Viz též stavová rovnice ideálního plynu, stavová rovnice reálného plynu a van der Waalsova stavová rovnice.

Transkript

1 5.1 Stavová rovnice Stavová rovnice ideálního plynu Stavová rovnice pro sěs ideálních plynů Stavová rovnice reálného plynu Stavové rovnice se dvěa onstantai Viriální rovnice Stavové rovnice s pěti a více onstantai Van der Waalsova stavová rovnice eduovaná stavová rovnice Teoré orespondujících stavů Kopresibilitní fator Fugacita láty Stavová rovnice Stavová rovnice je obecně aždý vztah vyjadřující závislost něterého vnitřního paraetru na vnějších paraetrech. Napřílad vztah vyjadřující závislost vnitřního paraetru na teplotě u hoogenní terodynaicé soustavy, tj. u arosopicé soustavy, u níž je ožné sdílení tepla ezi terouoli její částí a oolí této části.. Protože u hoogenní soustavy jsou všechny její arosopicé části ve stejné stavu, á tato soustava ve všech ístech stejnou teplotu, hustotu, tla, cheicé složení, eletricou, respetive agneticou polarizaci apod. Je-li její stav jednoznačně určen pouze její tlae p, objee V a terodynaicou teplotou T, jedná se o soustavu zvanou jednoduchá hoogenní soustava, jejíž stavová rovnice je obecně vyjádřena funční závislostí de V p = fvt (, ), respetive p= FV (, T), = V n je olární obje a n je látové nožství soustavy. / Viz též stavová rovnice ideálního plynu, stavová rovnice reálného plynu a van der Waalsova stavová rovnice. Stavová rovnice ideálního plynu Tvoří-li jednoduchou hoogenní soustavu ideální plyn, á stavová rovnice ideálního plynu tvar = nt, respetive = T, de p je tla plynu, V jeho obje, T terodynaicá teplota plynu, n je látové nožství plynu, je plynová onstanta (olární plynová onstanta). ůzná vyjádření stavové rovnice pro ideální plyn:

2 pro totéž látové nožství plynu v různých stavech 1, 2, n n n = =... = = onst, T T T 1 2 n pro 1 ol: = T, de V je olární obje plynu, pro látové nožství n: = nt, de n= / M, je hotnost ideálního plynu a M je jeho olární hotnost, pro hotnost : = T, de M je olární hotnost plynu. M Tato rovnice platí s dostatečnou přesností taé pro reálné plyny za nízého tlau, tj. při alé hustotě plynu. Není-li tato podína splněna, neřídí se již stavy reálných plynů uvedenou stavovou rovnicí, což se týá zvláště stavů v oolí riticého stavu a stavů blízých zapalnění (viz zapalňování plynů). Plynová onstanta Plynová onstanta, též olární plynová onstanta jednota joule na ol a na elvin. = (8, ± 0, ) J/(ol.K), Hodnotu plynové onstanty ůžee vypočítat, zjistíe-li hodnoty p, V, T pro libovolně zvolený rovnovážný stav plynu. Zvolíe títo stave norální podíny, při nichž p = Pa, T = 273,15 K a látové nožství ideálního plynu 1 ol, u něhož znáe za 3 3 norálních podíne olární obje V,0 = 22, / ol. Vypočtee ze stavové rovnice = T, de V onstantu = T a dosadíe hodnoty pro 1 ol ideálního plynu za norálních podíne. Dostanee výše již uvedenou hodnotu plynové onstanty. Stavová rovnice pro sěs ideálních plynů Pro sěs r ideálních plynů o hotnostech 1, 2,..., r a odpovídajících olárních hotnostech M1, M2,..., M r platí obdobná stavová rovnice, jao pro ideální plyn, de = r a i= 1 i i M = r. M i= 1 i

