4. MECHANISMY A TEORIE CHEMICKÉ KINETIKY

Transkript

1 4. MECHANISMY A TEORIE CHEMICKÉ KINETIKY 4.1 KINETICKÝ ROZBOR - ŘEŠENÍ KOMPLEXNÍHO MECHANISMU Záladní prinipy...3 Přílad 4-1 Řešení reačníh shemat aproximaí staionárního stavu...4 Přílad 4- Řešení reačníh shemat rovnovážnou aproximaí Lindemannův výlad reaí prvého řádu ŘETĚZOVÉ REAKCE Stadia řetězovýh reaí...7 Přílad 4-3 Řetězové reae syntéza bromovodíu...8 Přílad 4-4 Řetězové reae pyrolýza aetaldehydu Fotohemié reae...11 Přílad 4-5 Kvantový výtěže fotoreae Rozvětvené řetězové reae TEORIE CHEMICKÉ KINETIKY Arheniova rovnie Srážová teorie...14 Přílad 4-6 Srážová teorie Teorie ativovaného omplexu (teorie absolutní reační ryhlosti)...17 Přílad 4-7 Arrheniova ativační energie a ativační entalpie...19 Přílad 4-8 Arrheniova rovnie a teorie absolutníh reačníh ryhlostí...1 Přílad 4-9 Teorie absolutníh reačníh ryhlostí, teplotní závislost... Přílad 4-10 Výpočet reační ryhlosti z ativačníh parametrů Mehanismy a teorie hemié inetiy 1

2 Jen málo reaí probíhá v jediném reačním rou. Většina se sládá z něolia, často i z elé řady elementárníh roů a probíhá podle omplexního reačního mehanismu. Proto často řád reae nesouhlasí s elovou stehiometriou rovnií a inetia reae - závislost reační ryhlosti na čase a na onentraíh reačníh slože bývá složitá. I u poměrně jednoduhé inetiy může být mehanismus složitý. 4.1 KINETICKÝ ROZBOR - ŘEŠENÍ KOMPLEXNÍHO MECHANISMU Úplné inetié řešení řetězové reae by znamenalo napsat pro všehny výhozí láty, nestabilní meziproduty a produty inetié difereniální rovnie a řešit je, ož je často neproveditelné. Proto se při řešení používá aproximaí. Postup při inetiém rozboru: 1. Podrobná hemiá analýza, terá má zjistit láty na reai zúčastněné a určit stehiometrii reae. Nalezení se vhodné analytié metody, teré dovolují přesně a ryhle sledovat inetiu reae. 3. Proměření inetiy reae, tj. při různýh teplotáh a různýh výhozíh podmínáh se proměří inetié řivy, zjistí se reační řády vzhledem jednotlivým složám, ativační energie a sestaví se inetiá rovnie. 4. Navržení shématu reačního mehanismu. Využívá se pravidla o nejúspornějším přesupení vazeb a části - elementární reae probíhají většinou s minimálním prostorovým přesupením atomů v moleule; v jednom reačním rou bývá rušena nebo vytvářena pouze jedna vazba, pravidla nejslabšího článu - moleula se štěpí nejčastěji v nejslabší vazbě (s výhodou se používají tabuly vazebnýh energií) 5. Početní zpraování navrženého shématu a porovnání inetié rovnie zísané výpočtem s rovnií zísanou experimentálně (v případě neshody je třeba hledat hybu v navrženém mehanismu) 6. Výpočet ryhlostníh onstant a ativačníh energií všeh elementárníh roů. Zpravidla je tomu třeba dalšíh experimentálníh dat: termodynamiýh (rovnovážné onstanty, reační tepla), i inetiýh (ryhlostní onstanty a ativační energie zísané zvláštním studiem dílčíh reaí odděleně) Správný mehanismus musí být slučitelný s inetiou reae do všeh důsledů: musí vysvětlit experimentální řád reae nebo tvar onentrační závislosti reační ryhlosti musí vést rozumným hodnotám ativačníh energií Jen u malého počtu omplexníh mehanismů bylo zatím možno dovést řešení do one. Souhlas reačního shématu s inetiou úhrnného děje je pouze nutnou, ne vša dostačujíí podmínou správnosti navrženého mehanismu a často je možno pro určitou reai sestavit něoli velmi odlišnýh reačníh shémat slučitelnýh s inetiou pohodu. Pa inetia o mehanismu reae mnoho neříá a je třeba mehanismus ověřit experimentálním vyšetřením jednotlivýh reačníh roů. Studium reaí atomů a volnýh radiálů, teré se jao dílčí roy podílejí na většině reaí moleul, si vynutilo vyvinutí speiálníh tehni. Výsledy pousů podninutýh pro ověření určitého reačního mehanismu často uazují směr, ve terém je třeba pozměnit nebo doplnit původní shéma. V rozhodujíím rou se vša při navrhování reačního shématu pous a matematiá analýza prolínají ta úze s hemiou intuií, že nelze dát jednotný praovní návod, terý by ve všeh případeh vedl íli. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy

3 V mehanismeh se velmi často vysytují nestálé meziproduty: radiály (A ) ativované moleuly (A ) ativované omplexy (AB ) Protože jde o vysoe reativní částie, jsou jejih onentrae velmi malé a tudíž experimentálně obtížně dostupné. Proto se požaduje, aby se jejih onentrae ve výslednýh rovniíh nevysytovaly. Řešení popisujíí mehanismus musí být v analytiém tvaru ZÁKLADNÍ PRINCIPY Mehanismus reae je obvyle neznámý a snažíme se jej určit na záladě ryhlostní rovnie, jež je výsledem inetiého experimentu. Pa se snažíme navrhnout všehny možné mehanismy, na jejih podladě sestavíme ryhlostní rovnie a z nih vybíráme ty, teré nejlépe vystihují experimentálně zjištěné hování. Znalost mehanismu má proti empirié rovnii výhodu, že vyhází z fyziální podstaty děje a může dovolit předvídat hování reae i v oblasteh, v nihž nebyly provedeny experimenty. Při řešení mehanismů se využívá Prinipu řídíího děje: Řídíí děj je pohod, terý má rozhodujíí vliv na ryhlost vzniu onečnýh produtů U bočnýh reaí je řídíím dějem nejryhlejší děj (tj. s největší ryhlostní onstantou) - spotřebuje výhozí láty dříve, než se onurenční reae stačí rozběhnout. U následnýh reaí je řídíím dějem naopa děj nejpomalejší (s malou hodnotou ) Použití tohoto prinipu má smysl jen v případeh, dy se ryhlosti reaí liší řádově. Čím větší jsou rozdíly mezi ryhlostmi jednotlivýh roů, tím je jeho použití opodstatněnější. Prinipu ustáleného stavu: Konentrae nestálýh meziprodutů v reační směsi jsou velmi nízé a romě počátečního a onečného stádia reae se pratiy nemění s časem (Bodensteinův prinip) (viz následné reae 1 >> ) viz Přílad 4-1. Prinipu předřazené rovnováhy je použitelný u následnýh reaí, z nihž alespoň jedna je vratná viz Přílad 4-. A + B 1 AB 3 P (4-1) Výhozí láty A a B nejprve vratně reagují na meziprodut AB, terý dále reaguje na onečný produt P. Probíhá-li vratná reae mnohem ryhleji než reae AB P, tj. 1, >> 3, je mezi výhozími látami a meziprodutem ustavena rovnováha. Ta se neustále narušuje reaí meziprodutu na P, ale díy větším ryhlostem vratnýh reaí se neustále obnovuje. 1 AB K = = AB = K A B (4-) O ryhlosti děje rozhoduje druhý ro: A B dp = 3 AB = K 3 A B (4-3) Tento typ reaí lze tedy popsat inetiou rovnií druhého řádu s ryhlostní onstantou rovnou součinu 3 K. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 3

