FOND ROZVOJE VYSOKÝCH ŠKOL 2012 Analytická chemie 2 a Základy analytické chemie Pracovní sešit Ing. Kristína Slováková Mgr. Lucie Hartmanová Olomouc 2012
Autoři děkují projektu Fondu rozvoje vysokých škol č.: 1779/2012 za finanční podporu.
Obsah: Řešené příklady Roztoky 1 Gravimetrická stechiometrie 2 Titrační stechiometrie 3 Hodnocení analytických výsledků 5 Protolytické rovnováhy 9 Komplexotvorné rovnováhy 14 Srážecí rovnováhy 15 Oxidačne-redukční rovnováhy 17 Příklady k procvičení 1. Roztoky 19 2. Gravimetrická stechiometrie 25 3. Titrační stechiometrie 30 4. Hodnocení analytických výsledků 40 5. Protolytické rovnováhy 45 6. Komplexotvorné rovnováhy 63 7. Srážecí rovnováhy 66 8. Oxidačne-redukční rovnováhy 72 Výsledky 76
Projekt FRVŠ 1779/2012 Modernizace seminářů z Analytické chemie 2 a ze Základů analytické chemie Řešené příklady 1. Roztoky Okruh: Vyjadřování složení roztoků zlomek V objemu 160 ml (= g) vody byl rozpuštěn chlorid sodný o hmotnosti 15 g. Vyjádřete složení roztoku hmotnostním zlomkem! Řešení: Celková hmotnost roztoku je m s = 175 g w NaCl = = 0,0857... 8,57 % (w NaCl ) % = 8,57... bez symbolu % Hmotnostní obsah chloridu sodného v roztoku je 8,57% nebo hmotnostní procentualita roztoku chloridu sodného je 8,57. Okruh: Vyjadřování složení roztoků koncentrace Jaká je koncentrace roztoku, který v objemu 500 ml obsahuje chlorid sodný o hmotnosti 16,00 g? M r (NaCl) = 58,44. Řešení: n NaCl = = = 0,2738 mol c NaCl = = 0,5476 mol dm -3 = 0,5476 mol l -1 Příklad lze řešit také přepočtem množství NaCl na objem 1 litru: c NaCl = = 0,5476 mol dm -3 Koncentrace roztoku chloridu sodného je 0,5476 mol dm -3 nebo roztok chloridu sodného je 0,5476 molární. 1
Okruh: Ředění a směšovaní roztoků Jaké hmotnostní množství roztoku chloridu vápenatého obsahu 25% (m/m) je třeba přidat k 200 g 10% (m/m) CaCl 2, abychom získali roztok s hmotnostním množstvím 15%? Řešení: a) podle směšovací rovnice m 0,25 + 200 0,10 = (m + 200) 0,15 m = 100 g 25% (m/m) roztoku CaCl 2 b) podle křížového pravidla Ze schématu vyplývá, že směšovací poměr je 5 : 10 (tj. 1 : 2). Smísíme-li tedy 5 dílů 25% (m/m) roztoku s dvojnásobným počtem dílů 10% (m/m) roztoku, vznikne 15 dílů žádaného 15% (m/m) roztoku. 5 : 10 = m : 200 m = 100 g 25% (m/m) roztoku CaCl 2 Smísíme-li 100 g roztoku o hmotnostním množství 25% CaCl 2 se 200 g roztoku o hmotnostním množství 10% CaCl 2, vznikne 300 g roztoku s obsahem 15% (m/m). 2. Gravimetrická stechiometrie Okruh: Použití přepočítávacích faktorů Z navážky 0,5872 g směsi Ag 3 AsO 4 a NaNO 3 bylo získáno 0,1081 g Mg 2 As 2 O 7. Jaký je hmotnostní obsah stříbra ve směsi? A r (Ag) = 107,87; M r (Mg 2 As 2 O 7 ) = 310,45. Řešení: Podle reakčního schématu 2 Ag 3 AsO 4 6 Ag Mg 2 As 2 O 7 bude hodnota faktoru f = 6 A(Ag)/M(Mg 2 As 2 O 7 ) = 2,0848 Hmotnostní (procentový) obsah Ag bude w(ag) = = 0,3838... 38,38% Ve vzorku směsi je 38,38%(m/m) stříbra. 2
