OBSAH 5 Chemické metódy kvalitatívnej analýzy (Sádecká, Hercegová) 5.1 Celkový postup kvalitatívnej chemickej analýzy 5.2 Metodika uskuto ovania chemických reakcií 5.2.1 Kvapkový dôkaz 5.2.2 Dôkaz v skúmavke 5.3 Analytické skupiny 5.3.1 Dôkaz katiónov Kvalitatívna analýza vybraných katiónov v neznámej modelovej vzorke Úloha K1 5.3.2 Dôkaz aniónov Kvalitatívna analýza vybraných aniónov v neznámej modelovej vzorke Úloha K2 5 Chemické metódy kvalitatívnej analýzy Návody na kvalitatívnu analýzu obsahujú len informácie potrebné na zvládnutie kvalitatívnej analýzy vzorky uvedenej do roztoku v rozsahu Laboratórneho cvi enia z analytickej chémie. Podrobnejšie poznatky možno získa zo skrípt Analytická chémia I. Všeobecne je cie om kvalitatívnej analýzy ur prvkové, iónové a molekulové zloženie vzorky. Dôkazom sa rozumie taká innos, ktorej výsledkom je zistenie prítomnosti ur itého iónu (katiónu, alebo aniónu) vo vzorke. V minulosti boli vypracované rôzne postupy kvalitatívnej chemickej analýzy iónov. Hlavný dôraz sa kládol na chemické reakcie, ktoré poskytuje analyzovaná vzorka po uvedení do roztoku s rôznymi skúmadlami. Od týchto reakcií sa vyžadovalo, aby boli ahko uskuto nite né, dostato ne citlivé a aby boli sprevádzané výraznými zmenami; naj astejšie je to vytváranie zrazeniny, zmena farby a vznik plynu. Aj napriek niektorým nevýhodám si kvalitatívna chemická analýza zachovala aj v sú asnosti charakter rýchlej orienta nej metódy. Z tohto poh adu je potrebné chápa zaradenie problematiky kvalitatívnej chemickej analýzy do laboratórneho cvi enia. 5.1 Celkový postup kvalitatívnej chemickej analýzy Odber, príprava a opis vzorky Správna analýza vyžaduje prácu s priemernou vzorkou. Vzorky, s ktorými sa stretávame v praxi, môžu by tuhé, kvapalné, alebo plynné. Príprava vzorky na analýzu potom zah a najmä operácie rozkladu a rozpúš ania. Rozsah návodov na laboratórne cvi enie je zameraný na analýzu roztokov. Opis roztoku vzorky zahr uje jeho vzh ad a sfarbenie.
Orienta né skúšky Plame ové skúšky Prchavé soli niektorých kovov (chloridy, menej dusi nany) charakteristicky farbia nesvietivú as plame a. Dôkaz uskuto ujeme pomocou platinového drôtika, ktorý sa vy istí namá aním do zriedenej HCl a vložením do plame a. istý drôtik ponoríme do roztoku vzorky okyslenej roztokom HCl a drôtik vložíme do spodného okraja nesvietivého plame a. Pozorujeme rôzne sfarbený plame : Na žltý, K fialový, Rb ervenofialový, Cs modrý, Li karmínovo ervený, Ca tehlovo ervený, Sr karmínový, Ba zelený, B zelený, Tl smaragdovozelený, Cu modrozelený. Plame ové skúšky možno robi napríklad aj na magnéziovej alebo uhlíkovej ty inke. Dôkaz NH 4 + NH 4 + dokazujeme v pôvodnej vzorke, pretože po as kvalitatívnej analýzy vzorky sa nevyhneme pridávaniu amónnych solí. Nesslerovo skúmadlo (alkalický roztok K 2 [HgI 4 ]) reaguje so stopami amoniaku za vzniku žltého sfarbenia. Ak je koncentrácia NH + 4 ve ká, vzniká žltooranžová až ervenohnedá, resp. hnedá zrazenina. Na kvapkovacej doske pridáme ku kvapke vzorky kvapku Nesslerovho skúmadla. Vznik žltého sfarbenia alebo ervenohnedej (hnedej) zrazeniny je dôkazom amoniaku. 5.2 Metodika uskuto ovania chemických reakcií Pri analýze dodržujeme tieto zásady: - na analýzu nepoužívame celú vzorku, as vzorky odložíme na prípadnú opakovanú analýzu, - pracovnú techniku volíme pod a množstva vzorky a ú elu analýzy, - všetky skúšky a pozorovania dôsledne zaznamenávame. 5.2.1 Kvapkový dôkaz Kvapkové dôkazy robíme na kvapkovacej doske, hodinovom sklí ku, alebo filtra nom papieri; používame objem vzorky 0,03 ml (1 kvapka). Skúmané vzorky a roztoky skúmadiel nanášame pomocou (mikro)pipetiek. isté (mikro)pipetky uchovávame v suchých kadi kách, zne istené v kadi kách s destilovanou vodou. Pri nanášaní kvapiek na hodinové sklí ko alebo kvapkovaciu dosku postupujeme takto: nanesieme 1 až 2 kvapky vzorky, potom skúmadlá v predpísanom poradí. Roztok premiešame ty inkou a sú asne pozorujeme zmeny (vznik zrazeniny, farebného
roztoku). Ak sa tvorí svetlá zrazenina, podkladáme pod kvapkovaciu dosku tmavú podložku, pri tvorbe farebných produktov podložíme biely papier. Pri uskuto ovaní reakcií na papieri postupujeme takto: mikropipetku so vzorkou priložíme kolmo na filtra ný papier, ktorý nasaje roztok za vzniku škvrny priemeru 0,5 až 1 cm. Skúmadlo nanesieme do stredu škvrny. V praxi sa používajú rôzne druhy filtra ného papiera; oby ajný je nevhodný. Najvhodnejší je filtra ný papier ozna ený modrým pásikom, lebo je najhustejší a škvrny sa na om najmenej rozmývajú. 5.2.2 Dôkaz v skúmavke Používame objem vzorky 0,5 ml v mikroskúmavke alebo 5 ml v makroskúmavke. Pri kvalitatívnej chemickej analýze sa využívajú najmä tieto operácie: zrážanie, filtrácia, premývanie a rozpúš anie zrazenín. Pri zrážaní pridávame zrážadlo pomocou pipetky po kvapkách dovtedy, kým pozorujeme vznik zrazeniny. Na dokonalé vylú enie zrazeniny je zvy ajne potrebné prida malý nadbytok zrážadla. Sú asne si treba uvedomi, že niektoré zrazeniny sú v nadbytku zrážadla rozpustné (tvorba komplexov). Zrážaním získaná reak ná zmes obsahuje zrazeninu a kryštaliza ný lúh. Vznik zrazeniny môže by dôkazom prítomnosti niektorého iónu. Ak na dôkaz potrebujeme zrazeninu aj kryštaliza ný lúh, zrazeninu odde ujeme od kryštaliza ného lúhu filtráciou. Vo filtráte dokazujeme ióny, ktoré prešli do filtrátu vo forme rozpustných solí (komplexov). Ak vzniknutá zrazenina obsahuje viac katiónov, zrazeninu na filtri premývame vodou, alebo iným premývacím roztokom. Takto vymyjeme aj stopku filtra ného lievika, v ktorej by inak mohli zosta katióny, ktoré by alej rušili dôkaz. Až potom rozpúš ame zrazeninu predpísaným spôsobom. Ak je pri zrážaní potrebné roztok sú asne aj zahrieva, na zrážanie použijeme ve kú skúmavku. Skúmavku opatrne zahrievame dostato ne vysoko nad plame om, aby sa roztok neprehrial a nevylial. Skúmavku nasmerujeme tak, aby sme nepoliali kolegov! Niekedy roztok zahrievame v skúmavke ponorenej vo vodnom kúpeli (napríklad v kadi ke s horúcou vodou). 5.3 Analytické skupiny V kvalitatívnej chemickej analýze prebiehajú v podstate reakcie katiónov s aniónmi. Ióny, ktoré sa zrážajú tým istým skúmadlom, patria do spolo nej skupiny, tzv. analytickej skupiny a toto skúmadlo sa nazýva skupinové skúmadlo. Napr. K 2 CrO 4 zráža v neutrálnom prostredí ióny Ag +, Hg 2 2+, Pb 2+, Ba 2+, Sr 2+, Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+, Sb 3+, Sn 2+, Fe 3+, Al 3+, Co 2+, Ni 2+, Mn 2+ a Zn 2+ vo forme nerozpustných chrómanov; K 2 CrO 4 je teda skupinovým skúmadlom pre všetky uvedené katióny v neutrálnom prostredí.