4 Přílad 4-1 Řešení reačníh shemat aproximaí staionárního stavu Pro reai o elové stehiometrii A + B = R byl navržen mehanismus 1 A X X + B 3 R Předpoládaný meziprodut X nelze v průběhu reae analytiy zjistit. Odvodte inetiou rovnii reae. Řešení: Jednotlivé roy mehanismu budeme poládat za elementární reae. Ryhlostní rovnie pa mají tvar: d A = d 1 A τ X [1] d B = d 3 B τ X [] d + R = d 3 B τ X [3] Vyjádříme-li elovou ryhlost pomoí libovolné složy, dostáváme vždy inetiou rovnii, ve teré se na pravé straně vysytuje neměřitelná onentrae nestálého meziprodutu X. Abyhom tuto onentrai vyloučili, použijeme předpoladu staionární onentrae (Bodensteinův prinip): o meziprodutu X předpoládáme, že jeho onentrae je během elé reae velmi nízá a onstantní. Pro časovou změnu onentrae meziprodutu X pa platí dx 1 A d X 3 B τ = X [4] Rovnie [4] dovoluje vyjádřit onentrai nestálého meziprodutu X jao funi měřitelnýh veličin: 1 A X = + = 0 [5] 3 B Dosadíme-li za X do teréoliv z ryhlostníh rovni [1] až [3], dostaneme pro elovou ryhlost reae: r = da = d B = d R + = 1 3 A B [6] + 3 B Velmi nízá onentrae meziprodutu X může být zapříčiněna tím, že ryhlostní onstanta druhé reae je podstatně vyšší než ryhlostní onstanty ostatníh reaí: 3 >> 1, [7] V tomto případě můžeme předpoládat, že s výjimou závěrečného stadia reae, dy B 0, platí a inetiou rovnii [6] lze zjednodušit na r = 1 A [8] - reae probíhá inetiou prvého řádu Druhou příčinou velmi nízé onentrae X může být posun rovnováhy prvé reae směrem doleva. Je-li zpětná reae podstatně ryhlejší než ostatní reae, platí 3 B << [9] a inetiá rovnie (6) se zjednoduší na vztah r = 1 3 A B [10] - reae probíhá inetiou druhého řádu 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 4

5 Přílad 4- Řešení reačníh shemat rovnovážnou aproximaí Pro mehanismus reae o elové stehiometrii A = D bylo navrženo shema: 1 A B B 3 D Předpoládejte, že nejpomalejším roem elého proesu je druhá reae. Najděte tvar ryhlostní rovnie, terý odpovídá navrženému mehanismu. Řešení: Je-li druhá reae podstatně pomalejší, než první rovnovážný reační ro, můžeme předpoládat, že vratná reae bude v průběhu elého proesu neustále pratiy v rovnováze. Vztah mezi onentraemi láte A a B můžeme vyjádřit pomoí rovnovážné onstanty: K 1 1 B = = [1] A Ryhlost elého děje je rovna ryhlosti řídíího rou, tj ryhlosti vzniu láty D, terá je dána vztahem: d r = D d 3 τ = B [] Konentrae meziprodutu B může být vyjádřena z rovnovážné relae [1] jao fune onentrae A: = ( K ) B 1 A Dosazením do inetié rovnie [] zísáme ryhlostní rovnii, ve teré vystupuje pouze počáteční onentrai láty A, rovnovážná termodynamiá onstanta první reae a ryhlostní onstanta řídíího rou: Reae je tedy řádu 0,5. 1/ 1/ 1/ 3 1 A [3] r = K [4] 4.1. LINDEMANNŮV VÝKLAD REAKCÍ PRVÉHO ŘÁDU Ve 0.leteh minulého století bylo u řady homogenníh reaí v plynné fázi pozorováno, že jsou po inetié stráne prvého řádu a zřejmě u nih jde o jednoduhý monomoleulární rozlad (např. izomerae nebo rozlady a disoiae moleul). Tyto reae představovaly rozpor; potřebná ativační energie musí poházet z inetié energie vyměněné mezi moleulami při jejih vzájemnýh srážáh, ale přesto reační ryhlost nezávisí na freveni těhto sráže - není úměrná druhé monině onentrae výhozí láty. Důaz, že srážový mehanismus může např. u rozladu A P sutečně vést e inetie prvého řádu, podal v r. 19 F.A. Lindemann: vysvětlení V nádobě obsahujíí moleuly A dohází neustále e srážám, při nihž řada moleul nabývá energie vyšší než je průměrná hodnota a tato energie často postačuje ativai. Moleula ativovaná srážou se nerozpadá na reační produty ihned, nýbrž po jistou dobu ještě poračuje v pohybu. Přitom se srážou zísaná energie přerozděluje na jednotlivé stupně volnosti uvnitř moleuly a část této energie přejde do vazby, terá se má roztrhnout a dojde přeměně na produt P. Nědy se během této doby může ativovaná moleula setat s energetiy hudou moleulou (je-li její střední doba života delší než doba mezi dvěma srážami) a deativovat se dříve, než mohla zreagovat. To je možno vystihnout shématem Ativae spočívá v přeměně translační inetié energie zísané při srážáh na energii vnitřníh pohybů, zejména na energii vibrační. Tato transformae energie je pro následujíí hemiou přeměnu nutná, protože energetiy bohaté vibrae se vyznačují velými amplitudami a ty mohou vést přetržení vazeb, jejih přesupování nebo rozladu. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 5

6 A + A 1 A * + A (4-4) 3 A * P (4-5) dp Produt vzniá ryhlostí 3 A* = (4-6) Ativovaná moleula A * je nestálý meziprodut, pro terý podle prinipu ustáleného stavu platí da* 1 A A* A 3 A* 0 = = (4-7) 1 A A* = (4-8) + 3 dp = A A 3 A V obeném případě je řád reae mezi 1 a. V mezníh případeh Při vysoýh onentraíh (tlaíh) výhozí láty je ryhlost deativae daleo vyšší než ryhlost rozladu ativovanýh moleul, A >> 3, rovnováha mezi ativními a neativními moleulami není hemiou přeměnou porušována. Řídíím dějem je monomoleulární rozpad A* na produty dp 3 1 A 3 1 = = A (4-10) A U srážového mehanismu ativae je tedy možné dojít e inetie prvého řádu s ryhlostní onstantou ( 3 1 / ). Tento případ nastane, je-li střední doba života části A* je velá, že se většinou dříve deativují než se rozpadnou. Při nízýh onentraíh (tlaíh) výhozí láty je nízá i ryhlost deativae A << 3, dp 3 1 A = = 1 A. (4-11) 3 Reae se pa projevuje jao bimoleulární s ryhlostní onstantou 1. Chemiá přeměna je mnohem ryhlejší než ativae a deativae, deativai nedohází a rovnováha mezi ativovanými a neativovanými moleulami se vůbe neustaví. Střední doba života A* je malá, dříve se rozpadnou než deativují. Řídíím dějem je ativae, tj. bimoleulární pohod. Jestliže naměřená data popíšeme rovnií ve tvaru dp exp A =, de 3 1 exp = A (4-1), (4-13) 3+ A má závislost experimentálně zjištěné exp na onentrai, popř. tlau tvar podle obr Hodnota exp naměřená za nízýh onentraí (tlaů), dy reae probíhá inetiou druhého řádu, je lineární funí A, popř. p A, za vysoýh onentraí (tlaů) reae probíhá inetiou prvého řádu, a exp nabývá limitní hodnoty 1 3 /. Každá reae typu A produty má tedy tlaovou (onentrační) mez. Při vyššíh tlaíh je reae monomoleulární, při nižšíh tlaíh bimoleulární. Delší dobu života lze očeávat u složitějšíh moleul (N O 5, aeton, propylaldehyd, ), jejihž tepelný rozlad by měl probíhat monomoleulárně již při 1 3 běžnýh tlaíh. Naopa rátou dobu života a tedy tlaovou mez při vysoýh tlaíh lze očeávat u jednodu- hýh moleul (HI apod.) (experimentálně potvrzeno Hinshelwoodem). Obr. 4-1 Konentrační závislost experimentální ryhlostní onstanty exp 1 A A (4-9) 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 6