Okruh: Nepřímá analýza Analýzou horniny byly alkalické kovy izolovány nejprve jako směs chloridů NaCl a KCl v množství 317,78 mg. Odkouřením chloridů s kyselinou sírovou byly převedeny na směs síranů s hmotností 377,27 mg. Jaká je hmotnost sodíku (m1) a draslíku (m2) ve vzorku horniny? Ar(Na) = 22,990; Mr(NaCl) = 58,443; Mr(Na 2 SO 4 ) = 142,040; Ar(K) = 39,098; Mr(KCl) = 74,551; Mr(K 2 SO 4 ) = 174,250. Řešení I: Lze zaznamenat soustavu rovnic pro směs chloridů: f 1 m 1 + f 2 m 2 = 317,78 mg směs síranů: f 3 m 1 + f 4 m 2 = 377,27 mg kde f 1 =, f 2 =, f 3 =, f 4 = Dosazením faktorů do soustavy rovnic a jejich řešením se vypočítá hmotnost obou prvků: 2,5421 m 1 + 1,9068 m 2 = 317,78 mg 3,0892 m 1 + 2,2284 m 2 = 377,27 mg m 1 = 49,79 mg Na m 2 = 100,28 mg K Řešení II: Výpočet na základě látkových množství n(na) =, odtud m(nacl) = n(na) M(NaCl) m(na 2 SO 4 ) = n(na) Zcela analogické vztahy lze odvodit pro draselné soli. Ze soustavy rovnic o dvou neznámých, sestavených z látkových množství a molárních hmotností solí n(na) 58,443 + n(k) 74,551 = 317,78 mg chloridů n(na) + n(k) = 377,27 mg síranů lze vypočítat hmotnost sodíku a draslíku: n(na) = 2,166 mmol n(k) = 2,564 mmol m(na) = 49,80 mg m(k) = 100,27 mg Ve vzorku horniny bylo nalezeno 49,80 mg sodíku a 100,27 mg draslíku. 3. Titrační stechiometrie Okruh: Neutralizační titrace Jaká je látková koncentrace roztoku kyseliny sírové, jestliže při titraci navážky 31,87 mg standardu KHCO 3 bylo spotřebováno 6,52 ml kyseliny? M r (KHCO 3 ) = 100,12. Řešení: Látkové množství uhličitanu: n R = = 0,3183 mmol c A 6,52 = 0,3183 1/2 c A = 0,0244 mmol ml -1 = mol l -1 Koncentrace roztoku kyseliny sírové je 0,0244 molární, titr roztoku kyseliny sírové je 0,0244 mol l -1. 3
Okruh: Komplexometrické titrace Technický vzorek kyanidu draselného hmotnosti 0,12753 g byl rozpuštěn a titrován argentometricky. Spotřeba 0,08945M-AgNO 3 činila 9,06 ml. Jaký je hmotnostní (procentový) obsah KCN ve vzorku? M r (KCN) = 65,12. Řešení: Poměr látkových množství při reakci: [Ag + ] : [CN ] = 1:2. w KCN = = 0,8726... 82,76 % Hmotnostní obsah KCN v technickém vzorku kyanidu je 82,76 %. Okruh: Srážecí titrace Směs KCl a KBr hmotnosti 0,200 g byla rozpuštěna a stanovena argentometricky. Spotřeba 0,0996M- AgNO 3 byla 18,20 ml. Jaký je hmotnostní obsah jednotlivých složek ve směsi? M r (KCl) = 74,551; M r (KBr) = 119,00. Řešení: Řešení dvousložkového systému je možné na základě navážky směsi chemických individuí a titrace této směsi. Pro titraci platí, že součet látkových množství KCl a KBr se rovná látkovému