3 Viz taé stavová rovnice reálného plynu. Stavová rovnice reálného plynu Stavová rovnice reálného plynu je stavovou rovnicí, terá platí i pro vysoé tlay plynu. Bere v úvahu vlastní obje oleul plynu a ohezní tla reálného plynu. Existuje velý počet seiepiricých stavových rovnic reálného plynu. Něteré z nich ají jednoduchý analyticý tvar a jsou přesné pro alé rozsahy teplot a hustot plynů, další je ožno použít pro společný popis plynné i apalné fáze. Stavové rovnice se dvěa onstantai Stavové rovnice se dvěa onstantai ají jednoduchý analyticý tvar a jsou používány pro husté plyny a apaliny. Konstanty v rovnicích jsou charateristicé pro daný plyn. Z uvedeného tvaru následujících stavových rovnic je zřejé, že jsou uvedeny pro látové nožství 1 ol. V případě obecného látového nožství n je třeba upravit. Nejznáější z nich je van der Waalsova stavová rovnice. Dalšíi taovýi stavovýi rovnicei jsou: Berthelotova stavová rovnice á tvar a p + 2 ( V b) = T, TV de p je tla reálného plynu, T terodynaicá teplota plynu, V jeho olární obje, plynová onstanta a onstanty a a b jsou charateristicé onstanty pro daný plyn, viz dále. Další z nich je Dietericiova stavová rovnice ( ) exp ( / ) b = T a TV, terá je přesná v oolí riticého bodu. V uvedených stavových rovnicích reálného plynu je onstanta a írou oheze ezi oleulai a onstanta b je úěrná vlastníu objeu oleul, p je tla reálného plynu, T je jeho terodynaicá teplota, V je olární obje, je plynová onstanta; onstanty a, b ají pro daný plyn v různých stavových rovnicích reálného plynu různé hodnoty. edlichova-kwongova stavová rovnice je považována za nejpřesnější stavovou rovnici reálného plynu se dvěa onstantai: a ( p + ( V b) = T. TV ( V + b)

4 edlichova-kwongova rovnice v současné době našla široé použití v cheico-inženýrsé praxi. Uvedená rovnice byla nohoráte odifiována s cíle zpřesnění výpočtů napřílad pro fázové přechody. Viriální rovnice Chování reálných plynů za vysoých tlaů nebo při teplotách blízých jejich teplotá ondenzační dobře vystihuje viriální rovnice: ( ) ( ) ( ) 1 BT CT DT = nt V V V..., 2 3 de B, C, D atd. jsou veličiny, teré všechny závisejí na terodynaicé teplotě T a nazývají se druhý, třetí, čtvrtý atd. viriální oeficient. Na obrázu Závislost druhého viriálního oeficientu B na teplotě t jsou vyneseny závislosti druhého viriálního oeficientu B na Celsiově teplotě t pro něteré plyny. Druhý viriální oeficient á význané postavení v teoreticých výpočtech týajících se reálných plynů. Viriální rovnici lze rozšířit na taový počet členů, jaého je třeba tou, aby se experientální hodnoty p, V, T shodovaly s vypočtenýi s požadovanou přesností. Viriální rovnici lze rozšířit na sěsi plynů, de sýtá údaje o ezioleulových silách působících ezi stejnýi oleulai a ezi různýi oleulai. Obr. (F_5_3_2_c1_1.tif) Závislost druhého viriálního oeficientu B na teplotě t {#5_3_2_c;} + na celou obrazovu ;obráze 5.1 ve Slovníu