7 4. ŘETĚZOVÉ REAKCE Mezi různými typy složitýh mehanismů zasluhuje zvláštní pozornost řetězový mehanismus. Charateristiým rysem řetězovýh reaí je spotřeba a regenerae meziprodutů s rátou dobou života - převážně radiálů - v pravidelnýh yleh. iniiae 4..1 STADIA ŘETĚZOVÝCH REAKCÍ propagae terminae Volné radiály jsou atomy či supiny atomů, popř. fragmenty moleul s nepárovými eletrony. Vzniají nejčastěji roztržením ovalentní vazby. Roztržení ovalentní vazby může být energetiy dost náročné (i víe než 400 J/mol). Reativity vznilýh radiálů se proto mohou značně lišit - čím větší energii je nutno vynaložit na roztržení vazby, tím reativnější radiál vznine. Roztržením slabé vazby tedy vznine málo reativní radiál. Tento ro, tj. primární tvorba volnýh radiálů, o němž se předpoládá, že je elementární, se nazývá iniiae - např. termiá, fotohemiá, mehaniá (ultrazvu), hemiá (atalyzátory). Pro jednodušší případ symetriýh moleul vyjadřuje iniiační ro, rovnie X X (4-14) V dalším rou propagai nastává růst řetěze. Volný radiál při sráže s moleulou jiné láty vyvolá působením svého nepárového eletronu v této moleule přesupení vazeb a vznine termodynamiy stálejší produt. Současně se vytvoří jiný radiál X + A B + X ; (4-15) (B je produt elové reae). Tyto případy, dy nositelem řetěze je jediná částie, jsou řidší. Častěji se vysytují případy s dvěma nositeli řetěze X + A B + Y (4-16) Y + C B + X (4-17) např. Cl + H HCl + H, H + Cl HCl + Cl, Může sestávat ze dvou i víe dílčíh reaí a může při ní vzniat i víe druhů volnýh radiálů. Reae radiálů s moleulou je obvyle snadná; zřída vyžaduje energii vyšší než 40 J/mol - proto je ryhlost propagačníh roů velá. Opaováním propagačníh ylů vedouíh tvorbě reačního produtu a regenerai výhozího radiálu vzniá reační řetěz. Radiál, terý řetěz zahájil a po proběhnutí propagačního ylu se obnovil, se nazývá nositel řetěze. Reační řetěz má různou délu podle reativity nositele řetěze. Kinetiá déla řetěze je počet ylů připadajííh na jeden primárně (tj. iniiaí) vznilý radiál a je rovno poměru ryhlosti propagae a ryhlosti iniiae. Iniiátory. Iniiaí nemusí vždy vzniat ten volný radiál, terý je potom nositelem řetěze. Často nezáleží na tom, na jaé částii nepárový eletron vzniá. Při reai volného radiálu s valenčně nasyenou moleulou totiž nepárový eletron nezaniá, ale předává se mezi částiemi ta dlouho, až vznine radiál, terý je nositelem reačního řetěze. Toho se využívá energetiému usnadnění iniiae: reační směsi se přidá v malém množství láta, snadno se rozpadajíí na volné radiály - iniiátor (např. benzoylperoxid). Inhibitory (stabilizátory) - láty, teré zabraňují nežádouí iniiai (např. při sladování). Zreagují s náhodně vznilým radiálem dříve, než stačí zahájit propagační řetěze. Reaí inhibitoru s radiálem vznine radiál o nepatrné reativitě, terý posléze zanine něterou terminační reaí. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 7

8 Přenos řetěze - při sráže radiálu daného řetěze s nějaou izí moleulou může dojít uončení řetěze a vzniu nového radiálu z této moleuly - ten pa zahájí nový řetěze. Při jeho reai s nositelem řetěze vzniá radiál, jehož reativita není nepatrná, ale jen menší než reativita nositele řetěze. Láty, teré snadno reagují s radiály, způsobí jen zpomalení, nioliv zastavení reae a usnadňují přenos řetěze se nazývají retardéry (modifiátory). Např. směs vodíu a hloru je velmi reativní, rátým osvětlením ji lze přivést výbuhu (fotohemiá iniiae Cl + hν Cl ). Přidá-li se této směsi yslí, vzniají radiály HO, teré jsou málo reativní (již 0,1 % O reai značně zpomalí), Terminae - reae, při níž se nasytí nepárový eletron radiálu a ten zaniá. Může tomu dojít reombinaí dvou radiálů na původní složu, z níž vznily disoiaí, X X, spojením dvou radiálů různého druhu, X + Y XY, deativaí na stěně nádoby, reaí s izí látou, s terou vytvoří málo reativní nebo stabilní radiál (inhibie) Ativační energie terminae je zanedbatelně malá. Vzhledem tomu, že je třeba třetí částie, aby odvedla přebytečnou energii, jde vlastně o trojrázy a proto je frevenční fator reombinae nízý. Podle povahy elementárníh dějů rozlišujeme řetězové reae nerozvětvené - při aždé elementární reai atomu nebo radiálu s moleulou vzniá pouze jeden nový radiál (Přílad 4-3, Přílad 4-4) rozvětvené - při aždé interai radiálu nebo atomu s moleulou vzniá něoli radiálů, z nihž aždý zahajuje nový řetěz Přílad 4-3 Řetězové reae syntéza bromovodíu Klasiým příladem řetězové reae je tvorba bromovodíu z prvů, H (g) + Br (g) = HBr(g) [1] de experimenty uázaly, že počáteční reační ryhlost je úměrná onentrai vodíu a druhé odmonině onentrae bromu, a že v dalším průběhu reae lesá ryhlost mnohem ryhleji, než by odpovídalo této závislosti, třebaže rovnovážná onstanta reae má velmi vysoou hodnotu. Tato experimentální fata rovnií 1/ d a HBr H Br = [] b + HBr de a a b jsou onstanty. Pro syntézu bromovodíu bylo navrženo toto reační shéma: 1 iniiae řetěze Br Br [3] propagae řetěze Br H + Br HBr + H [4] 3 H + Br HBr + Br [5] inhibie řetěze H + HBr 4 H + Br [6] 5 terminae řetěze Br Br [7] Sutečnost, že počáteční ryhlost je úměrná odmonině onentrae Br uazuje, že bimoleulární reae [1] se významně neuplatňuje a je tedy ta pomalá, že je možno ji zanedbat. Reae je iniiována atomy bromu, jež vzniají tepelnou disoiaí [3]. Propagační roy [4] a [5] produují dvě moleuly HBr a zároveň regenerují atom bromu, terý je shopen vstoupit znovu do reae [4] a způsobit ylié opaování obou propagačníh roů. Kro [6] odpovídá experimentální sutečnosti, že bromovodí působí na reai inhibičně. Tepelná disoiae moleul vodíu je za uvažovanýh teplot velmi pomalá, proto není uvažována. Na záladě uvedenýh fatů sestavte difereniální rovnii pro ryhlost tvorby bromovodíu. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 8