Skupinové reakcie katiónov s anorganickými skupinovými skúmadlami sú uvedené v tabu ke 5.1.
Niektoré reakcie nebolo možné pomocou skratiek jednozna ne opísa, a preto je príslušné okienko v tabu ke ozna ené íslom, pod ktorým možno nájs vysvetlenie k príslušnej reakcii: 1. Zrazenina sa pomaly rozkladá za vylú enia iernej elementárnej Hg 0. 2. Z roztoku Hg(NO 3 ) 2 pôsobením amoniaku vzniká Hg 2 ONH 2 NO 3 a z roztoku HgCl 2 vzniká HgNH 2 Cl. 3. Vzniká biela zrazenina Cu 2 I 2 a sú asne sa uvo uje hnedý I 2. 4. Zlú eniny As 5+ a Sb 5+ oxidujú v mierne kyslom prostredí I - na hnedý I 2. 5. SnS sa rozpúš a v nadbytku polysulfidu. 6. Zlú eniny arzénu sa zrážajú s (NH 4 ) 2 S len z kyslých roztokov. V neutrálnych, alebo alkalických roztokoch vznikajú priamo rozpustné tiosoli. 7. okoládovohnedá zrazenina sa ahko tvorí po zahriatí. 8. ZnS sa zráža už z mierne kyslého prostredia CH 3 COOH. 9. Vylu uje sa iba z roztoku, v ktorom sa nenachádzajú amónne soli. 10. BaCrO 4 je svetložltá zrazenina málo rozpustná v CH 3 COOH. 11. SrCrO 4 je svetložltá zrazenina, zráža sa len z neutrálnych roztokov. 12. Ca 2 [Fe(CN) 6 ] a Mg 2 [Fe(CN) 6 ] sa zrážajú z horúcich amoniakálnych roztokov za prítomnosti amónnych solí. 13. Ca(OH) 2 sa zráža len z koncentrovaných roztokov. 14. Bi 3+ sa zráža podobne aj s arzeni nanmi. 15. NiS, CoS, MnS, FeS, ZnS sú rozpustné v HCl. 16. (NH 4 ) 2 S zráža z roztokov obsahujúcich ióny Cr 3+ a Al 3+ zrazeninu Cr(OH) 3 a Al(OH) 3. 17. Ióny Fe 3+ oxidujú I - na hnedý I 2. 18. CaSO 4 sa zráža len z koncentrovaných roztokov. Po pridaní etanolu vznikne zrazenina aj zo zriedených roztokov. Z priebehu skupinových reakcií získame orienta nú informáciu o zložení skúmanej vzorky. Pozitívna skupinová reakcia ur uje, ktoré katióny môžu by prítomné vo vzorke negatívna, ktoré ióny nie sú vo vzorke prítomné v koncentrácii vä šej, ako je medza dôkazu. Katióny jednotlivých skupín odde ujeme inými skúmadlami na oraz menšie skupiny, až napokon zostane len jeden ión, ktorého prítomnos dokážeme. Opísaný postup pri odde ovaní iónov sa nazýva systematickým postupom. Tento postup sa niekedy skracuje tak, že zo skupiny iónov dokazujeme vhodnými skúmadlami selektívnymi skúmadlami pri presne definovaných podmienkach iba obmedzený po et iónov (napríklad K 2 CrO 4 zráža v neutrálnom prostredí ve kú skupinu 17 katiónov. V prostredí kyseliny octovej zráža len ióny Ag +, Pb 2+ a Ba 2+ ; K 2 CrO 4 je teda selektívnym skúmadlom v prostredí kyseliny octovej pre Ag +, Pb 2+ a Ba 2+ ).
Pri rýchlejších dôkazoch sa využívajú organické zlú eniny, ktoré poskytujú vysokocitlivé a selektívne reakcie. Umož ujú dokáza v pomerne ve kej skupine iónov iba jeden ión. Okrem toho sa v kvalitatívnej analýze využívajú skúmadlá, ktorými možno zatieni (maskova ) ióny, ktoré dôkaz niektorého katiónu rušia. Preh ad skupinových reakcií niektorých aniónov sa nachádza v tabu ke 5.2. Tabu ka 5.2. Preh ad skupinových reakcií niektorých aniónov Ba 2+ so nerozpustná v: Ag + so nerozpustná v: Redukcia: Oxidácia H 2 O zr. HAc zr. HCl H 2 O zr. HNO 3 zr. NH 3 k. NH 3 KMnO 4 I 2 KI F - + + Cl - + + (+) Br - + + + + I - + + + + + CN - + + + + SCN - + + + + (+) SO 3 + + + + + S 2 O 3 + + + + + SO 4 + + + (+) CrO 4 + + + + 3- PO 4 + + (+) + + - NO 2 - NO 3 SiO 3 CO 3 (+) + + + - B(OH) 4 (+) + HAc kyselina octová, zr zriedená, k koncentrovaný, (+) nedokonalé zrážanie, resp. zlá rozpustnos, resp. zložitý rozklad Pomerne najlepšie prepracovaný spôsob rozde ovania katiónov do analytických skupín je klasický sulfánový postup, založený na rozdielnej rozpustnosti chloridov, sulfidov a uhli itanov jednotlivých skupín. Klasický sulfánový postup, používaný v rôznych obmenách, má ako každý iný systematický postup nevýhody v tom, že ióny prechádzajú z jednej skupiny do druhej v dôsledku spoluzrážania, adsorpcie a iných javov. Tento postup je však pre za iato níka spo ahlivým návodom pri uskuto ovaní analýzy v prípade, že vzorka neobsahuje ve ký po et iónov a ióny majú v zmesi približne rovnaké koncentra né zastúpenie. Novšie analytické postupy vyžadujú dobrú znalos skupinových a selektívnych reakcií iónov s organickými skúmadlami.
Pod a klasického sulfánového postupu rozde ujeme katióny do piatich analytických skupín, pri om používame skupinové skúmadlá: HCl, H 2 S v kyslom prostredí, (NH 4 ) 2 S v amoniakálnom prostredí a (NH 4 ) 2 CO 3. I. skupina málorozpustných chloridov: AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 a TlCl. Skupinovým skúmadlom je zriedená HCl. II. skupina sulfidov: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi 2 S 3, As 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 3, Sb 2 S 5, SnS a SnS 2. Skupinovým skúmadlom je H 2 S v kyslom prostredí. Zahr uje dve podskupiny: II.A: HgS, PbS, CuS, CdS a Bi 2 S 3 nerozpustné v (NH 4 ) 2 S x, II.B: As 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 3, Sb 2 S 5, SnS a SnS 2, rozpustné v (NH 4 ) 2 S x. III. skupina sulfidov a hydroxidov: CoS, NiS, FeS, Fe 2 S 3, MnS, ZnS, Al(OH) 3 a Cr(OH) 3. Skupinovým skúmadlonm je (NH 4 ) 2 S v amoniakálnom prostredí. IV. skupina uhli itanov kovov alkalických zemín: BaCO 3, CaCO 3 a SrCO 3. Skupinovým skúmadlom je (NH 4 ) 2 CO 3. V. skupina obsahuje ióny Mg 2+, K +, Na +, Li + a NH 4 +. Táto skupina nemá skupinové skúmadlo. Katióny sa dokazujú selektívnymi reakciami v roztoku, z ktorého sa odstránili katióny predchádzajúcich skupín. Okrem uvedených katiónov možno zaradi aj ostatné katióny do týchto piatich skupín.