množsví spotřebovaného titrantu: m KCl + m KBr = 0,200 g = 200 mg = 18,20 0,0996 = 1,81272 mmol Uvedená soustava dvou rovnic o dvou neznámých umožní zjištění obsahu složek: m KCl = 26,355 mg w KCl = 13,18 % m KBr = 173,645 mg w KBr = 86,82 % Ve směsi draselných halogenidů je 13,18%(m/m) KCl a 86,82%(m/m) KBr. Okruh: Oxidačně redukční titrace Navážka 0,0528 g KBrO 3 byla rozpuštěna ve vodě a přidán nadbytek jodidu draselného. Po okyselení roztoku byl vyloučený jod vytitrován 8,78 ml thiosíranu sodného. Jaká je látková koncentrace tohoto odměrného roztoku? M r (KBrO 3 ) = 167,00. Řešení: V roztoku probíhají následující reakce: BrO - 3 + 6 I - + 6 H 3 O + 3 I 2 + Br - + 9 H 2 O 2-3 I 2 + 6 S 2 O 3 6 I - 2- + 3 S 4 O 6 Stechiometrický poměr standardu a titrantu udává poměr jejich látkových množství [BrO - 3 ] : [S 2 O 2-3 ] = 1:6 n 2- S2O3 = n BrO3-6 8,78 ml c S2O3 2- = 6 c S2O3 2- = 0,21606 mmol ml -1 = mol l -1 Látková koncentrace roztoku thiosíranu sodného je 0,21606 mol l -1. 4
4. Hodnocení analytických výsledků Okruh: Hrubé chyby Při rozboru křemičitanu byl nalezen tento obsah SiO 2 : 52,44 %, 53,82 %, 52,91 %, 50,10 %, 54,03 %, 53,89 %. Je některý z výsledků odlehlý na hladině významnosti α = 0,05? Řešení: Z výsledků seřazených do vzrůstající posloupnosti 50,10 %, 52,44 %, 52,91 %, 53,82 %, 53,89 %, 54,03 % je nejnižší hodnota 50,10 % podezřelá jako odlehlá. a) Grubsův T-test: = 52,865 % SiO 2 (x i - ) 2 = 11,14775 S = = 1,363 T 1 = = 2,029 > Τ α = 1,996 Výsledek 50,10 % je odlehlý, zatížený hrubou chybou. b) Q-test: R = 54,03-50,10 = 3,93 % Q 1 = = 0,595 > Q α = 0,560 Výsledek 50,10 % podle Q-testu je rovněž odlehlý. Okruh: Náhodné chyby Chelatometrické stanovení niklu v legované oceli poskytlo tyto výsledky: 3,22 %, 3,18 %, 3,66 %, 3,34 %, 3,48 %, 3,55 % Ni. Jaká je relativní směrodatná odchylka a interval spolehlivosti pro pravděpodobnost 95 %. K výpočtu použijte obou způsobů! Řešení: aritmetický průměr výsledků = 3,405 % Ni a) = 0,18075 s = = 0,19013 [%] Ni s r = = 0,0558... 5,58% = 0,078 [%] Ni L 1,2 = 3,405 ± 0,078 2,571 = 3,405 ± 0,200 % Ni b) rozpětí R = 3,66 3,18 = 0,48 % Ni s R = 0,3946 0,48 = 0,1894 [%] Ni s r,r = = 0,0556... 5,56 % L 1,2 = 3,405 ± 0,399 0,48 = 3,405 ± 0,192 % Ni Výsledky dosažené oběma způsoby výpočtu jsou ve velmi dobrém souladu. 5
Okruh: Soustavné chyby Elementární analýzou organické látky byl zjištěn následující obsah uhlíku: 48,05 %, 48,15 %, 48,08 %, 47,80 %, 48,12 %. Vypočítaný obsah uhlíku ze vzorce organické látky je 48,19 %. Otestujte správnost výsledků pro α = 0,05 a 0,01! Řešení: Nejnižší výsledek 47,80 % je podezřelý jako odlehlý: Q 1 = = 0,714 Q 0,05 = 0,642 < Q 1 = 0,714 < Q 0,01 = 0,760 T 1 = = 1,924 T 0,05 = 1,869 < T 1 = 1,924 < T 