9 Řešení: Pro ryhlost tvorby bromovodíu z uvedeného reačního shémat vyplývá d[hbr] = 4 [Br] [H ] + 5 [H] [Br ] 6 [ H] [HBr] [8] (pro větší přehlednost použijeme pro onentrae symboly v hranatýh závoráh) Na reativní volné atomy Br a H, teré jsou vždy přítomny jen ve velmi nízé onentrai, apliujeme tzv. Bodensteinův prinip (ryhlost vzniu nestálého meziprodutu je rovna ryhlosti jeho zániu, aumulae je tedy nulová). To umožní vyjádřit jejih onentrae pomoí onentraí stabilníh slože. d[br] = 3 [Br ] 4 [Br] [H ] + 5 [H] [Br ] + 6 [H] [HBr] 7 [Br] = 0 [9] d[h] = 0 (rovnie [11]) odtud [Br ] [Br] = / [Br] 3 [Br ] = [10] 7 Pozn.: d[br ] d[br] d[br] d[br ] d[br] d[br] r 3 = = = 3 [Br] ; r 7 = = = 7 [Br] ( 1)d τ ( + ) ( + 1)d τ ( ) Výraz pro [Br] dosadíme do podmíny staionárního stavu pro [H]: d [H] = 4 [Br] [H ] 5 [ H] [Br ] 6 [H] [HBr] = 0 [11] [H ] [H] = [Br] = [Br ] + [HBr] 3 4 1/ 1/ 1 5 ( / ) [H ] [Br ] [Br ] + [HBr] 3 4 Z rovni [10] a [1] dosadíme do výrazu pro ryhlost tvorby bromovodíu [8] 1/ 1/ 1/ 3 4 ( 3/ 7) [H ] [Br ] 4 [Br ] [H ] 5 [Br] [Br ] + 4 [HBr] 1/ 1/ 4 ( 3/ 7) [H ] [Br ] 6 [HBr] 5 [Br ] + 6 [HBr] 1/ 3/ 1/ 1/ d[hbr] = + ( / ) [H ] [Br ] ( / ) [H ] [Br ] [HBr] = + [Br ] + [HBr] 5 6 1/ 3/ 1/ 1/ ( / ) [H ] [Br ] ( / ) [H ] [Br ] [HBr] + [Br ] + [HBr] [Br ] + [HBr] Vztah [1] po úpravě vede výsledné rovnii, terá odpovídá empirié inetié rovnii a umožňuje vyjádřit empirié onstanty a a b pomoí ryhlostníh onstant jednotlivýh roů řetězového mehanismu 1/ 3/ 1/ 1/ 4 5 ( 1/ 5) [H ] [Br ] d[hbr] ( / ) ( / ) [H ] [Br ] = = 5 [Br ] + 6 [HB r] 5 [HBr] + [Br ] a = 6 7 1/ a b = [1] [1] 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 9

10 Přílad 4-4 Řetězové reae pyrolýza aetaldehydu Pro pyrolýzu aetaldehydu CH 3 CHO(g) = CO(g) + CH 4 (g) byl navržen následujíí mehanismus: ryhlostní onstanta ativační energie CH 3 CHO CH 3 + CHO l E 1 CH 3 + CH 3 CHO CH 4 + CH 3 CO E CH 3 CO CH 3 + CO 3 E 3 CH 3 C H 6 4 E 4 První z reaí je iniiační a je ve srovnání s druhou a třetí reaí (propagae) velmi pomalá. Vytvořením methylového radiálu se umožní zahájení propagae. Propagačními reaemi se onentrae radiálů v systému nemění. V ustáleném stavu pa tedy musí být ryhlost vzniu radiálů iniiaí stejná jao jejih ryhlost zániu terminaí (čtvrtá reae). Konentrae radiálů v průběhu reae lze považovat za velmi nízé a onstantní. Uažte, že za uvedenýh předpoladů je navržený mehanismus v souhlasu s experimentálně zjištěným řádem reae n = 3/. Najděte vztah pro vyjádření ativační energie elového pohodu pomoí ativačníh energií jednotlivýh roů. Řešení: Jednotlivé láty označíme symboly: CH 3 CHO A, CO R, CH 4 S, C H 6 D radiály: CH 3 X, CH 3 CO Y, CHO Z Ryhlost elého pohodu je možno vyjádřit ryhlostí zániu láty A nebo ryhlostí vzniu láty R nebo S: da = 1 A + A X [1] ds + = A X [] dr + = 3 Y [3] V aždé z těhto rovni se vysytuje onentrae radiálů X nebo Y. Pro řešení inetié rovnie je třeba tyto neměřitelné onentrae vyloučit. Podle předpoladu staionárníh onentraí platí dx 0 1 A A X 3 Y 4 = = + + X [4] dy 0 A X 3 Y = = [5] odtud X 1/ 1 1/ A 4 = [6] a Dosazením do rovni [] a [3] dostaneme shodné výrazy: 1/ 1/ S 1 1/ 1 3/ A A 4 4 d + = = 1/ 1/ R 1 3/ 1 3/ 3 A A Y 1/ 1 3/ A 3 4 = [7] A, [8] d + = = [9] Dosazením do rovnie [1], vyjadřujíí ryhlost zániu A, obdržíme výraz, terý se od předházejíího liší o jeden člen: 1/ A 1 3/ 3 A A 4 d = + 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 10 [10]

11 Člen 1 A představuje ryhlost iniiační reae. Část výhozí láty se mění jedna na radiál CHO, o jehož osudu ni nevíme, jedna z ní vzniá terminační reaí ethan. Jeliož podle předpoladu je ryhlost iniiae (a v důsledu toho i ryhlost terminae) velmi nízá ve srovnání s propagaí, lze tento člen zanedbat. Zanedbáním členu, zahrnujíího úni výhozí láty ve formě vedlejšíh produtů, zísáme i pro výhozí látu rovnii řádu 3/, terá je identiá s inetiými rovniemi, popisujíími vzni produtů R nebo S a je v souladu s experimentálně stanoveným řádem reae. Je tedy možno psát: 1/ A 1 3/ 3/ A = A 4 d = [11] Teplotní závislost zdánlivé ryhlostní onstanty může být vyjádřena Arrheniovou rovnií dln E = [1] d T R T 1/ 1 = 4 Protože, [13] dostaneme derivaí d ln d ln 1 d ln 1 1 d ln = + 4 dt dt dt dt [14] Předpoládáme, že i pro teplotní závislosti ryhlostníh onstant 1, a 4 platí Arrheniova rov- Mezi ativační energií úhrnného pohodu a ativačními energiemi jednotlivýh roů tedy nie. platí: E = E 1 + ( 1 E 4 [15] 4.. FOTOCHEMICKÉ REAKCE Něteré hemié reae je možno ativovat uváděním světelné energie. Tento způsob ativae, terý dovoluje seletivně působit na jednu z reagujííh láte nebo na určitou vazbu v moleule, je nejvíe používán v hemii halogenů, především u hloru. Směsi mnoha organiýh láte s hlorem reagují při působení světla výbušně. Světlo totiž ativuje hlor, terý pa zahájí reai. Spetrální obor eletromagnetiého záření, teré vyvolává hemié přeměny, zahrnuje oblast od infračerveně až po ultrafialovou část spetra (oblast λ 100 až 1000 nm). Energie fotonů se v této oblasti pohybuje v mezíh a 100 až 1000 J/mol (tedy energie řádově stejné jao energie vazeb- nýh eletronů. Absorbovaný foton exituje v moleule eletronié hladiny a tato exitovaná moleula může (ale nemusí) reagovat. Pro hemiou reai je efetivní pouze záření, teré bylo absorbováno. Fotohemié reae jsou hodnoeny podle jejih vantového výtěžu (Přílad 4-5). Ten se značí symbolem Φ a je definován jao počet zreagovanýh moleul výhozí láty Φ= (4-18) počet absorbovanýh atomů є = h.ν, (4-19) Počet zreagovanýh moleul výhozí láty se dá standardně určit něterou z analytiýh metod. Kvantitativní vztah mezi množstvím absorbované energie a počtem moleul je popsán Starovýmno vantum záření. Energie jednoho fotonu je dána Planovým Einsteinovým záonem: Každá moleula, jež se zúčastní reae vyvolané zářením, absorbuje jed- záonem: de h je Planova onstanta, ν (=/λ) frevene použitého záření. Je-li elem absorbována ener- E abs, je počet absorbovanýh fotonů N = E abs /є. Ke stanovení počtu světelnýh vant se používá gie atinometrů, v nihž se porovnává účine světla měřeného zdroje na měřený systém s účine m na 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 11

