U # = 158, J (mol X # ) l ; H # = 149,07 J (mol X # ) l ; S # = 56,046 J K l (mol X # ) l ] + alulača, + Excel, + Maple 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 10

Úloha 4-7 Rychlostní onstanta z teorie ativovaného omplexu Pro rozlad azomethanu (reace prvého řádu) při teplotě 605 K je známa experimentální hodnota ativační energie, EV = 51 J mol 1 a hodnota ativační entropie, S # = 45 J K l (mol X # ) l pro standardní stav c st = 1 mol dm 3. Vypočtěte rychlostní onstantu pro rovnici, v níž je reační rychlost v mol m 3 s l vyjádřena jao funce parciálních tlaů v Pa. Předpoládejte ideální chování. Výslede: = 3,53 10 10 mol m 3 Pa 1 s 1 Úloha 4-8 + alulača, + Excel, + Maple Výpočet ativačních parametrů Kineticé a termodynamicé chování ideálního plynného systému v němž za onstantního tlau probíhá vratná reace typu A(g) + B(g) = R(g) + S(g), je vyjádřeno následujícími daty: p+ (30 C) = 6,0 10 5 mol m 3 Pa s 1 a p+ (60 C) =,36 10 4 mol m 3 Pa s 1, standardní reační entalpie a entropie jsou v uvažovaném teplotním intervalu onstantní a mají hodnoty r H = 35,1 J mol 1 a r S = 9,0 J K 1 mol 1. Standardní stav: čistá složa ve stavu ideálního plynu při tlau 101,35 Pa. (b) Odvoďte rovnice pro teplotní závislosti rychlostních onstant přímé i zpětné reace. (a) Vypočítejte ativační parametry H # a S # pro přímou a zpětnou reaci při teplotě 45 C (předpoládejte, že E* a S # v uvedeném rozmezí teplot nezávisí na teplotě). Výslede: (a) Úloha 4-9 H # + H # = 9,948 J (mol X # ) l ; # = 0,38 J K l (mol X # ) l ; S + = 57,848 J (mol X # ) l ; # = 9,348 J K l (mol X # ) l (b) p+ /(mol m 3 Pa s 1 ) =,108 10 6 exp ( 1 16/T); p /(mol m 3 Pa s 1 ) = 6,37 10 6 exp ( 7994/T) + alulača, + Excel, + Maple S Teplotní závislost ativačních parametrů Ativační parametry praticy jednosměrné dimerizační reace A (g) = B (g) mají při teplotě 593 K tyto hodnoty: H # = 154 J (mol X # ) l S # = 106 J K 1 (mol X # ) 1 a C # p /(J K 1 (mol X # ) 1 ) = + 0,0011 T Vypočítejte hodnoty ativační entalpie a ativační entropie při teplotě 1000 K pro standardní stav čistá plynná složa ve stavu ideálního plynu za teploty soustavy a standardního tlau p st = 101,3 Pa a při stejné teplotě hodnotu rychlostní onstanty pro závislost reační rychlosti vyjádřené přírůstem oncentrace B v mol dm 3 za seundu na parciálním tlau A v Pa, B = p p A Výslede: H # = 145,403 J (mol X # ) l, S # = 117,06 J K l (mol X # ) l ; p = 4,87 10 13 mol dm 3 Pa s 1 ] + alulača, + Excel, + Maple 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 11

Úloha 4-30 Ativační parametry z experimentální rychlostní onstanty Experimentálním datům o hydrolýze benzensulfonátu v apalné fázi, naměřeným v teplotním rozmezí 9 až 75 C, vyhovuje rovnice 7 064 log c = 16,38 log T + 59, T de c je rychlostní onstanta v mol dm 3 s 1, T absolutní teplota v K. Vyjádřete vztahy pro teplotní závislosti ativačních parametrů U #, H #, S # a C# V pro standardní stav složa v ideálním roztou o oncentraci c st = 1 mol dm 3. Výslede: U # = H # /(J (mol X # ) l ) = 13531 144,5 T S # /( J K l (mol X # ) l ) = 791,65 144,5 ln T = 144,5 J K 1 (mol X # ) 1 # C V + alulača, + Excel, + Maple 4. Mechanismy a teorie chemicé inetiy 1