0,01 = 1,955 Výsledek 47,80 % je s 95% pravděpodobností odlehlý podle obou postupů a je nutno ze souboru jej vyloučit. Testování správnosti průměru 4 hodnot pro α = 0,05: 4 = 48,10 % C a) u o = = 0,900 > K α = 0,717 b) směrodatná odchylka s = = 0,0440 % t = = 4,091 > t α = 3,182 Rozdíl - μ i po vyloučení odlehlého výsledku je významný na hladině α = 0,05, série stanovení je zatížena soustavnou chybou. Testování správnosti průměru 5 hodnot pro α = 0,01: 5 = 48,04 % C a) u o = = 0,429 < K α = 0,843 b) směrodatná odchylka s = = 0,1395 % t = = 2,404 < t α = 4,604 Rozdíl - μ na hladině α = 0,01 není statisticky významný. Okruh: Lineární regrese kalibrační přímky Vzorek cukru hmotnosti 0,4598 g byl rozpuštěn ve vodě a doplněn na objem 100 ml. Z tohoto základního roztoku bylo odpipetováno 10 ml k voltametrickému stanovení kadmia a proudový signál měl hodnotu 5,05 na. Metodou regresní kalibrační křivky zjistěte koeficienty a,b, jejich interval spolehlivosti L(a,b) 1,2 pro α = 0,05, korelační koeficient r a procentový obsah kadmia v cukru. Kalibrační graf byl zkonstruován z následujících dvojic dat: x i (ng/ml) - y i (na): 0,562-0,38; 1,124-0,88; 1,168-1,50; 2,248-2,12; 2,81-2,63; 3,372-3,12; 3,934-3,62; 5,058-4,25; 6,182-5,38; 7,306-6,37; 8,43-7,13; 9,55-8,39. 6
Řešení: Výsledky sestavíme do tabulky: 2 n x i [ng/ml] y i [na] x i 2 y i x i y i 1 0,562 0,38 0,3158 0,1444 0,2136 2 1,124 0,88 1,2634 0,7744 0,9891 3 1,168 1,50 1,3642 2,2500 1,7520 4 2,248 2,12 5,0535 4,4944 4,7658 5 2,810 2,63 7,8961 6,9169 7,3903 6 3,372 3,12 11,3704 9,7344 10,5206 7 3,934 3,62 15,4764 13,1044 14,2411 8 5,058 4,25 25,5834 18,0625 21,4965 9 6,182 5,38 38,2171 28,9444 33,2592 107,306 6,37 53,3776 40,5769 46,5392 118,430 7,13 71,0649 50,8369 60,1059 129,550 8,39 91,2025 70,3921 80,1245 51,744 45,77 322,1853246,2317281,3978 ( x i ) 2 = 2677,442 ( y i ) 2 = 2094,8929 Výpočet koeficientů regresní rovnice: b = = 0,8483 na ml ng -1 a = = 0,1563 na Závislost mezi proměnnými lze vyjádřit regresní rovnicí Y i = 0,1563 + 0,8483 x i, která umožňuje výpočet směrodatných odchylek s y,x, s a a s b, případně nalézt odlehlý bod : i Y i y i - Y i (y i - Y i ) 2 i Y i y i - Y i (y i - Y i ) 2 10,6330-0,25300,0640 7 3,49350,1265 0,0160 21,1098-0,22980,0528 8 4,4470-0,19700,0388 31,14710,3529 0,1245 9 5,4005-0,02050,0004 42,06330,0567 0,0032 106,35400,0160 0,0002 52,54000,0900 0,0081 117,3075-0,17750,0315 63,01680,1032 0,0106 128,25760,1324 0,0175 (y i - Y i ) 2 = 0,3676 s y,x = = 0,1917 resp. s y,x = = 0,1918 Vypočtené hodnoty Y i a naměřené y i se dobře shodují, pouze 3. bod se jeví jako odlehlý. Test provedeme T 3 = = 2,016 < T α = 2,387 pro (n-1) a α = 0,05 Bod regresní přímky není zatížen hrubou chybou. Výpočet směrodatných odchylek regresních koeficientů: s a = = 0,0998 7