12 systém, jehož vantový výtěže je známý (např. rozlad HI, rozlad yseliny šťavelové, senzibilizovaný uranyloxalátovými ionty). Podle Starova-Einsteinova záona by měl být vantový výtěže roven jedné, u řady reaí je vša vyšší (podle povahy fotohemiého děje nabývá hodnot mezi 10 3 a 10 6 ). Tato sutečnost se vysvětluje tím, že tento záon platí pouze pro tzv. primární fotohemié děje - další člány řetězu reaí již nejsou iniiovány fotohemiy. Např.: HI + h ν H* + I* primární děj H* + HI H + I* seundární děj I* + I* I seundární děj Absorpe jednoho fotonu vede rozladu moleul HI ( Φ = ) - vantový výtěže elého pohodu je určen povahou reaí, teré následují po primární absorpi záření - tedy seundárními fotohe- ději, teré jsou v podstatě čistě termální povahy. miými Přílad 4-5 Kvantový výtěže fotoreae Sestavte pro vantový výtěže dimerae anthraenu, o níž se předpoládá že probíhá podle tohoto shématu: A + h ν A* 1 A* + A A A a A* je normální a exitovaná moleula anthraenu. Vedle těhto reaí část ativovanýh moleul ztratí svou energii vyzářením fluoresení o mitočtu ν : A* A + hν 3 Řešení: Aproximae ustáleného stavu: d A * 1 Iabs = 1 I abs A* A 3 A* = 0 A* = 3+ A de ryhlost primárního fotohemiého děje, r 1 = 1 I abs, závisí pouze na ryhlosti přísunu fotonů. Ryhlost tvorby dimeru d A 1 abs 1 abs A A A* I I = = A = A + 3 A + 3/ Pravá strana rovnie - množství A vzniajíí za jednotu času. Vydělením množstvím světelnýh vant za jednotu času (I abs ) dostaneme vantový výtěže fotoreae 1 Φ= A + / A 3 Senzibilizae:světelná energie není absorbována přímo reagujíími částiemi, ale je přenášena pomoí přehodnýh útvarů, teré se neúčastní vlastní reae - např. páry rtuti, teré zahyují a přenášení část energie rtuťového oblouu na reagujíí láty, se terými jsou ve směsi: Ozáří-li se plynný vodí obsahujíí malé množství rtuťové páry ultrafialovým světlem (λ = 53,7 nm), teré je absorbováno rtuťovou párou, předají exitované atomy rtuti svoji přebytečnou energii při sráže vodíovým moleulám. Tato energie, asi 469 J/mol, stačí roztržení vazby vodíovýh atomů v moleule: Hg + h ν Hg* Hg* + H Hg + H Za nepřítomnosti rtuťové páry by bylo třeba fotodisoiai vodíovýh moleul záření o ratší vlnové déle. Ve vodném roztou je rozlad něterýh moleul, např. yseliny šťavelové, ativován ionty uranylu (UO + ). Tento způsob ativae se uplatňuje taé při senzibilizai fotografiýh emulzí. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 1

13 Kromě jednoduhýh fotohemiýh reaí existuje řada pohodů řetězové povahy. V aždém případě vyžaduje použití světla jao ativátoru náladnou a dosti složitou aparaturu i značnou spotřebu energie. Proto se apliae tohoto proesu omezuje pouze na určité typy dějů, u nihž nelze jiného prostředu použít jejihž produty jsou enné a opravňují použití této drahé energie (vitamín D) jejihž výtěže je ta vysoý, že ompenzuje nálady na světelnou energii 4..3 ROZVĚTVENÉ ŘETĚZOVÉ REAKCE Rozvětvené řetězové reae se vyznačují tím, že v aždém elementárním ději vzniá víe radiálů než do něj vstoupilo. Reační ryhlost zde nezůstává onstantní, nýbrž neustále roste a aproximae ustáleného stavu zde neplatí. U reaí s řetězem nepřetržitě rozvětveným dohází větvení řetězu v aždém ylu. Významným představitelem těhto reaí jsou exploze. Typiým přestavitelem explozivní směsi je reae vodíu s yslíem, jejíž stehiometrie je sie jednoduhá, ale její mehanismus není dodnes vyčerpávajíím způsobem popsány a objasněny. Byl navržen např. tento mehanismus: iniiae H + O OH 1 propagae OH + H HO + H větvení H + O OH + O 3 větvení O + H OH + H 4 terminae H + stěna nádoby zán i radiálu 5 Poud je ryhlost větvení vyšší než ryhlost terminae, vzr ůstá počet radiálů exponeniálně s časem a průběh reae se stává explozivním. Exploze reační směsi může obeně nastat ze dvou důvodů: probíhá-li exotermní reae v uzavřeném, tepelně izolovaném prostoru, nemůže se uvolňované teplo odvádět do oolí a teplota reační směsi stoupá. Protože reační ryhlost s teplotou exponeniálně vzrůstá, roste i ryhlost uvolňování tepla a reační ryhlost roste pratiy neomezeně (termální exploze); v jinýh případeh jsou tepelné jevy méně důležité a exploze je pa způsobena průběhem reae s nepřetržitě rozvětveným řetězem Rozvětvené reae jsou harateristié tím, že explozivnímu průběhu dohází v určitém tlaorozmezí. Tlaové meze oddělujíí explozivní průběh od pomalého bývají dvě vém horní, teré se dosáhne, dyž destrutivní srážy nosičů řetězu v objemové fázi probíhají stejně ryhle jao větvení řetězu. Nezávisí pohopitelně na veliosti a tvaru nádoby a na povaze povrhu jejíh stěn dolní - je-li tla snížen na hodnotu, při teré nosiče řetězu zaniají na stěnáh nádoby stejnou ryhlostí jaou v objemové fázi zaniají, mizí explozivní průběh reae. Dolní mez výbušnosti závisí tedy na rozměreh reační nádoby a povaze povrhu jejíh stěn Při tlaíh nižšíh než dolní a vyššíh než horní mez probíhá reae pomalu. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 13

14 4.3 TEORIE CHEMICKÉ KINETIKY Na teorii libovolného oboru bývají ladeny nároy, teré lze stručně shrnout do jediného požadavu, tj. do shopnosti předvídat. V souhlasu s tímto obeným požadavem si ladou i teorie hemié inetiy jao onečný apliační íl předvídat hodnoty reačníh ryhlostí. K dosažení tohoto íle by vlastně stačilo, dyby nám teorie posytla jen hodnoty ryhlostníh onstant u elementárníh reaí. Zde je řád reae totožný s její moleularitou a onentrační závislost v ryhlostní rovnii je tudíž známa. A jsou-li známy ryhlosti elementárníh reaí, je možno z nih sestavit libovolné reační shéma a ta předpovědět ryhlost teréoliv marosopié reae. Proto se teorie hemié inetiy soustřeďují na ryhlostní onstanty elementárníh reaí a na jejih závislost na teplotě ARHENIOVA ROVNICE První tvar vantitativního vyjádření závislosti ryhlostní onstanty na teplotě navrhl Arrhenius, jehož populární rovnie, s níž jsme se už seznámili, E * = A exp RT (4-0) obsahuje dva parametry: předexponeniální fator A a ativační energii E*. Arrhenius nedospěl této rovnii ani ta dedutivním odvozením jao spíše intuitivně, taže se dnes považuje za rovnii empiriou. Niméně byla tato intuie zřejmě velmi šťastná, protože rovnie vystihuje pozoruhodným způsobem převážnou část experimentálníh údajů o reačníh ryhlosteh a dodnes se jí používá pro první zahyení teplotní závislosti ryhlostní onstanty s tím, že oba parametry se považují za empirié (E* se doone označuje jao experimentální ativační energie, nědy taé jao Arrheniova ativační energie). Na Arrheniově teorii byla nejpodnětnější představa o ativační energii - představa, že nereagují všehny přítomné moleuly, nýbrž pouze ty, teré byly nějaým způsobem přivedeny do ativovaného stavu, v němž mají energii větší než je určitá minimální hodnota E*. Většina teorií, směřujííh předpovědi ryhlostní onstanty, se snaží o teoretiou interpretai frevenčního fatoru, přesnější výlad ativační energie a odvození vztahů,teré dovolují určit jejih hodnoty na záladě vlastností reagujííh láte SRÁŽKOVÁ TEORIE Srážová teorie přijala Arrheniův názor, že moleuly musí přijmout určité množství energie, aby mohly zreagovat. Zpřesnila jej v tom, že zavedla pojem účinné srážy. Vyhází z předpoladu, že moleula se při svém haotiém pohybu musí srazit s jinou moleulou (atomem, iontem, radiálem), aby mohlo dojít reai. Mezimoleulární síly vša brání těsnému přibližování části a vytvářejí mezi nimi energetiou bariéru, terou částie přeonají jen tehdy, srazí-li se s dostatečnou energií. Minimální energie, potřebná přeonání této bariéry je i zde nazývána ativační energie E a. Ryhlost reae je zde dána frevení účinnýh sráže mezi moleulami. Moleuly jsou považovány za tuhé ulovité částie, teré mají pouze translační energii. Energií srážy se přitom rozuměla jen ta část energie obou moleul, terou by si moleuly vyměnili mezi sebou při pružné sráže, tj. část energie uložená do translačního pohybu podél spojnie jejih těžišť v oamžiu srážy. Tyto představy byly pa vantitativně zpraovány metodami inetié teorie ideálního plynu. Pro ryhlostní onstantu za těhto předpoladů byl odvozen vztah 1/ 8π B T Ea = N A σ AB exp µ RT (4-1) 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 14

