Vícefázové reaktory Probublávaný reaktor plyn kapalina katalyzátor Zuzana Tomešová 2008
Probublávaný reaktor plyn - kapalina - katalyzátor Hydrogenace méně těkavých látek za vyššího tlaku Kolony naplněné suspenzí katalyzátoru v hydrogenované kapalné látce Ve spodní části distributor plynu, v horní části přepad pro reakční směs Protékající vodík obstarává promíchávání suspenze Výkon a selektivita procesu závisí na průběhu některého z následujících dílčích procesů:. Povrchová reakce adsorbovaných molekul na katalyzátoru 2. Přenos vodíku na rozhraní plyn kapalina 3. Přenos vodíku na rozhraní kapalina katalyzátor 4. Distribuce katalyzátoru v objemu reaktoru 5. Vertikální promíchávání kapaliny u kontinuálního reaktoru
Návrh reaktoru a intenzifikace zařízení Zaměření pozornosti na dílčí proces, který výkon a selektivitu nejvíce ovlivňuje Kinetická oblast použití katalyzátoru s lepšími vlastnostmi Difusní oblast zlepšení dispergace plynu, nebo fluidizace katalyzátoru Rychlost reakce závisí většinou na jejich kombinaci Povrchová reakce a přenos vodíku Rychlost povrchové rekce r = mk r f(c Si ) Rychlost přenosu vodíku na rozhraní kapalina katalyzátor r = mk S a S (C LH - C SH ) Rychlost přenosu vodíku na rozhraní plyn kapalina r = k L a(c + - C LH ) Pro nultý řád vzhledem k výchozí látce (při vyšších konverzích) r H k a L p H m k S a S k r
Přenos vodíku na rozhraní plyn - kapalina Odpor na rozhraní plyn kapalina vetší než ostatní difůsní oblast Rychlost reakce nezávisí na aktivitě a množství katalyzátoru Rychlost reakce závisí především na hydrodynamických podmínkách Rychlost přenosu je dána součinem koeficientu k L a mezifázové plochy a Koeficient přenosu hmoty k L Závisí na průměrné velikosti bublin a fyzikálních vlastnostech kapaliny a plynu Pro danou teplotu a složení směsi je prakticky konstantou, koreluje se : pro d b <2,5mm k L 0 2 3 Lg,3Sc 3 2 L pro d b >2,5mm Mezifázová plocha a Je velice závislá na podmínkách procesu, jestliže k L je v širokém rozsahu podmínek procesu konstantou 6 a d b k L 0 3 Lg,42 Sc 2 2 L
Zádrž plynu ε = podíl objemu plynu v celém objemu reakční suspenze Závisí na povrchovém napětí kapaliny, hustotě kapaliny a na rychlosti průtoku plynu Elektrolyty, nebo povrchově aktivní látky zádrž plynu zvyšují Zádrž roste s průměrem kolony do 7 cm. u 72 G 30 2 u G L 3 Velikost bublin d b Další faktor ovlivňující mezifázovou plochu kapalina plyn Rovnoměrnější distribuci velikosti bublin lze dosáhnout použitím pevně uložené nebo fluidní náplně V určitých oblastech se mění závislost velikosti bublin na uspořádání distributoru plynu a na průtoku vodíku d0 2, 94 b We Perforovaná deska Fr 2 0,07 g L L 3 d0, 35 b Fr pórovitá deska We 2 0,278 g L L 3
Korelační rovnice pro reaktor s míchadlem 0,4 0,2 0,6 N V u 0, 5 a,44 u L G 0 ug L g Korelační rovnice x experimentální hodnoty Odhad hodnoty středního průměru bubliny je dvakrát vyšší než u experimentálních hodnot Mezifázová plocha je dvakrát nižší než u experimentálních hodnot N V 2, 8 Závislost zádrže na lineární rychlosti proudění vodíku souhlasí s korelací u r u 0 0,27 0,73 Obr.. Závislost zádrže plynu na lineární rychlosti průtoku vodíku Obr. 2. Závislost průměru bubliny na lineární rychlosti průtoku vodíku lineární rychlosti průtoku vodíku - distributor frita; 2 - distributor kapilára,3 korelace - distributor frita; 2 - distributor kapilára
Přenos vodíku na rozhraní kapalina - katalyzátor Předpoklad kulové částice terminální rychlost částice je téměř nulová Pro platí: Mezifázová plocha: Poměr má pro běžné hustoty katalyzátorů a organických kapalin hodnotu 0,4 0,7 Promíchávání reakční směsi Rovnoměrnost suspenze katalyzátoru Vzestupný tok plynu zajišťuje dispergaci částic katalyzátoru v kapalině Rychlost kapaliny unášející částice musí být vyšší, než rychlost sedimentace ve stagnantní kapalině Min. rychlost kapaliny pro pohyb částic