s b = = 0,0193 Interval spolehlivosti koeficientů : L(a) 1,2 = 0,1563 ± 0,0998 2,228 = 0,1563 ± 0,2224 na L(b) 1,2 = 0,8483 ± 0,0193 2,228 = 0,8483 ± 0,0430 na ml ng -1 Hodnotu úseku otestujeme: t = = 1,5661 < t α = 2,228 Parametr a se významně neliší od nuly a lze tedy jako kalibrační graf použít zjednodušenou regresní rovnici Y i = k x i, kde k = = 0,8734 na ml ng -1 Y i = 0,8734 x i Korelační koeficient r vypočítáme r = = 0,9974 Hodnota r je blízká jedničce, tzn. že experimentální body prakticky leží na kalibrační přímce. Výpočet obsahu kadmia v analyzovaném vzorku: y = 5,05 na a) Lze použít regresní rovnice ve tvaru: 5,05 = 0,1563 + 0,8483 x x = = 5,7688 5,77 ng Cd/ml... 5,13 10-8 mol l -1 V původním objemu 100 ml je 10x více, tj. 57,7 ng Cd. w = = 1,25 10-7... 1,25 10-5 % Cd b) Podle regresní rovnice ve tvaru: 5,05 = 0,8734 x x = = 5,7820 ng Cd/ml... 5,14 10-8 mol l -1 w = = 1,258 10-7... 1,26 10-5 % Cd V analyzovaném vzorku cukru je 1,26 10-5 % kadmia. 8
5. Protolytické rovnováhy Okruh: Výpočet ph silných protolytů Jaké je ph 0,02 molárního roztoku kyseliny sírové? Řešení: Koncentrace hydroxoniových iontů je dvojnásobná oproti koncentraci kyseliny: [H 3 O + ] = 2 c H2SO4 = 2 0,02 = 0,04 mol l -1 a) Střední aktivitní koeficient kyseliny: f ± = 0,453 a H3O + = 0,04 0,453 = 0,01812 mol l -1 ph = 1,74 b) Výpočet přibližné hodnoty f ± I = 0,5 (0,004 1 2 + 0,02 2 2 ) = 0,06 -log f ± = 0,509 1 2 = 0,2003 f ± = 0,630 a H3O + = 0,04 0,630 = 0,0252 mol l -1 ph = 1,60 Roztok kyseliny má ph 1,74 (1,60). Okruh: Výpočet ph slabých elektrolytů - slabé jednosytné kyseliny a zásady Jaká je disociační konstanta kyseliny octové, je-li rozpuštěno látkové množství 1 mol kyseliny v objemu 14,3 litrů vody a je-li při této koncentraci kyselina disociována na 1,57 %? Řešení: Koncentrace kyseliny: c HA = 1/14,3 = 0,06993 mol l -1 Výpočet disociační konstanty K HA = = 1,75 10-5 nebo K HA = = 1,75 10-5 Disociační konstanta kyseliny je 1,75 10 5 (pk HA = 4,76). Okruh: Výpočet ph slabých elektrolytů - směsi jednosytných kyselin nebo zásad, vícesytné slabé kyseliny nebo zásady Jaké je ph směsi 0,01M-CH 3 COOH a 0,001M-HCOOH? K CH3COOH = 1,75 10 5, K HCOOH = 1,77 10 4. Řešení: [H 3 O + ] = [H 3 O + ] = = 5,933 10 4 mol l -1 = 10 3,227 mol l -1 ph = 3,23 K přesnějšímu výsledku dojdeme postupnou aproximací: [H 3 O + ] = [H 3 O + ] = 2,865 10 4 + 2,30 10 4 + 1,685 10 11 = 5,165 10 4 mol l -1 ph = 3,287 3,29 Další aproximace poskytují hodnoty: 3,23; 3,27; 3,24 Roztok směsi má ph 3,24. Protože K I < [H 3 O + ] > K II, výpočet aproximací nebyl nezbytný. 9