5 Stavové rovnice s pěti a více onstantai Jednu z nejlepších epiricých stavových rovnic reálného plynu navrhli Beattie a Bridgan; obsahuje pět onstant (roě plynové onstanty ) a hodnoty z ní vypočtené se shodují s experientálníi údaji v široé rozezí tlaů a teplot (pro vysoé teploty, ale ne veli vysoé teploty), doonce i v blízosti riticého bodu s přesností na 0,5 %. Benedict, Webb a ubin zobecnili Beattiovu a Bridganovu rovnici pro čisté láty a pro sěsi; tato upravená rovnice á 6 paraetrů. Existuje noho dalších vztahů p, V, T pro chování plynů a apalin. Každý z nich je vša určen pro speciální použití. Van der Waalsova stavová rovnice První stavová rovnice reálného plynu, terá byla navržena pro popis plynné a apalné fáze láty již v roce 1873, je van der Waalsova stavová rovnice. Je dodnes užitečná pro přibližnou analýzu vlastností teutin. Van der Waalsova rovnice pro jeden ol teutiny á tvar: a p + 2 ( V b) = T, V de p je tla, V olární obje, T terodynaicá teplota, plynová onstanta, a, b jsou onstanty charateristicé pro danou látu. Veličina b je orecí objeu o vlastní obje 2 oleul a veličina a/ V vyjadřuje ohezní tla oleul. Poocí této rovnice zísáe nohe větší soulad ezi naěřenýi veličinai reálného plynu a vypočítanýi veličinai než u stavové rovnice ideálního plynu. Pro plyn o látové nožství n á van der Waalsova stavová rovnice tvar: 2 na p + ( V nb) = nt. 2 V Van der Waalsova stavová rovnice dobře vystihuje chování plynů při nevelých hustotách. Hodnoty onstant a, b se zísávají z experientálních údajů p, V, T naěřených pro daný plyn, nebo se vypočítávají z riticých hodnot plynu. Přílady onstant a a b pro různé láty jsou uvedeny v následující tabulce. Van der Waalsovy oeficienty Láta a 6 b J /ol 3 /ol Dusí 0,135 38,6 Kyslí 0,136 31,7 Argon 0,134 32,2 Oxid uhličitý 0, ,84 Voda 0,552 30,4 Heliu 0, ,6 Chlor 0,650 56,2

6 V riticé bodě, terý je inflexní bode van der Waalsovy izotery pro (viz izotery reálných plynů), lze z podíny pro inflexní bod řivy vypočítat riticé hodnoty použití van der Waalsovy stavové rovnice pro 1 ol 8a a T =, V 3 b, p 2 27b = = 27b, V de je olární riticý obje. Z riticých hodnot za předpoladu znalosti plynové onstanty dostanee paraetry a a b T T T a= = 64 p 8p, b. Uvedené vztahy platí pouze přibližně. Viz též riticý stav a stavová rovnice reálného plynu. eduovaná stavová rovnice eduovaná stavová rovnice je vztah ezi reduovanýi stavovýi veličinai p, V, T neobsahující žádné onstanty, teré by charaterizovaly určitý plyn, taže á platit obecně pro všechny plyny podobně, jao stavová rovnice ideálního plynu. Napřílad z van der Waalsovy rovnice pro 1 ol plyne reduovaná stavová rovnice 3 p + 2 ( 3V 1) = 8 T, V de p, V, T jsou po řadě reduovaný tla, reduovaný obje a reduovaná terodynaicá teplota. Za téže reduované terodynaicé teploty a téhož reduovaného tlau ají láty stejný reduovaný obje. Souřadnice riticého bodu poto jsou (1,1,1). Ty stavy, z nichž dvě, a tedy i další reduované veličiny ají stejnou hodnotu, se nazývají souhlasné stavy, též orespondující stavy. V nich se ají všechny láty chovat stejně, což přibližně platí. Viz též teoré orespondujících stavů. eduovaná stavová rovnice eduovaná stavová rovnice je vztah ezi reduovanýi stavovýi veličinai p, V, T neobsahující žádné onstanty, teré by charaterizovaly určitý plyn, taže á platit obecně pro všechny plyny podobně, jao stavová rovnice ideálního plynu. Napřílad z van der Waalsovy rovnice pro 1 ol plyne reduovaná stavová rovnice 3 p + 2 ( 3V 1) = 8 T, V