Katióny I. až V. skupiny + 5 % HCl zrazenina filtrát I. skupina II., III., IV. a V. skupina + HCl, H 2 S zrazenina II. skupina + (NH 4 ) 2 S x filtrát III., IV. a V. skupina + NH 3, (NH 4 ) 2 S zrazenina filtrát zrazenina filtrát II.A skupina II.B skupina III. skupina IV. a V. skupina + (NH 4 ) 2 CO 3 zrazenina IV. skupina filtrát V. skupina Obr. 5.1 Schéma odde ovania katiónov I. až V. skupiny
Ag +,Pb 2+, Hg 2 2+ (katióny I. až V. skupiny) + HCl 5% do úplného vyzrážania zrazenina AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2 filtrát II. V. skupina premy vodou s HCl 5%, filtrát vylia premy horúcou H 2 O zrazenina filtrát AgCl, Hg 2 Cl 2 premy Pb 2+ 1 ml dôkaz NH 3 (1:3) Pb 2+ s ditizónom premy NH 3 (1:3) zrazenina filtrát ierna HgNH 2 Cl + Hg [Ag(NH 3 ) 2 ] + je dôkazom Hg 2 2+ dôkaz Ag + s Argentonom Obr. 5.2. Schéma odde ovania katiónov I. skupiny
Hg 2+, Cd 2+, Cu 2+, Bi 3+ (katióny II.B, III, IV a V. skupiny) úprava vzorky, zohria na vod. kúpeli + H 2 S, horúca H 2 O zrazenina HgS, CdS, CuS, Bi 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 5, SnS 4 filtrát III. V. skupina (NH 4 ) 2 S x zrazenina filtrát HgS, CdS, CuS, Bi 2 S 3 II. B skupina AsS 3-4, SbS 3-4, SnS 3 povari s HNO 3 (1:1) zrazenina filtrát ierny HgS Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+ + 20% NH 3 zrazenina filtrát biely BiO(OH) bezfarebný [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ rozpusti v HCl (1:3) modrý [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ dôkaz Bi 3+ tiomo ovinou + KCN bezfarebný [Cd(CN) 4 ], [ Cu(CN) 4 ] + H 2 S roztok [Cu(CN) 4 ] zrazenina CdS Obr. 5.3. Schéma odde ovania katiónov II. A skupiny
AsS 4 3-, SbS 4 3-, SnS 3 + H 2 SO 4 (1 : 1) zrazenina filtrát As 2 S 5, Sb 2 S 5, SnS 2 vylia rozpúš v konc. HCl zrazenina filtrát As 2 S 5 HSbCl 4, H 2 SnCl 6 rozpusti v HNO 3 dôkaz AsO 4 3- tuhé Fe zrazenina filtrát kov Sb Sn 2+ dôkaz Sn 2+ Obr. 5.4. Schéma odde ovania katiónov IIB. skupiny
Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+, Cr 3+ (katióny IV. a V. skupiny) zahria na 80 o C, prida NH 4 Cl, 10% NH 3 zráža s Na 2 S, potom povari zrazenina filtrát CoS, NiS, FeS, Fe 2 S 3, MnS, ZnS, Al(OH) 3, Cr(OH) 3 IV. a V. skupina premy horúcou H 2 O, filtrát vylia zrazeninu rozpúš 5% HCl zrazenina filtrát CoS, NiS Fe 2+, 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+, Cr 3+ rozp. v HNO 3 (1 : 1) + 20% NaOH, dôkaz Co 2+ s -nitrózo- -naftolom + 10% H 2 O 2 dôkaz Ni 2+ s diacetyldioxímom povari zrazenina filtrát Fe(OH) 3, MnO(OH) 2 [Al(OH) 4 ] -, [Zn(OH) 3 ] -, CrO 4 rozp. v HNO 3 (1 : 1) dôkaz Al 3+ s alizarínom S dôkaz Fe 3+ s KSCN dôkaz CrO 4 s Ag + dôkaz Mn 2+ s PbO 2 dôkaz Zn 2+ s Monteq. skúm. Obr. 5.5. Schéma odde ovania katiónov III. skupiny
Ba 2+, Ca 2+, Sr 2+ (katióny V. skupiny) prida NH 4 Cl, 10% NH 3, (NH 4 ) 2 CO 3 zrazenina filtrát BaCO 3, CaCO 3, SrCO 3 V. skupina rozpusti v CH 3 COOH (zr. HCl) + CH 3 COONa + K 2 CrO 4, povari zrazenina filtrát BaCrO 4 Ca 2+, Sr 2+ + NH 3, (NH 4 ) 2 CO 3 zrazenina filtrát CaCO 3, SrCO 3 vylia rozpusti v HCl + K 2 SO 4, povari zrazenina filtrát SrSO 4 (CaSO 4 ) Ca 2+ Obr. 5.6. Schéma odde ovania katiónov IV. skupiny
5.3.1 Dôkaz katiónov Dôkaz Ag + 1. Zriedená HCl (1 : 3) zráža ióny Ag + za vzniku bielej zrazeniny AgCl, ktorá je citlivá na svetlo, preto pomaly šedne až ernie. Vznik zrazeniny AgCl možno využi aj na jednoduchý a rýchly dôkaz Cl - vo vzorke (do vzorky pridáme roztok AgNO 3 ). Zrazenina AgCl sa iasto ne rozpúš a v koncentrovanej HCl za vzniku [AgCl 2 ] - a úplne rozpúš a v komplexotvorných skúmadlách za tvorby bezfarebných komplexov, napríklad [Ag(NH 3 ) 2 ] +, [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3-, [Ag(CN) 2 ] - a [Ag(SCN) 2 ] -. Ag + + Cl - AgCl AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl + 2 H + AgCl + 2 NH 4 + Z [Ag(NH 3 ) 2 ] + sa môže Ag + vyzráža prídavkom KI, pri om vzniká žltá zrazenina AgI, ktorá sa v koncentrovanom amoniaku nerozpúš a. Ag + + KI AgI + K + K 1 ml vzorky pridáme HCl (1 : 3). Zrazeninu AgCl prefiltrujeme a rozpustíme v 1 ml 10% roztoku amoniaku. Filtrát rozdelíme na dve asti. Po okyslení prvej asti filtrátu roztokom HNO 3 (1 : 3) sa opä vyzráža AgCl. K druhej asti filtrátu pridáme 5 % roztok KI, vznikne žltá zrazenina AgI. 2. Alkalické chrómany alebo dichrómany tvoria s Ag + ervenohnedú zrazeninu Ag 2 CrO 4, resp. Ag 2 Cr 2 O 7, ahko rozpustnú v HNO 3, NH 4 OH a vo všetkých skúmadlách, ktoré tvoria s Ag + komplexy. 2 Ag + + K 2 CrO 4 Ag 2 CrO 4 + 2 K + 2 Ag + + K 2 Cr 2 O 7 Ag 2 Cr 2 O 7 + 2 K + Dôkaz rušia katióny Cu 2+, Pb 2+, Hg 2 2+, Hg 2+ a Bi 3+. Na kvapkovacej doske ku kvapke vzorky pridáme kvapku 10 % roztoku K 2 CrO 4. Vznik ervenohnedej zrazeniny Ag 2 CrO 4 je dôkazom Ag +. 3. Argenton I (v alkohole alebo acetóne) tvorí v kyslom prostredí s Ag + svetložltú až ervenooranžovú zrazenou, alebo roztok. Dôkaz rušia katióny Hg 2+, Pb 2+ a Bi 3+. HN CO SC S CH 2 Argenton I