Rychlost u m Závisí na tvaru kolony nad distributorem vhodný kónický tvar Nezávisí na uspořádání distributoru Průtočný reaktor pro diskontinuální systém Distribuce katalyzátoru závisí na: jeho koncentraci v nástřiku, vzájemném směru toku kapaliny a plynu a jejich rychlosti, na koeficientu axiální disperze kapalné fáze a fyzikálních vlastnostech kapaliny a katalyzátoru Axiální promíchávání kapaliny v koloně Cirkulace kapaliny je způsobena rozdílem hustoty směsi kapaliny plyn u stěny (kapalina klesá) a středu kolony (kapalina proudí vzhůru) Koeficient axiálního promíchávání silně závisí na průměru kolony a méně na rychlosti průtoku plynu Přenos tepla Intenzita odvodu reakčního tepla je zde vysoká, proto pro chlazení stačí duplikátorový plášť nebo odvod tepla odparem do proudu vodíku Koeficient přestupu tepla se vypočte z Nusseltovy rovnice
Návrh a intenzifikace probublávaného reaktoru návrh nového nebo intenzifikace již existujícího reaktoru Ekonomická kritéria: selektivita, spotřeba energie, výkon reaktoru Vliv teploty Vliv teploty na výkon reaktoru je významný v kinetické oblasti oproti difůsní Zvyšováním teploty: stoupá rozpustnost vodíku i tlak kapaliny za konstantního tlaku klesá parciální tlak vodíku Reakční rychlost má za konst. tlaku v závislosti na teplotě maximum, jestliže platí, vyjádříme-li rychlostní konstantu z Arrheniovy rovnice, závislost tenze par Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí a předpokládáme platnost Raoultova zákona reakční rychlost se vypočte Pokud platí
Závislost tenze par můžeme nahradit Antoinovou rovnicí, dostaneme vztah pro daný tlak dostaneme optimální teplotu maximalizující výkon vzhledem k teplotě t Vliv tlaku S rostoucím tlakem vzrůstá výkon reaktoru Pro reakce prvního řádu k vodíku a při zanedbání tenze par, je výkon dán rovnicí Pro tloušťku stěny platí Reaktor - válcová nádoba s rovnými víky, jeho hmotnost je určena: Hmotnost reaktoru s rostoucím tlakem klesá, zároveň však roste spotřeba energie na dávkování vodíku do reaktoru Potřebný výkon kompresoru lze vypočíst:
Volba optimálního tlaku Náklady na reaktor a energetické náklady, pokud tlak neovlivňuje selektivitu procesu Významné uplatnění tenze par potřeba brát v úvahu interakci teploty Interakce tlaku s průtokem vodíku Reakční složka Vliv průtoku vodíku Promíchává kapalinu a udržuje katalyzátor v suspenzi Zajišťuje odvod tepla z reakčního prostoru S rostoucím průtokem vodíku Roste zádrž vodíku a mezifázová plocha vodík kapalina Roste spotřeba energie (roste tlaková ztráta) Zvětšuje se vertikální promíchávání kapaliny Roste množství tepla odváděného z reakčního prostoru Kinetická oblast zvýšením u g nezvýšíme výkon rektoru, ale tlakovou ztrátu
Pro oblast, kde je rychlost procesu ovlivněna přenosem plyn kapalina bude mít průtok vodíku významný vliv na výkon reaktoru Tlaková ztráta Vliv katalyzátoru Koncentrace a aktivita katalyzátoru ovlivňují, zda reakce bude probíhat v kinetické nebo difúsní oblasti Náklady na katalyzátor = součet nákladů na regeneraci a ztráty manipulaci jsou úměrné součinu koncentrace katalyzátoru v suspenzi a obsahu aktivní složky Optimum kdy při maximální rychlosti proudění plynu a snižování obsahu katalyzátoru ještě nezačne klesat výkon reaktoru Uspořádání reaktoru Axiální míchání závisí na řádu reakce vzhledem k substrátu a roste s konverzí projev při vysokých konverzích Optimální konverze dána selektivitou, pokud je reakce selektivní minimalizací nákladů na reaktor a dělení reakční směsi Koeficient axiální disperze silně roste s průměrem reaktoru a výkon reaktoru klesá
Pro D ax je možno nalézt poměr objemu reaktoru vzhledem k pístovému toku V/V p řešením rovnice s okrajovými podmínkami a se zadanou výstupní konverzí V/F Výšku reaktoru h dostaneme z vypočtené hodnoty V p a zvoleného d t S rostoucí výškou reaktoru však stoupají náklady na čerpání kapaliny do reaktoru