7 de p, V, T jsou po řadě reduovaný tla, reduovaný obje a reduovaná terodynaicá teplota. Za téže reduované terodynaicé teploty a téhož reduovaného tlau ají láty stejný reduovaný obje. Souřadnice riticého bodu poto jsou (1,1,1). Ty stavy, z nichž dvě, a tedy i další reduované veličiny ají stejnou hodnotu, se nazývají souhlasné stavy, též orespondující stavy. V nich se ají všechny láty chovat stejně, což přibližně platí. Viz též teoré orespondujících stavů. Teoré orespondujících stavů Existuje univerzální funce reduovaných stavových veličin f( p, V, T ) = 0, popisující přesně chování soustavy plynů, případně apalin. Poocí teoréu orespondujících stavů lze odhadnout vlastnosti láty jen z alého počtu dostupných údajů. Podíly veličin p, V, T a jejich příslušných riticých veličin p, V, T (viz riticý stav) nazývají reduované stavové veličiny, tj. reduovaný tla p, reduovaný obje a reduovaná teplota T : V p V T p =, V =, T =. p V T Van der Waals již v roce 1881 uázal, že chování všech plynů za nepříliš vysoých tlaů je ožno vyjádřit jedinou rovnicí typu V = f( p, T ), protože reduované stavové veličiny v sobě zahrnují odchyly chování reálných plynů od ideálních plynů, teré jsou největší v oolí riticého stavu láty. Aby tento teoré platil, usel by tzv. riticý opresibilitní fator Z = T ít pro všechny plyny stejnou hodnotu. Ve sutečnosti á tento fator pro různé plyny hodnoty od 0,2 do 0,33. Kopresibilitní fator, znača Z, je opravný fatore pro chování reálných plynů. Odchyly reálných plynů od ideálního chování lze vyjádřit rovnicí = ZnT,

8 de Z je opresibilitní fator, p je tla plynu, V obje plynu, n látové nožství plynu, T jeho terodynaicá teplota, plynová onstanta. Tento fator je přibližně roven Z = /nt, taže pro ideální plyn je Z = 1 a ostatní plyny ají tí větší odchyly od ideálního chování, čí více se fator Z liší od jedné. Odchyla chování daného plynu od chování ideálního plynu závisí na teplotě a tlau, Z = f( T, p). Závislost opresibilitního fatoru Z na tlau p při onstantní teplotě T je tedy pro aždý plyn jiná. Byla vša nalezena univerzální závislost pro všechny plyny stejná a platná i za poěrně vysoých tlaů. Vyjadřuje, ja se opresibilitní fator Z v rovnici = ZnT ění v závislosti na reduovaných proěnných p a T, Z = f( p, T ). Tato univerzální závislost je asi pro deset různých plynů vynesena na obrázu Závislost opresibilitního fatoru Z na reduovaných proěnných pro různé reduované teploty T. Viz též reduovaná stavová rovnice. Obr. (F_5_3_2_3_d_1.tif) Závislost opresibilitního fatoru Z na reduovaných proěnných Fugacita (láty B) + na celou obrazovu Fugacita ;obr. 5.2 láty ve Slovníu B, znača p% B, ( fb), je terodynaicá funce, terá je v soustavě o libovolné počtu slože definována za onstantní teploty vztahe 0 B B T pb µ = µ + ln %, 0 de µ B je cheicý potenciál složy B při terodynaicé teplotě T, µ B je cheicý potenciál složy B ve standardní stavu (v toto případě je to čistá složa ve stavu ideálního plynu při jednotové tlau a terodynaicé teplotě soustavy T), p% B je fugacita složy B při terodynaicé teplotě T, je plynová onstanta. Z definice plyne, že fugacita ideálního plynu je rovna jeho tlau: p% = p. Fugacita je obecně funcí teploty a tlau. Fugacita reálného plynu je dána součine tlau a fugacitního oeficientu γ, terý je definován p γ = %. p Pro reálný plyn je tedy fugacita definována vztahe 0 µ B = µ B + T ln p% B + T ln γ, de poslední člen souvisí s energií, terou je třeba připsat interační silá působící ezi oleulai reálného plynu (viz ezioleulové síly). Většinou se vša u reálných plynů nepoužívá stavová rovnice, ale z naěřených závislostí (p, V, T) se počítá opresibilitní fator pro 1 ol

9 Z = T de p, V, T jsou reduované stavové veličiny., Podle teoréu orespondujících stavů je opresibilitní fator při stejné reduované teplotě a stejné reduované tlau pro všechny plyny stejný, taže de p T. Poto se zonstruují diagray p T 0 ( Z ) lnγ = 1 d ln p, p je reduovaný tla. Integrál na pravé straně se vypočítá pro různé reduované teploty ( γ,, ) z nichž lze fugacitní oeficient pro zvolené hodnoty teploty a tlau přío odečítat. Viz též cheicý potenciál, opresibilitní fator, reduovaný tla, teoré orespondujících stavů.