Na filtra ný papier nanesieme 2 kvapky Argentonu I, škvrnu vysušíme a pridáme 1 kvapku skúmaného roztoku. Žlté sfarbenie, alebo zrazenina, je dôkazom Ag +. Dôkaz Hg 2 2+ 1. Zriedená HCl zráža ióny Hg 2 2+ za vzniku bielej zrazeniny Hg 2 Cl 2 (kalomel), ktorá po pridaní roztoku amoniaku s ernie od vzniknutej Hg 0. Hg 2 2+ + 2 HCl Hg 2 Cl 2 + 2 H + Hg 2 Cl 2 + NH 3 Hg 2 NH 2 Cl + HCl Hg 2 NH 2 Cl Hg 0 + HgNH 2 Cl Na filtra ný papier nanesieme kvapku vzorky a kvapku HCl (1 : 3). Potom pridáme roztok NH 4 OH (1 : 3). Ak je vo vzorke Hg 2 2+, po chvíli sa objaví ierne sfarbenie od vylú enej Hg 0. 2. KI zráža ióny Hg 2 2+ za vzniku žltozelenej zrazeniny Hg 2 I 2, ktorá sa v nadbytku KI rozpúš a za vzniku K 2 [ HgI 4 ] a sú asného vylu ovania iernej Hg 0. Hg 2 2+ + 2 KI Hg 2 I 2 + 2 K + Hg 2 I 2 + 2 K I K 2 [HgI 4 ] + Hg 0 Na kvapkovacej doske nanesieme kvapku vzorky a kvapku 5% roztoku KI. Vznik ierneho sfarbenia Hg 0 je dôkazom Hg 2 2+. 3. Alkalické chrómany a dichrómany tvoria s Hg 2 2+ ervenohnedú zrazeninu Hg 2 CrO 4. Hg 2 2+ + K 2 CrO 4 Hg 2 CrO 4 + 2 K + Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a kvapku 10% roztoku K 2 CrO 4. Vznik ervenohnedej zrazeniny Hg 2 CrO 4 je dôkazom Hg 2 2+. Dôkaz Pb 2+ 1. KI vytvára s iónmi Pb 2+ žltú zrazeninu PbI 2, rozpustnú v horúcej vode, z ktorej sa po vychladnutí vylú i PbI 2 v podobe zlatožltých kryštálikov. Zrazenina PbI 2 sa v nadbytku KI rozpúš a, pri om vzniká K 2 [PbI 4 ]. Pb 2+ + 2 KI PbI 2 + 2 K + PbI 2 + 2 KI K 2 [PbI 4 ]
K 0,5 ml vzorky v skúmavke pridávame postupne 5 % roztok KI do vzniku žltej zrazeniny PbI 2. 2. S chrómanom sa zrážajú ióny Pb 2+ za vzniku žltej zrazeniny PbCrO 4 rozpustnej v zriedenej HNO 3. PbCrO 4 sa rozpúš a aj v roztokoch alkalických hydroxidov (na rozdiel od iónov Ag + a Bi 3+ ). Reakcia je citlivejšia ako reakcia s dichrómanom alebo síranom. Pb 2+ + K 2 CrO 4 PbCrO 4 + 2 K + Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a kvapku 10 % K 2 CrO 4. Vznik žltej zrazeniny PbCrO 4 je dôkazom Pb 2+. 3. Na 2 SO 3 zráža z neutrálnych, alebo slaboamoniakálnych roztokov Pb 2+ biely amorfný PbSO 3. Reakcia sa používa na dôkaz Pb 2+ v pitnej vode. Ostatné katióny nerušia dôkaz Pb 2+. Pb 2+ + Na 2 SO 3 PbSO 3 + 2 Na + Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a pridáme tuhý Na 2 SO 3. V prítomnosti Pb 2+ vznikne biely zákal PbSO 3. 4. Ditizón v chloroforme (zelený roztok) tvorí s iónmi Pb 2+ ervený komplex. Podobne reaguje aj Zn 2+. Reakcia je selektívna len v prítomnosti KCN, inak dôkaz rušia katióny všetkých ažkých kovov. Reakcia je ve mi citlivá, a preto sa využíva na spektrofotometrické stanovenie Pb 2+. SC NH N NH N Ditizón Na filtra ný papier nanesieme kvapku roztoku ditizónu, potom kvapku vzorky a necháme vysuši. Ak je vo vzorke Pb 2+, zelené sfarbenie sa zmení na tehlovo ervené.
Dôkaz Hg 2+ 1. S KI sa zrážajú ióny Hg 2+ vo forme ervenej zrazeniny HgI 2, ktorá sa dobre rozpúš a v nadbytku KI za vzniku K 2 HgI 4. Hg 2+ + 2 KI HgI 2 + 2 K + HgI 2 + 2 KI K 2 [HgI 4 ] Za prítomnosti Cu 2 I 2 vzniká v kyslom prostredí oranžovo ervená zrazenina Cu 2 [HgI 4 ]. Ku kvapke 5% KI na filtra nom papieri pridáme kvapku 10 % roztoku CuSO 4, hnedú škvrnu od vylú eného jódu odfarbíme nieko kými kryštálikmi Na 2 S 2 O 3. Pridáme kvapku HCl (1 : 3) a kvapku kyslého roztoku vzorky. Za prítomnosti Hg 2+ vznikne oranžovo ervená škvrna Cu 2 [HgI 4 ]. 2 Cu 2+ + 4 I - Cu 2 I 2 + I 2 2 S 2 O 3 + I 2 S 4 O 6 + 2 I - Hg 2+ + 2 KI HgI 2 + 2 K + HgI 2 + 2KI K 2 [HgI 4 ] K 2 [HgI 4 ] + Cu 2 I 2 Cu 2 [HgI 4 ] + 2 KI 2. NH 4 SCN, resp. KSCN, zráža biely Hg(SCN) 2, ktorý sa v nadbytku SCN - rozpúš a za vzniku bezfarebného komplexu (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] (Montequiho skúmadlo). Hg 2+ + 2 SCN - Hg(SCN) 2 Hg(SCN) 2 + 2 NH 4 SCN (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] Montequiho skúmadlo sa využíva na dôkaz iónov Co 2+, Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+, alebo Fe 3+ (za sú asnej prítomnosti Zn 2+, pretože len samotné Fe 3+ takto nereaguje). Vznikajú kryštáliky: Co[Hg(SCN) 4 ] modré, Cu[Hg(SCN) 4 ] zelené, Cd[Hg(SCN) 4 ] biele, Zn[Hg(SCN) 4 ] biele. Ióny Fe 3+ vytvárajú v prítomnosti Zn 2+ bielo ervené zmesné kryštáliky, ióny Cu 2+ za prítomnosti Zn 2+ modrofialové kryštáliky a ióny Co 2+ za prítomnosti Zn 2+ modré kryštáliky. K 0,5 ml vzorky v skúmavke pridáme 1 kvapku 10 % roztoku KSCN. Vznik bielej zrazeniny Hg(SCN) 2, ktorá sa v nadbytku KSCN rozpúš a, je dôkazom Hg 2+. 3. Alkalické hydroxidy vytvárajú s Hg 2+ v nadbytku hydroxidu nerozpustnú žltú zrazeninu HgO, ahko rozpustnú v kyselinách. Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a kvapku 20 % roztoku NaOH. Ak bola vo vzorke Hg 2+, vznikne žltá zrazenina HgO, ktorá sa v nadbytku NaOH nerozpúš a.