15 (postup odvození a význam symbolů jsou uvedeny v Příladu 4-6). Vztah (4-1) je blízý Arrheniově rovnii, ale předexponeniální fator 1/ 8π B A= N 1/ A µ T (4-) je závislý na teplotě. Největším úspěhem srážové teorie bylo expliitní vyjádření předexponeniálního fatoru v moleulárníh termíneh, tj. pomoí hmotností a srážovýh průměrů moleul, ož v zásadě umožnilo i předpověď jeho hodnoty. Porovnání s experimentem pa uázalo, že předpovězené hodnoty dobře souhlasily u reaí mezi jednoduhými moleulami, ale u složitějšíh moleul se předpověď rozházela se sutečností až o 7 či 8 řádů. Byl zaveden oreční oefiient, tzv. stériý fator (viz Přílad 4-6), terým byl vyjádřen vliv stériého uspořádání při sráže (u složitějšíh moleul je nutné, aby obě reagujíí moleuly byly v oamžiu srážy orientovány vůči sobě reagujíími supinami). Dalším nedostatem je, že byly uvažována pouze translační energie. Na reae v roztou není srážová teorie apliovatelná, protože není jasné vyjádření počtu sráže reagujííh moleul v roztou. Niméně se něteré představy srážové teorie objevují i dnes v modifiované formě (např. při studiu reaí ve zříženýh moleulovýh paprsíh). Přílad 4-6 Srážová teorie Při teplotáh do 800 K probíhá dimerizae tetrafuorethylenu, C F 4 (g) = ylo-c F 8 (g), inetiou druhého řádu, pro jejíž ryhlostní onstantu byl experimentálně nalezen vztah (m mol s ) = 1, exp T R Pro průměr moleul C F 4 byla metodou eletronové difrae zjištěna hodnota 0,51 nm. Vypočítejte ryhlostní onstantu reae při teplotě 75 K na záladě jednoduhé srážové teorie (model tuhýh oulí) a porovnáním s experimentální hodnotou pro tutéž teplotu odhadněte hodnotu steriého fatoru. Řešení: Nejjednodušší forma srážové teorie posytuje v případě bimoleulární reae B + C = produty pro počet moleul, teré zreagovaly za jednotu času v jednote objemu, vztah dnc dnb Ea = = ZBC exp RT [1] de E a je ativační energie reae a Z BC je olizní freene, terá udává počet binárníh sráže za jednotu času v jednote objemu, pro níž z inetié teorie ideálního plynu plyne 8 π B T ZBC = NB NC σ BC µ [] N B a N C jsou počty moleul druhu B a druhu C v jednote objemu, B Boltzmannova onstanta σ BC srážový průměr (viz obr. 4-) a µ je reduovaná hmotnost, pro terou platí m m ( M / N ) ( M / N ) 1 M M µ = = = m + m ( M / N ) + ( M / N ) N M + M 1/ B C B A C A B C B C B A C A A B C (m i jsou hmotnosti moleul, M i molární hmotnosti druhů B a C, N A je Avogadrova onstanta). [3] 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 15

16 Obr. 4- Srážový průměr Ryhlostní rovnii druhého řádu napíšeme pro onentrae vyjádřené počtem moleul v jednote objemu db dc B C = =, 1 dnb 1 dn C = = N B N N N N C [4] N Spojením těhto rovni dostaneme pro ryhlostní onstantu 1/ A A A 8π B T Ea = N A σ BC exp µ RT [5] Při dosazení v záladníh jednotáh SI soustavy má rozměr m 3 mol 1 s 1 : 1 1 (J moleula 1 mol K 1/ 1/ )K g m mol m s = 1 m m3 mol 1s 1 g moleula 1 = g Pro bimoleulární reai mezi dvěma stejnými druhy moleul (C F 4 C) je µ = m/, σ B- C = σ B = σ B = σ a protože B = R/N A, můžeme vztah [5] psát ve tvaru 1/ 16 π R T Ea = N A σ exp M RT [6] Ze srážové teorie tedy při teplotě T = 75 K dostaneme (σ = 0,51 nm, M = 100,0 g mol 1, E a = 107 J mol 1 ): A 1/ 3 π 9 3 ( ) 16 8, = 6,0 10 0,51 10 exp 100,0 10 8,314 75, teorie = 5,365 m 3 mol 1 s 1 Z experimentálně zjištěné teplotní závislosti ryhlostní onstanty vyplývá pro teplotu 75 K hodnota ,exp = 1, exp 8, = 94,8 m3 mol 1 s 1 =, m 3 mol 1 s 1 Porovnáním obou hodnot zísáme steriý fator: P 3,exp, = = = 4, ,365,teorie 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 16

17 4.3.3 TEORIE AKTIVOVANÉHO KOMPLEXU (TEORIE ABSOLUTNÍ REAKČNÍ RYCHLOSTI) H. Eyring (1935) zavádí představu, že reai nedohází prostou, dostatečně prudou srážou moleul, ale plynulým přehodem jejih výhozí strutury do onečné vytvářením postupně sílííh novýh vazeb mezi atomy reagujííh moleul při jejih přibližování za současného oslabování vazeb původníh. Záladní myšleny: Např. při reai AB + C A + BC se z výhozíh moleul při dostatečném přiblížení nejprve vytvoří na přehodnou dobu energetiy bohatý, málo stabilní útvar, označovaný jao ativovaný omplex, terý se po určité době může rozpadnout na produty: Obr. 4-3 Shéma vzniu a rozpadu ativovaného omplexu Důležitá role v tomto proesu přísluší elové energii systému. V uvedeném případu energetiy nejpříznivější přibližování moleuly C je ve směru prodloužené spojnie jader atomů A a B a vzniajíí ativovaný omplex je lineární útvar. Každému lineárnímu uspořádání atomů ABC přísluší jistá hodnota poteniální energie, terá je funí vzdálenosti atomů r AB a r BC. Pro nejjednodušší případy je možno provést výpočet velmi přesně metodami vantové mehaniy. Výsledem těhto výpočtů je energetiá mapa (obr. 4-4), terá znázorňuje tzv. poteniálovou plohu, na níž lze e aždé onfigurai nalézt příslušnou energii. Na mapě je vyznačena reační esta (čárovaná čára), označovaná jao reační oordináta. Vede z energetiého minima výhozíh láte přes sedlo v energetié bariéře do energetiého minima produtů. Vede ta, aby spotřeba energie byla minimální. Vrhol reační oordináty odpovídá ativovanému omplexu. Vedením řezu poteniálovou plohou podél reační oordináty olmo záladně a rozvinutím do roviny vznine diagram, terý znázorňuje sled energetiýh změn doprovázejííh nejpravděpodobnější průběh reae. Obr. 4-4 Poteniálová ploha pro reai AB + C = A + BC (vlevo), průběh energie podél reační oordináty (vpravo) 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 17