Dôkaz Cu 2+ Ióny Cu 2+ tvoria s NH 3 fialovomodrý komplex [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ a s koncentrovanou HCl zelený komplex [CuCl 4 ] 2+. Reakcie možno použi na priamy dôkaz iónov Cu 2+ v bežných vzorkách. 1. Rotok hydroxidu amónneho pomaly pridávaný do roztoku Cu 2+ solí vylu uje modrozelenú zrazeninu hydroxidosoli, ktorá sa alším pridávaním amoniaku rozpúš a za vzniku modrofialového komplexu [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Reakciu možno použi na priamy dôkaz iónov Cu 2+. Komplex [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ možno rozloži minerálnymi kyselinami. Dôkaz robíme na filtra nom papieri (kvapkovacej doske) pomalým prikvapkávaním 10% roztoku hydroxidu amónneho ku vzorke, alebo priložením filtra ného papiera so vzorkou nad pary amoniaku. 2. K 4 [Fe(CN) 6 ] zráža z neutrálnych, alebo slabo kyslých roztokov Cu 2+ ervenohnedú zrazeninu premenlivého zloženia. S malým množstvom Cu 2+ vzniká K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]} a s nadbytkom Cu 2+ vzniká Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]}. Zrazenina Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]} sa rozpúš a v alkalických hydroxidoch za vzniku jasnomodrého Cu(OH) 2 a v nadbytku hydroxidu amónneho na modrý roztok [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. K 4 [Fe(CN) 6 ] + Cu 2+ K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]} + 2 K + K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]} + Cu 2+ Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]} + 2 K + Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]} + 4 NH 3 + 4 H 2 O (NH 4 ) 4 [Fe(CN) 6 ] + 2 Cu(OH) 2 Okyslením roztoku prídavkom HNO 3 sa vylú i spä ervenohnedý K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]}. Rušivý vplyv Fe 3+ možno odstráni zrážaním hydroxidom amónnym, pri om vzniká hnedá zrazenina Fe(OH) 3. Po jej usadení možno vidie modré sfarbenie roztoku spôsobené komplexom [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Ióny Fe 3+ možno maskova aj pridaním fluoridov. Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku vzorky a 1 kvapku 10 % roztoku K 4 [Fe(CN) 6 ]. Vznik ervenohnedej zrazeniny Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]} je dôkazom Cu 2+. Potom prikvapneme asi 2 kvapky 20 % roztoku NaOH. Vznikne modrá zrazenina Cu(OH) 2. Po okyslení 2 kvapkami HNO 3 (1 : 3) sa znovu vylú i ervenohnedý Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]}. 3. Ióny Cu 2+ vytvárajú s Montequiho skúmadlom v prítomnosti Zn 2+ zmesné modrofialové kryštáliky. 4 NH 4 SCN + HgCl 2 (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + 2 NH 4 Cl Zn 2+ + 2 (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + Cu 2+ Zn[Hg(SCN) 4 ] + Cu[Hg(SCN) 4 ] + 4 NH 4 +
Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku 10% roztoku ZnSO 4. Potom pridáme 2 kvapky vzorky, 1 kvapku H 2 SO 4 (1 : 1) a 1 kvapku Montequiho skúmadla. Ak sú vo vzorke ióny Cu 2+, vzniknú zmesné modrofialové kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] a Cu[Hg(SCN) 4 ]. Dôkaz Cd 2+ 1. H 2 S zráža zo slabokyslého prostredia žltú zrazeninu CdS, ktorá je rozpustná v zriedenej HNO 3. Cd 2+ + S CdS Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a pridáme roztok Na 2 S. V prítomnosti Cd 2+ vzniká žltá zrazenina CdS. Dôkaz Bi 3+ 1. KI vylu uje z roztoku Bi 3+ hnedo ervenú až iernu zrazeninu BiI 3, ahko rozpustnú v nadbytku KI na žltý roztok [BiI 4 ] -. Bi 3+ + 3 KI BiI 3 + 3K + BiI 3 + KI [BiI 4 ] - + K + Dôkaz rušia katióny Cu 2+, Hg 2+ a Pb 2+. K 0,5 ml vzorky pridávame v skúmavke 5 % roztok KI. Najskôr vznikne hnedo ervená až ierna zrazeninu BiI 3, ktorá sa v nadbytku KI rozpustí za vzniku žltooranžového roztoku [BiI 4 ] -. 2. Tiomo ovina (tuhá, alebo koncentrovaný roztok) vytvára v slabokyslom prostredí so so ami Bi 3+ intenzívne žltý komplex. NH 2 - CS - NH 2 Tiomo ovina Na filtra ný papier nanesieme zrnko tuhej tiomo oviny a kvapku vzorky. Žlté sfarbenie je selektívnym dôkazom Bi 3+. Dôkaz Co 2+ 1. Ióny Co 2+ vytvárajú s HCl modrý komplex Co[CoCl 4 ]. Co 2+ + 4 HCl Co[CoCl] 4 + 4 H +
Na filtra ný papier nanesieme kvapku vzorky a kvapku koncentrovanej HCl. V prítomnosti Co 2+ sa po vysušení vytvorí na papieri modrá škvrna Co[CoCl 4 ]. 2. Koncentrovaný KSCN vytvára s koncentrovaným neutrálnym alebo slabokyslým roztokom Co 2+ modrý komplex K 2 [Co(SCN) 4 ] (niekedy až po vytrepaní do acetónu). Co 2+ + 4 SCN - [Co(SCN) 4 ] Dôkaz rušia ióny Fe 3+, pretože vzniknutý [Fe(SCN) x ] 3-x má intenzívne ervené sfarbenie. V tomto prípade sa Fe 3+ maskuje prídavkom fluoridu, a na dôkaz Co 2+ je vhodné použi tuhý KSCN, aby bol KSCN v dostato nom nadbytku. Ióny Ni 2+ nerušia reakciu Co 2+ s KSCN v acetóne, ak nie sú vo vzorke vo ve kom nadbytku. Ak je vo vzorke ve ký nadbytok iónov Ni 2+ v porovnaní s Co 2+, zelená sfarbenie iónov Ni 2+ môže prekry modré sfarbenie Co 2+. Reakciu možno robi na filtra nom papieri ku kvapke vzorky pridáme tuhý KSCN. Po vysušení sa objaví modré sfarbenie. Ak sa robí reakcia v skúmavke, modré sfarbenie možno pozorova po vytrepaní do acetónu. 3. Co 2+ vytvára s Montequiho skúmadlom v prítomnosti Zn 2+ modrobiele kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] + Co[Hg(SCN) 4 ]. 4 NH 4 SCN + HgCl 2 (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + 2 NH 4 Cl Zn 2+ + 2(NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + Co 2+ Zn[Hg(SCN) 4 ] + Co[Hg(SCN) 4 ] + 4 NH 4 + Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku 10% roztoku ZnSO 4. Potom pridáme 2 kvapky vzorky, 1 kvapku H 2 SO 4 (1 : 1) a 1 kvapku Montequiho skúmadla. Ak sú vo vzorke ióny Co 2+, vzniknú zmesné modrobiele kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] a Co[Hg(SCN) 4 ]. 4. -nitrózo- -naftol (0,5 % roztok v alkohole) vytvára v neutrálnom, alebo slabokyslom prostredí hnedo ervenú zrazeninu Co 3+ soli nerozpustnú v kyselinách a v hydroxidoch. Malým prídavkom H 2 O 2 reakciu urýchlime, pretože Co 2+ sa zoxiduje na Co 3+. Dôkaz rušia ióny Fe 3+, ktoré možno maskova prídavkom fosfore nanu alebo fluoridu sodného. Ak sú vo vzorke ióny Fe 2+, najskôr zoxidujeme Fe 2+ na Fe 3+ (napríklad prídavkom H 2 O 2 ), a potom pridáme fluorid (alebo fosfore nan) sodný na maskovanie Fe 3+. Dôkaz rušia aj ióny Cu 2+, ktoré možno odstráni prídavkom KI. Reakciou Cu 2+ s KI vznikne biela zrazenina Cu 2 I 2 a hnedý roztok I 2. Hnedé sfarbenie I 2 odstránime prídavkom tuhého Na 2 S 2 O 3.
NO OH --nitrózo- -naftol Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky. Ak je vzorka ve mi kyslá, pridáme kvapku amoniaku (1 : 3). Potom nanesieme kvapku -nitrózo- -naftolu a kvapku H 2 SO 4 (1 : 1). Vznikne hnedo ervená zrazenina Co 3+ soli. Dôkaz Ni 2+ 1. Diacetyldioxím tvorí s Ni 2+ v mierne amoniakálnom prostredí objemnú malinovo ervenú zrazeninu, ktorá je rozpustná v minerálnych kyselinách. Dôkaz rušia ióny Fe 2+, Co 2+, Cu 2+ a Mn 2+, ktoré tvoria farebné roztoky diacetyldioximátov (napríklad Fe 2+ ervený roztok, Co 2+ modrý roztok). Príslušné diacetyldioximáty sú (na rozdiel od komplexu s Ni 2+ ) rozpustné v amoniaku. Ióny Fe 2+, Co 2+, Cu 2+ a Mn 2+ možno maskova napr. prídavkom fosfore nanu. CH 3 C N OH CH 3 C N OH Diacetyldioxím Do skúmavky s 0,5 ml vzorky pridáme nieko ko zrniek tuhého NaF (na odstránenie rušivých iónov napríklad Fe 3+ ), 2 kvapky 1 % alkoholového roztoku diacetyldioxímu a pomaly pridávame roztok NH 3 (1 : 3) dovtedy, kým nevznikne malinovo ervená zrazenina. Dôkaz Fe 2+ 1. S K 3 [Fe(CN) 6 ] vytvárajú ióny Fe 2+ modrú zrazeninu berlínskej modrej. [Fe III (CN) 6 ] 3- oxiduje Fe 2+ na Fe 3+, pri om sa sám redukuje na [Fe II (CN) 6 ] 4-, takže ide o reakciu Fe 2+ + [Fe III (CN) 6 ] 3- {Fe III [Fe II (CN) 6 ]} -, ktorou vzniká berlínska modrá - komplexná zlú enina premenlivého zloženia. S nadbytkom Fe 2+ sa tvorí Fe II {Fe III [Fe II (CN) 6 ]} 2, s nadbytkom Fe 3+ vzniká Fe III {Fe III [Fe II (CN) 6 ]} 3.
Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku K 3 [Fe(CN) 6 ] a kvapku vzorky. Modré sfarbenie je dôkazom Fe 2+. Reakcia prebieha v slabokyslom prostredí. 2. 1 % roztok diacetyldioxímu v alkohole poskytuje s Fe 2+ intenzívne ervené sfarbenie. Ióny Fe 3+ s diacetyldioxímom nereagujú, preto je reakcia vhodná na dôkaz Fe 2+ ved a Fe 3+. Dôkaz Fe 2+ ved a Fe 3+ K 0,5 ml roztoku vzorky pridáme na maskovanie Fe 3+ iónov tuhú kyselinu vínnu (na špi ku špachtle). Kyselina vínna vytvorí s Fe 3+ komplexnú zlú eninu, ktorá sa amoniakom nerozkladá. Potom pridáme 2 kvapky 1 % roztoku diacetyldioxímu v alkohole a pomaly prikvapkávame roztok amoniaku (1 : 3) do vzniku erveného sfarbenia. ervené sfarbenie roztoku je dôkazom Fe 2+. Ak po pridaní amoniaku vznikne aj hnedá zrazenina Fe(OH) 3, znamená to, že sme nepridali dostato né množstvo kyseliny vínnej (v roztoku zostali vo né ióny Fe 3+, ktoré sa amoniakom zrážajú za vzniku hnedej zrazeniny Fe(OH) 3 ). Dôkaz rušia ióny Ni 2+. 3. 1,10-fenantrolín vytvára s Fe 2+ ervený komplex. Reakcia je citlivá a špecifická. Ióny Fe 3+ reakciu nerušia. N N 1,10 - fenantrolín Do skúmavky pridáme k 0,5 ml octanového tlmivého roztoku (ph 4) asi 2 až 3 kvapky vzorky a pomaly prikvapkávame 1 % roztok 1,10-fenantrolínu. Vznik erveného komplexu je dôkazom Fe 2+. Dôkaz Fe 3+ 1. S KSCN vzniká v slabokyslom prostredí ervený komplex [Fe(SCN) x ] 3-x. Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku 10 % roztoku KSCN a kvapku slabokyslej vzorky. Vznik erveného [Fe(SCN) x ] 3-x je dôkazom Fe 3+. Po pridaní zlú enín, ktoré
tvoria s Fe 3+ stabilnejšie komplexy (napríklad fluoridy, kyselina fosfore ná, š avelová), sa roztok odfarbí. Dôkaz rušia ióny Cu 2+ a Hg 2+. Ióny Cu 2+ vytvárajú iernu zrazeninu Cu(SCN) 2, ktorá sa pomaly mení na biely CuSCN. Ióny Hg 2+ vytvárajú bielu zrazeninu Hg(SCN) 2, v nadbytku KSCN rozpustnú na bezfarebný komplex [Hg(SCN) 4 ]. 2. S K 4 [Fe(CN) 6 ] tvorí berlínsku modrú. Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku roztoku K 4 [Fe(CN) 6 ] a potom vzorku. Modré sfarbenie je dôkazom Fe 3+. Reakcia si vyžaduje kyslé prostredie, aby sa zabránilo vzniku Fe(OH) 3 a rozkladu K 4 [Fe(CN) 6 ]. Dôkaz ruší Cu 2+, Co 2+, Ni 2+ a iné katióny, ak sú prítomné vo vysokej koncentrácii (vznikajú ervené, zelené, hnedé zrozeniny, prípadne žlté až ervené roztoky). Mnohé katióny vytvárajú s K 4 [Fe(CN) 6 ] biele zrazeniny. Aj napriek týmto rušivým vplyvom je vznik berlínskej modrej ve mi charakteristickou reakciou pre Fe 3+. Berlínska modrá sa koncentrovanou HCl rozkladá a odfarbuje, koncentrovanými hydroxidmi sa mení na hnedý Fe(OH) 3. 3. Kyselina 5-sulfosalicylová vytvára s Fe 3+ ervený komplex pri ph približne 2. Zmenou ph sa mení zloženie aj sfarbenie roztoku. Ióny Fe 2+ takto nereagujú. COOH OH HO 3 S Kyselina 5-sulfosalicylová Na kvapkovacej doske pridáme ku kvapke vzorky zrnie ko K 2 S 2 O 8 a kvapku skúmadla, vzniká ervenofialové sfarbenie. Ak sú prítomné redukujúce látky, je potrebné prida vä šie množstvo K 2 S 2 O 8. Dôkaz rušia fluoridy a fosfore nany, ktoré maskujú Fe 3+. Dôkaz Mn 2+ 1. Ióny Mn 2+ sa oxidujú v prítomnosti Ag + na MnO 2 a Ag + sa redukuje na Ag. Mn 2+ + 2 Ag + + 4 OH - MnO 2 + 2Ag +2 H 2 O K 3 kvapkám 10 % roztoku AgNO 3 v skúmavke pomaly pridávame roztok amoniaku (1 : 3), kým sa prechodne vzniknutá zrazenina nerozpustí. Potom pridáme ešte malý nadbytok amoniaku a 3 kvapky vzorky. Za prítomnosti Mn 2+ vznikne ierna zrazenina.
Nerušia ióny: Fe 2+, Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+, Hg 2+, Pb 2+ a Bi 3+, preto sa reakcia používa na dôkaz mangánu v oceliach. 2. PbO 2 oxiduje ióny Mn 2+ v prostredí koncentrovanej HNO 3 za varu na fialový MnO 4 -. 2 Mn 2+ + PbO 2 + 4 H + 2 MnO 4 - + 5 Pb 2+ + 2 H 2 O K malému množstvu vzorky v skúmavke pridáme asi pä násobné množstvo koncentrovanej HNO 3, na špi ku špachtle tuhý PbO 2 a zmes povaríme. Potom reak nú zmes zriedime rovnakým množstvom vody. Po usadení PbO 2 je roztok nad zrazeninou za prítomnosti MnO 4 - fialový. Dôkaz rušia chloridy, ktoré sa vznikajúcim manganistanom oxidujú na chlór, MnO 4 - sa redukuje na Mn 2+ a roztok sa odfarbuje. Chloridy odstránime prídavkom Ag +, napr. AgCl. Dôkaz Zn 2+ 1. Montequiho skúmadlo (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] v kyslom prostredí zráža bielu zrazeninu Zn[Hg(SCN) 4 ], v prítomnosti Co 2+ vznikajú modré zmesné kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] + Cu[Hg(SCN) 4 ] a v prítomnosti Cu 2+ modrofialové zmesné kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] + Cu[Hg(SCN) 4 ]. Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku 10 % roztoku CuSO 4. Potom pridáme 2 kvapky vzorky, 1 kvapku H 2 SO 4 (1 : 1) a 1 kvapku Montequiho skúmadla. V prítomnosti Zn 2+ vznikajú modrofialové zmesné kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] + Cu[Hg(SCN) 4 ]. 2. Ditizón reaguje v alkalickom prostredí s iónmi Zn 2+ za vzniku ervenosfarbeného roztoku. Zafarbenie je vidite né aj v prítomnosti iných farebných zrazenín. Dôkaz rušia ióny Cu 2+ a Hg 2+, ktoré sa odstránia vyzrážaním s H 2 S zo silnokyslého roztoku vzorky. Na filtra nom papieri zmiešame kvapku vzorky s kvapkou 20 % roztoku NaOH a kvapkou ditizónu. Malinovo ervené zafarbenie je dôkazom Zn 2+. Dôkaz Al 3+ 1. Alizarín a alizarínsulfónan sodný (alizarin S) vytvárajú s iónmi Al 3+ v amoniakálnom prostredí oranžovo ervené zrazeniny (laky), stále v kyseline octovej. Dôkaz rušia ióny Fe 3+, Co 2+, Mn 2+, Cu 2+, Bi 3+ a ióny kovov alkalických zemín. Zvä ša sa odstra ujú ako hydroxidy. Na zrážanie použijeme roztok NaOH (1 mol l -1 ), ktorý pridáme len v malom nadbytku. Hydroxid sodný a filtra ný papier môžu by zne istené hliníkom, preto je potrebné urobi slepý pokus.
Ióny Zn 2+ a Cu 2+ nerušia dôkaz. O OH OH O Alizarín S SO 3 Na Na filtra ný papier nanesieme kvapku vzorky, kvapku skúmadla a škvrnu vystavíme parám amoniaku. Škvrna sa zafarbí na tmavofialovo. Škvrnu vymyjeme 50 % roztokom kyseliny octovej. V prítomnosti iónov Al 3+ vznikne ervená škvrna a fialové sfarbenie samotného alizarínu S vymizne. Dôkaz Cr 3 + Chromité ióny sa zvy ajne dokazujú po ich oxidácii na chrómany. 1. Ióny Cr 3+ sa oxidujú v alkalickom prostredí napríklad s H 2 O 2 na chrómany. 2Cr 3+ + 3H 2 O 2 + 10 OH - 2 CrO 4 + 8 H 2 O Dôkaz rušia manganaté ióny, ktoré sa oxidujú na fialový MnO 4 -. K 1 ml vzorky pridávame po kvapkách 20 % roztok NaOH, vzniká šedivozelená zrazenina Cr(OH) 3. Ak sú vo vzorke aj iné katióny, aj tieto sa môžu vyzráža. Potom pomaly pridávame 20 % roztok NaOH, až sa vzniknutá zrazenina rozpustí za vzniku zeleného komplexu [Cr(OH) 6 ] 3-, prípadne hydroxokomplexov iných kovov. Postupne pridáme 10 % roztok H 2 O 2 do vzniku žltého sfarbenia CrO 4. Vzniknutý anión CrO 4 možno dokáza pridaním Ag + iónov. Vzniká ervenohnedá zrazenina Ag 2 CrO 4. ÚLOHA K1 Kvalitatívna analýza vybraných katiónov v neznámej modelovej vzorke Uskuto nite skupinové reakcie katiónov danými skupinovými skúmadlami pod a pokynov vyu ujúceho, dokážte prítomnos vybraných katiónov. Výsledok Zo získaných experimentálnych výsledkov uve te prítomné katióny vo vzorke. 5.3.2 Dôkaz aniónov Dôkaz SO 4 1. S Ba(NO 3 ) 2 vzniká biela zrazenina BaSO 4. Ba 2+ + SO 4 BaSO 4
Postup 5 kvapiek vzorky okyslíme roztokom HCl (1 : 1) a po kvapkách pridávame 5 % roztok Ba(NO 3 ) 2. V prítomnosti SO 4 vznikne biela zrazenina. Dôkaz rušia SO 3 a S 2 O 3. Ak vzorku okyslíme prídavkom HCl (1 : 1) a zohrejeme, rozkladom SO 3 a S 2 O 3 vznikne síra, ktorú oddelíme odstredením. 2. S Pb(CH 3 COO) 2 vzniká biela zrazenina PbSO 4. Pb 2+ + SO 4 PbSO 4 K 5 kvapkám vzorky pridávame po kvapkách 5 % roztok Pb(CH 3 COO) 2. V prítomnosti SO 4 vzniká biela zrazenina PbSO 4, ktorá je rozpustná v 10 % roztoku NaOH, KOH, alkalických vínanoch a octanoch. Dôkaz SO 3 1. Pb 2+ tvoria s SO 3 bielu zrazeninu PbSO 3. Pb 2+ + SO 3 PbSO 3 K 5 kvapkám vzorky pridávame po kvapkách 5 % roztok Pb(CH 3 COO) 2. V prítomnosti SO 3 vzniká biela zrazenina PbSO 3, ktorá je nerozpustná v alkalických vínanoch a octanoch (na rozdiel od PbSO 4 ). 2. Nitroprusid sodný poskytuje reakciou so SO 3 ružové zafarbenie. V prítomnosti síranu zino natého a hexakyanoželeznatanu draselného vzniká ervená zrazenina, ktorá sa v kyslom prostredí rozpustí. Dôkaz rušia S (s nitroprusidom tvoria fialový komplex) a S 2 O 3 (v kyslom prostredí sa uvo ní SO 2 ). S a S 2 O 3 možno odstráni prídavkom Hg 2+, teda vyzrážaním vo forme HgS. Ku kvapke nasýteného roztoku síranu zino natého pridáme kvapku hexakyanoželeznatanu draselného a kvapku nitroprusidu sodného. Vznikne biela zrazenina, ktorá sa prídavkom neutrálneho roztoku obsahujúceho SO 3 zafarbí na erveno. V tomto prípade S 2 O 3 nerušia dôkaz. 3. Roztok I 2 sa odfarbuje v prítomnosti SO 3, pri om vzniká kyslá reakcia roztoku. Aj S a S 2 O 3 odfarbujú roztok I 2, reakciou sa však neuvo ujú ióny H +. SO 3 + I 2 + H 2 O SO 4 + 2 I - + 2 H +
5 kvapiek vzorky zneutralizujeme (na kontrolu ph použijeme lakmusový papierik) a pridávame po kvapkách roztok I 2, kým sa odfarbuje. Zistíme reakciu roztoku lakmusovým papierikom. Hnedé zafarbenie od nadbyto ného I 2 odstránime prídavkom Na 2 S 2 O 3. 4. Zriedené neoxidujúce kyseliny rozkladajú SO 3 za vzniku charakteristického zápachu SO 2. SO 3 + 2 HCl SO 2 + 2 Cl - + H 2 O Ku kvapke vzorky pridáme kvapku 5 % HCl. Dôkaz S 2 O 3 1. Zriedené neoxidujúce kyseliny rozkladajú S 2 O 3 za vzniku charakteristického zápachu SO 2 a zákalu od elementárnej síry. S 2 O 3 + 2 HCl SO 2 + S + 2 Cl - + H 2 O Ku kvapke vzorky pridáme kvapku 5 % roztoku HCl. V prítomnosti S 2 O 3 pozorujeme vznik charakteristického zápachu SO 2 a zákal roztoku od vzniknutej elementárnej síry. 2. Azid sodný sa rozkladá jódom katalytickým pôsobením S 2 O 3, pri om sa roztok jódu odfarbí a unikajú bublinky dusíka. Podobne reagujú sulfidy a sulfokyanidy. Siri itany a sírany takto nereagujú. I 2 + 2 NaN 3 2 NaI + 3 N 2 K 3 kvapkám I 2 pridáme NaN 3 a 3 kvapky vzorky. V prítomnosti S 2 O 3 pozorujeme vznik bubliniek N 2 a odfarbenie roztoku I 2. Dôkaz S 1. Zriedené kyseliny vytes ujú zo sulfidov zapáchajúci H 2 S. S + 2 HCl H 2 S + 2 Cl - 2. Azid sodný sa rozkladá jódom katalytickým pôsobením S, pri om sa roztok jódu odfarbí a unikajú bublinky dusíka. Podobne reagujú tiosírany a sulfokyanidy. Siri itany a sírany takto nereagujú. I 2 + 2 NaN 3 2 NaI + 3 N 2
K 3 kvapkám roztoku I 2 pridáme NaN 3 a 3 kvapky vzorky. V prítomnosti S pozorujeme vznik bubliniek N 2 a odfarbenie roztoku I 2. Dôkaz SCN - 1. S Fe 3+ vzniká v slabo kyslom prostredí ervený komplex [Fe(SCN) x ] 3-x. Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku Fe 3+ a kvapku vzorky. Vznik erveného [Fe(SCN) x ] 3-x je dôkazom SCN -. Rušia tiosírany, dusitany, octany, fluoridy, jodidy, fosfore nany a iné. 2. SCN - vytvára s koncentrovaným neutrálnym alebo slabo kyslým roztokom Co 2+ modrý komplex K 2 [Co(SCN) 4
pridávame koncentrovanú H 2 SO 4 tak, aby sa roztoky nepremiešali. V prítomnosti dusi nanov sa medzi oboma vrstvami vytvorí tmavo hnedý prstenec. Sfarbenie nie je stále. Dusitany možno dokáza podobne, len namiesto H 2 SO 4 po stenách skúmavky pridávame koncentrovanú CH 3 COOH. Ak chceme dokáza dusi nany v prítomnosti dusitanov, musíme dusitany najskôr odstráni rozkladom s mo ovinou. K 10 kvapkám vzorky pridáme 3 kvapky H 2 SO 4 (1 : 4) a nieko ko zrniek mo oviny. Zmes povaríme a potom môžeme dokazova dusi nany. Dôkaz CO 3 1. S Ba 2+ vzniká biela zrazenina BaCO 3. Ba 2+ + CO 3 BaCO 3 K 10 kvapkám vzorky v skúmavke pridáme 5 kvapiek 1 % roztoku KMnO 4 a 3 kvapky 5 % roztoku Hg(NO 3 ) 2 a okyslíme 3 kvapkami H 2 SO 4 (1 : 4). Ak sú vo vzorke uhli itany, z roztoku uniká CO 2, ktorý necháme pôsobi na kvapka nasýteného roztoku Ba(OH) 2 zachyteného na sklenej ty inke. Prítomnos uhli itanov sa prejaví zakalením kvapky vznikajúcim BaCO 3. Dôkaz F - 1. Koncentrovaná H 2 SO 4 rozkladá za tepla fluoridy, pri om sa uvo uje HF, ktorý leptá sklo. CaF 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2 HF 4 HF + SiO 2 SiF 4 + 2 H 2 O V malej istej sklenej skúmavke s nieko kými kryštálikmi KMnO 4 a 1 až 2 ml koncentrovanej H 2 SO 4 zahrejeme malé množstvo vzorky. Po vymytí a vysušení skúmavky sa objavia vyleptané miesta. Dôkaz Cl - 1. Chlorid (chlór v organickej látke) sa oxiduje s MnO 2 v kyslom prostredí na chlór, ktorý sa zachytáva v roztoku zriedeného alkalického hydroxidu. V slabo alkalickom prostredí chlór (chlórnan) oxiduje zmes anilínu a fenolu na modro sfarbenú alkalickú so indofenolu. Cl 2 + 2 KOH KCl+ KClO + H 2 O Cl 2, KOH HO NH 2 OH H + O N + + O Filtra ný papier navlh ený zmesou fenolu, anilínu a alkalického hydroxidu podržíme v parách chlóru, ktorý vzniká pri zahrievaní vzorky s MnO 2 alebo KMnO 4 a koncentrovanou H 2 SO 4. Za prítomnosti chlóru sa papier sfarbí na modro fialovo.