18 Předpoládá se, že ativovaný omplex je v rovnováze s výhozími látami. AB + C (ABC) (4-3) index je vžitým označením pro ativovaný omplex. Pro rovnovážnou onstantu tohoto děje je možno napsat vztah a (ABC) K =. (4-4) a a AB K vyjádření rovnovážné onstanty ativae K používá teorie ativovaného omplexu statistié termodynamiy pomoí partičníh funí výhozíh láte a ativovaného omplexu. Řídíím dějem je rozpad ativovaného omplexu. Ativovaný omplex se rozpadne, dyž se jedna z vibraí přemění na translai, tj. zruší se vazba, terá drží omplex pohromadě. Frevene této valenční vibrae je tedy frevení rozpadu omplexu ν. Celová reační ryhlost je tedy dána ryhlostí rozpadu ativovaného omplexu tj.součinem jeho ativity a frevene rozpadu C (ABC) A + BC, (4-5) r = a (ABC) ν. (4-6) Podle evipartičního prinipu * má energie vibrae limitní hodnotu є = B T; podle Planova záona je energie vantována po násobíh vanta є = h ν. Pro freveni vibrae tedy platí ν = B T. (4-7) h de B je Boltzmannova onstanta a h Planova onstanta. Po dosazení za rovnovážnou ativitu omplexu T r = B K a AB a C (4-8) h Z porovnání s lasiou inetiou rovnií bimoleulární reae, r = a AB a C, plyne pro ryhlostní onstantu tzv. Eyringova rovnie: = B T h K (4-9) Připomeňme, že tato ryhlostní onstanta je onstantou úměrnosti v ryhlostní rovnii v termíneh ativit, za předpoladu ideálního hování v termíneh relativníh onentraí nebo relativníh tlaů, nebo α d( st st A / ) d( B/ ) A B = = ν st st A νb, (4-30) d( p st st A / p ) d( pb/ p ) pa pb = = ν st st A νb p p α β β (4-31) * Celová energie moleuly se rozděluje v průměru rovnoměrně na všehny stupně volnosti; na jeden stupeň volnosti připadá střední energie є = ½ B T. (Počet stupňů volnosti je počet souřadni potřebnýh udání poloh všeh atomů moleuly. Moleula obsahujíí N atomů má tedy 3N stupňů volnosti. Protože atomy vytvářejíí moleulu se pohybují prostorem jao ele, je možno translační pohyb moleuly vystihnout pohybem jejího těžiště. K vyjádření oamžité polohy těžiště je zapotřebí tří souřadni. Zbývajííh (3N 3) souřadni připadá na rotační (3 u nelineární, u lineární moleuly) a vibrační stupně volnosti (vibračnímu pohybu moleuly přísluší ja inetiá ta poteniální energie, proto aždý vibrační stupeň volnosti přispívá elové energii moleuly dvěma vadratiými členy a na jeden vibrační stupeň volnosti připadá tedy energie B T. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 18

19 Pro rovnovážnou onstantu K platí termodynamié vztahy a tedy R T ln K = G = H T S (4-3) B T S H = exp exp h T R R (4-33) Veličiny H a S jsou označovány jao ativační parametry ativační entalpie a ativační entropie a jsou rovny rozdílům entalpie (popř. entropie) mezi ativovaným omplexem a výhozími látami. Předexponeniální fator je zde interpretován pomoí ativační entropie. Vztah mezi ativační entalpií a experimentální ativační energií E* určíme porovnáním záladní rovnie teorie ativovaného omplexu s Arrheniovou rovnií (viz Přílad 4-7, Přílad 4-8). Mezi ativačními parametry přímé a zpětné reae a reační entalpií, popř. entropií platí vztahy (Přílad 4-9) r H = H H (4-34) r S = S (4-35) + + S Rovnie (4-33) v prinipu umožňuje vypočítat absolutní hodnotu ryhlostní onstanty z vlastností ativovaného omplexu a moleul výhozíh láte, onrétně z jejih energie a strutury. Protože u moleul výhozíh láte bývají tyto vlastnosti zpravidla známy, jedná se především o energii a struturu ativovaného omplexu. Zásadně je možno určit nejpravděpodobnější struturu ativovaného omplexu čistě teoretiy na záladě energetié výhodnosti, avša tato esta je shůdná jen v nejjednoduššíh případeh. Většinou je třeba spoojit se s určitými předpolady. Byly vypraovány metody, teré dovolují aproximovat ativační entropii výpočtem pomoí metod statistié termodynamiy, jehož přesnost je v něterýh případeh zhruba stejná jao přesnost průměrnýh experimentálníh dat. Rovněž byly navrženy metody pro odhady ativačníh entalpií; tato vypočtené reační ryhlosti se vša liší od experimentálníh hodnot o jeden až dva řády. I dyž se může zdát, že ta nepřesné informae je pratiy bezenná, mohou tyto metody dobře posloužit při analýzáh reačního mehanismu. Zde jih lze použít při určování řídíího děje, de jde o relativní hodnoení dílčíh dějů jen s řádovou přesností. I přes dnešní možnosti využití počítačů je možnost předpovědí stále ještě dosti omezena a teorie ativovaného omplexu se používá především interpretai experimentálníh dat a značná část moderníh inetiýh údajů je vyjadřována v termíneh této teorie. Těžiště jejíh apliaí v praxi je především v orelai a raionální extrapolai usýh experimentálníh inetiýh dat. Přílad 4-7 Arrheniova ativační energie a ativační entalpie Odvoďte vztah pro výpočet ativační entalpie pro bimoleulární reai (a) za onstantního objemu, (b) za onstantního tlau terá probíhá (i) v plynné fázi, (ii) v apalné fázi, jejíž ryhlostní onstanty při teplotáh T 1 = 345 K a T = 355 K mají hodnoty 1 = 1,8 10 dm 3 mol s 1 a = 4,1 10 dm 3 mol s 1. Vypočítejte ativační změnu entalpie při teplotě 350 K. Řešení: Z experimentálníh hodnot ryhlostníh onstant vypočteme experimentální ativační energii: E 4,6 10 R ln 8,314 ln 1 1, 8 10 = = T T = J mol 1 [1] 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 19

20 Vztah mezi ativační entalpií H a ativační energií E* určíme porovnáním Arrheniovy rovnie ve tvaru dln E = R T d T [] se záladním vztahem teorie ativovaného omplexu (4.6), terý zlogaritmujeme a zderivujeme: dln 1 dln K = + [3] d T T d T Derivae (d ln K /dt) závisí na podmínáh, za terýh reae probíhá: (a) Při izohoriém průběhu platí pro rovnovážnou onstantu van t Hoffova izohora, ln K U = T T R V [4] de U = H (pv) [5] a pa ze vztahů [] až [5] plyne H = E* RT + (pv) [6] (i) U reaí v plynné fázi za předpoladu ideálního hování platí de n je změna látového množství při ativai. Pa (pv) = n RT [7] H = E* (1 n ) RT [8] Pro bimoleulární reai je n = 1 = 1 a změna entalpie při ativai má hodnotu H = E* RT = , = 8970 J (mol X ) 1 [9] (ii) V apalné fázi bývají objemové změny zanedbatelné a tedy H = E* RT = , = 9630 J (mol X ) 1 [10] (b) Za onstantního tlau pro rovnovážnou onstantu platí van t Hoffova izobara, a pa ln K U T = R T V [11] H = E* RT = , = 9630 J (mol X ) 1 [1] Vztah [1] platí ja pro reae v plynné ta pro reae v apalné fázi ( V je zde zanedbatelné). 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 0

21 Přílad 4-8 Arrheniova rovnie a teorie absolutníh reačníh ryhlostí Pro rozlad oxidu dusičného v plynné fázi za onstantního objemu byly stanoveny hodnoty ryhlostní onstanty v závislosti na teplotě: t / C 10 5 /s 1 t / C 10 5 /s 1 0 0, ,95 5 1, , (a) Vypočítejte ativační energii a předexponeniální fator Arrheniovy rovnie (b) Stanovte hodnoty ativačníh parametrů F, H a S pro tuto reai při teplotě 50 C. Řešení: (a) Podle Arrheniovy rovnie, ln je závislost ln na 1/T přímová (obr. ). E = ln A [1] R T 10 3 /T ln 3, ,6878 3, , , , , ,9605 3, ,19544, ,039 Porovnáním Arrheniovy rovnie [1] se rovnií zísanou lineární regresí experimentálníh dat, dostaneme 1431,6 ln = 30, 778 [] T ln A = 30,778 A =, s 1 a = 1431,6 E* = ,3 J mol 1 R (b) Za onstantního objemu platí rovnie [9] z Příladu 4-7: E H = E* (1 n ) RT [3] Pro rozlad N O 5, terý je reaí prvého řádu (rozměr je s 1 ), je n = 1 1 = 0 a při teplotě 50 C platí H = E* RT = ,3 8,314 33,15 = ,6 J (mol X ) 1 [4] U = H n RT = H [5] Změnu entropie při ativai určíme z předexponeniálního fatoru: 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 1

22 Ryhlostní onstanta je onstanta úměrnosti v ryhlostní rovnii d A α ν A B A = [6] β a ryhlostní onstanta, terá plyne z teorie ativovaného omplexu (vztah (4.30)), B T S H = exp exp h R RT [7] platí za předpoladu ideálního systému (jednotové ativitní oefiienty) v ryhlostní rovnii d( st A / ) α A B = ν st st A Porovnáním rovni [6] a [8] dostaneme vzájemný vztah mezi oběma ryhlostními onstantami ( ) n β [8] st (1 ) = [9] Z rovni [7], [9], [4] a [] pro naši reai prvého řádu dostaneme = a 1431,6 ln = ln = 30,778 = ln T Protože 1431,6 B T S E RT h + R RT [10] E = R, [11] je Odtud B T S 30,78 = ln h R. [1] 3 B T 1, ,15 S = R 30, ln 8,314 9, 778 ln h = 6, [13] S = 1,58 J K 1 (mol X ) 1 Ativační změnu Helmoltzovy energie vypočteme z definiční rovnie. F = U T S = H n RT T S = ,6 0 33,15 1,58 [14] F = J (mol X ) 1 Přílad 4-9 Teorie absolutníh reačníh ryhlostí, teplotní závislost Oxid dusnatý se rozládá podle rovnie NO (g) N (g) + O (g). Při teplotě 160 K má ryhlostní onstanta přímé reae hodnotu p+ = 1, mol m 3 Pa s 1, při 1640 K je p+ = 1, mol m 3 Pa s 1. Změna tepelné apaity při vzniu ativovaného omplexu je C p = 4 J K 1 (mol X ) 1. Fugaitní oefiienty a ompresibilitní fatory jsou rovny jedné. Pro teplotu 500 K mají reační entalpie a entropie hodnoty r H = 181,8 J mol 1 a r S = 5,14 J K 1 mol 1. Standardní stav je čistá složa ve stavu ideálního plynu při standardním tlau p st = 101,3 Pa. (a) Určete hodnoty ativačníh parametrů přímé reae při střední teplotě 1630 K. (b) Při teplotě 500 K vypočítejte hodnoty ativačníh parametrů přímé i zpětné reae. () Vypočítejte hodnoty ryhlostníh onstant přímé a zpětné reae při teplotě 500 K. 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy

23 Řešení: (a) Z rozměru ryhlostní onstanty plyne, že platí pro ryhlostní rovnii dnno = p+ pno p po pn [1] V de V je objem systému v m 3, p i pariální tlay jednotlivýh slože v Pa a τ čas v s. Ryhlostní onstanta, vypočtená z teorie absolutníh reačníh ryhlostí podle vztahu (4.30), platí pro ryhlostní rovnii B T S H = exp exp h R RT st NO NO O pn + st st st, [] d( p / p ) p p = [3] p p p Porovnáním rovni a zísáme vztah mezi onstantami p+ a + + = p+ p st RT, = p p st RT [4] Předpoládáme, že v teplotním intervalu 160 až 1640 K jsou změny ativační entalpie a entropie onstantní. Z rovni [] a [4] dostaneme p RT h S H st ln p+ = + + B T R RT, [5] de B = R/N A ln ( st ) H R p p h S + + N A = +, [6] T Z experimentálníh hodnot ryhlostníh onstant p+ při dvou teplotáh vypočteme pomoí rovnie [6] oba ativační parametry: 8,314 ln (1, , , , ) H+ = S +, H S + + 8,314 ln (1, ,3 10 6,0 10 6,65 10 ) =, 1640 Řešením těhto dvou rovni dostaneme hodnoty H + a S + při střední teplotě 1630 K H + 1,094 8,314 ln 1,394 = = 67644,5 J (mol X ) ,5 S 8,314 ln (1, , ,0 10 6, = ) 160 S + = 167 J K 1 (mol X ) 1 (b) Podle Kirhhoffovy věty je (500 K) H + (1630 K) + C p d 1630 H = (500 K) H + = J (mol X ) 1 T = 67644,5 + ( 4) ( ) 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 3

24 Ativační entalpii zpětné reae vypočteme pomoí reační entalpie vztah (4.31): (500 K) H Pro ativační entropii platí = H (500 K) H = ( 181, ) = J (mol X ) 1 + r 500 C p S (500 K) + = S+ (1630 K) + dt = ( 4) ln 500 T 1630 (500 K) S = 168,7 J K 1 (mol X ) 1 a pro zpětnou reae je podle vztahu (4.3) S (500 K) = S+ (500 K) rs = 168,7 ( 5,14) = 143,558 J (mol X ) 1 () Ryhlostní onstanty přímé a zpětné reae zjistíme z rovnie [] pomoí ativačníh parametrů vypočtenýh v předhozím odstavi 168, exp 1 S H 8,314 8, exp + + p+ = = pst N h T 1, , , A R R p+ = 1, mol m 3 Pa s 1 p 143, exp S H 8,314 8, = = p N A h R RT 1, ,0 10 6, exp st p = 3, mol m 3 Pa s 1 Přílad 4-10 Výpočet reační ryhlosti z ativačníh parametrů Vypočítejte ryhlost dimerizae ethylenu (E) na 1-buten (B), C H 4 (g) = C 4 H 8 (g), v moleh 1-butenu, teré se vytvoří v 1 m 3 za hodinu při teplotě 673 K v oamžiu, dy pariální tla ethylenu je 10 5 Pa. Jsou známy hodnoty ativačníh parametrů při teplotě 673 K H = 136,94 J (mol X ) 1 a S = 146,44 J K 1 (mol X ) 1. Předpoládejte ideální hování všeh plynnýh slože. Standardní stav je čistá složa ve stavu ideálního plynu při tlau p st = 101,3 Pa. Výslede porovnejte s hodnotou oamžité ryhlosti vypočtenou na záladě ryhlostní onstanty pe = 3, Pa 1 h 1, terá platí pro ryhlostní rovnii, v níž je reační ryhlost vyjádřena polesem pariálního tlau ethylenu za jednotu času (Pa h 1 ) jao fune pariálního tlau ethylenu (v Pa). Řešení: Výpočet z teorie ativovaného omplexu Teorie ativovaného omplexu uvádí pro ryhlostní onstantu rovnii (4.30), z níž vypočteme 3 B T S H exp 1, exp 146, = h T = 6, ,314 8, R R = 7, s 1 = 4. Mehanismy a teorie hemié inetiy 4