2. S AgNO 3 vzniká biela zrazenina AgCl rozpustná v zriedenom amoniaku. Ag + + Cl - AgCl AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl K 1 ml vzorky okysleného HNO 3 pridáme roztok AgNO 3. Zrazeninu AgCl prefiltrujeme a rozpustíme v 1 ml 10 % roztoku amoniaku. Roztok okyslíme zriedenou HNO 3 (1 : 3). Vznik bielej zrazeniny, ktorá na vzduchu tmavne, je dôkazom prítomnosti chloridov. Dôkaz Br - 1. KMnO 4 uvo uje z bromidov bróm už pri okyslení zriedenou H 2 SO 4 za tepla (na rozdiel od chloridov, ktoré sa oxidujú v koncentrovanej H 2 SO 4 ). Pary brómu brómujú žlto zelený fluoresceín na ružový tetrabrómfluoresceín. Filtra ný papier navlh ený fluoresceínom podržíme v parách brómu, ktorý vzniká pri zahrievaní vzorky s KMnO 4 a zriedenou H 2 SO 4. Za prítomnosti brómu sa papier sfarbí na ružovo. 2. S AgNO 3 vzniká žltkastá zrazenina AgBr nerozpustná v zriedenom amoniaku, rozpustná v koncentrovanom amoniaku. Ag + + Br - AgBr AgBr + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ]Br K 1 ml vzorky okysleného HNO 3 pridáme roztok AgNO 3. Zrazeninu AgBr prefiltrujeme a rozpustíme v koncentrovanom amoniaku. Okyslením filtrátu roztokom HNO 3 sa vylu uje opä AgBr. Dôkaz I - 1. Dusitany oxidujú jodidy na jód, ktorý vytvára s škrobovým mazom modré sfarbenie. 2 NO 2 - + 2 I - + 4 H + I 2 + 2 NO + 2 H 2 O 5 kvapiek vzorky v skúmavke okyslíme zriedenou CH 3 COOH (1 : 3) a povaríme. Po ochladení sa pridá 5 kvapiek 5 % roztoku NaNO 2 a škrobový maz (alebo organické rozpúš adlo). Po pretrepaní sa škrobový maz (alebo vrstva organického rozpúš adla ) zafarbí na modro fialovo.
2. S AgNO 3 vzniká žltá zrazenina AgI nerozpustná v amoniaku (len obelie). Ag + + I - AgI K 1 ml vzorky okysleného HNO 3 pridáme AgNO 3. V prítomnosti I - vznikne žltá zrazenina AgI, ktorá pri premývaní amoniakom obelie. Dôkaz CN - CN - tvoria s Fe 2+ a Fe 3+ berlínsku modrú, komplexnú zlú eninu premenlivého zloženia. K 5 kvapkám vzorky pridáme 3 kvapky 10 % roztoku KOH a 5 kvapiek 5 % roztoku FeSO 4 a povaríme. Potom roztok okyslíme zriedenou H 2 SO 4 (1 : 4) a pridáme nieko ko kvapiek 5 % roztoku FeCl 3. Vznik modrej zrazeniny je dôkazom kyanidov. 3- Dôkaz BO 3 1. H 3 BO 3 tvorí s metanolom prchavý metylester, ktorý farbí plame na zeleno. H 3 BO 3 + CH 3 OH B(CH 3 ) 3 + 3 H 2 O V porcelánovej miske 10 kvapiek vzorky zalkalizujeme 25 % roztokom NaOH a odparíme do sucha. Potom pridáme 2 ml metanolu, zmes zamiešame a opatrne pridáme kvapku koncentrovanej H 2 SO 4. Zmes zapálime a v prítomnosti boritanov pozorujeme zelené zafarbenie okrajov plame a, ktoré je dobre vidite né najmä pri dohorievaní plame a. Dôkaz PO 4 3-1. Molybdénan amónny pridaný v nadbytku zráža kyselinou dusi nou okyslené roztoky fosfore nanov za horúca ako žltú zrazeninu molybdátofosfore nanu amónneho (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] x H 2 O. Podobne reagujú aj arzeni nany, avšak pomalšie. Kremi itany poskytujú za horúca len žlté sfarbenie. K 5 kvapkám vzorky pridáme 5 kvapiek koncentrovanej HNO 3, roztok povaríme a potom pridáme 10 kvapiek roztoku molybdénanu amónneho. Vylu ovanie zrazeniny sa urýchli zahriatím. Žltá zrazenina molybdátofosfore nanu amónneho je dôkazom prítomnosti fosfore nanov. Molybdátofosfore nan amónny môžeme potom redukova kyselinou askorbovou alebo hydrochinónom v prostredí HClO 4 (1 mol l -1 ) na molybdénovú modrú.
Dôkaz SiO 3, SiO 4 4-1. HF rozkladá kremi itany za vzniku prchavého SiF 4, ktorý vo vode hydrolyzuje za vzniku kyseliny kremi itej, ktorá potom reaguje s molybdénanom amónnym za vzniku žltého molybdátokremi itanu amónneho. CaF 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2 HF 4 HF + SiO 2 SiF 4 + 2 H 2 O Postup V teflónovom tégliku zahrejeme malé množstvo tuhého fluoridu s 10 kvapkami koncentrovanej H 2 SO 4 a 10 kvapkami vzorky. Prchajúci SiF 4 necháme pôsobi na kvapku roztoku molybdénanu amónneho zachytenú na ty inke. Kvapka sa sfarbí na žlto. ÚLOHA K2 Kvalitatívna analýza vybraných aniónov v neznámej modelovej vzorke Na základe pokynov a požiadaviek vyu ujúceho uskuto nite skupinové reakcie aniónov neznámej vzorke, dokážte prítomnos vybaných aniónov Výsledok Zo získaných experimentálnych výsledkov uve te prítomné anióny vo vzorke.