Okruh: Výpočet ph hydrolyzovatelných iontů - Anionty slabých kyselin Jaký je stupeň hydrolýzy a jaké je ph roztoku octanu sodného koncentrace 0,1 mol l -1? K HA = 1,75 10 5 (pk HA = 4,757). Řešení: Hodnota ph roztoku podle: ph = 14 + log (7,56 10 5 0,1) = 14 5,12 = 8,88 s ohledem na iontovou sílu roztoku (I = 0,1): ph = (14 0,24) + log (7,56 10 5 0,1) = 13,76 5,12 = 8,64 bez a s ohledem na iontovou sílu roztoku: ph = 1/2(14 + 4,757 + log 0,1) = 8,88 ph = 1/2(13,76 + 4,517 + log 0,1) = 8,64 s korekcí na iontovou sílu: poh = 1/2(13,76 4,517 log 0,1) = (9,243 log 0,1) = 5,12 ph = 13,76 5,12 = 8,64 Stupeň hydrolýzy γ = = 7,56 10-5... 0,00756 % Roztok 0,1 molárního octanu sodného je hydrolyzován na 0,00756% a jeho ph je 8,88 (resp. 8,64). Okruh: Výpočet ph hydrolyzovatelných iontů - Kationty slabých zásad Jaké je ph 0,01 molárního roztoku síranu amonného? pk BH + = 9,245. Řešení: Koncentrace amoniaku, resp. hydroxidu amonného, vzniklého hydrolýzou amonných iontů je dvojnásobná oproti koncentraci soli: [NH3] = 2 c (NH4)2SO4 ph = 1/2(14 4,755 log 0,02) = 1/2(9,245 log 0,02) = 5,47 poh = 8,53 Vliv iontové síly roztoku (I = 0,03) se na hodnotě ph neprojeví: pk w,c = 14 0,148 = 13,852 pk B,c = 4,755 0,148 = 4,607 ph = 1/2(13,852 4,607 log 0,02) = 1/2(9,245 log 0,02) = 5,47 poh = 13,852 5,47 = 8,38 Roztok 0,01 molární síran amonný má ph 5,47. Okruh: Výpočet ph hydrolyzovatelných iontů - Soli slabé kyseliny a slabé zásady Jaký je stupeň hydrolýzy γ a hodnota ph 0,1 molárního roztoku propionanu amonného? pk HA = 4,874; pk BH + = 9,245. Řešení: Stupeň hydrolýzy: γ = = 10 2,186 = 0,00652... 0,652 % Hodnota ph roztoku: pkb = 14 9,245 = 4,755 ph = 1/2(14 + 4,874 4,755) = 1/2(9,245 + 4,874) = 7,06 Hydrolýza 0,1 molárního roztoku propionanu amonného probíhá na 0,652 % a ph roztoku je 7,06. 10
Okruh: Výpočet ph amfolytů Jaké ph má 0,002 molární roztok hydrogenfosforečnanu sodného? pk 1 = 2,16; pk 2 = 7,21; pk 3 = 12,32. Řešení: V důsledku hydrolýzy se v roztoku ustaví 2. a 3. protolytická rovnováha H 2 A - HA 2- A 3- Přibližný výpočet ph : ph = 1/2(7,21 + 12,32) = 9,76 Správnější výpočet bude podle, neboť součin K 2 [HA 2- ] = 9,57 10-16 a hodnota K w je tedy významná: [H 3 O + ] = = 5,812 10-10 mol l -1 ph = 9,24 Podmínka je splněna, výpočet je dostatečně správný. Vliv iontové síly roztoku (I = 0,006): pk 2,c = 7,21 2 0,072 = 7,07 pk 3,c = 12,32 3 0,072 = 12,10 Hodnoty ph podle a podle jsou 9,59 a 9,15. Správné hodnoty ph 0,002 molárního roztoku hydrogenfosforečnanu sodného jsou 9,24 (9,15). Okruh: Tlumivé roztoky Vypočtěte ph směsi, která v objemu 500 ml obsahuje 10 g kryst. octanu sodného a 40 ml ledové kyseliny octové (ρ = 1,0498 g cm -3 )! M r (HAc) = 60,053, M r (NaAc) = 136,08, pk HAc = 4,756. Řešení: Látková koncentrace kyseliny octové HAc a octanu Ac : c HAc = 80 1,0498/60,053 = 1,3985 mol l -1 c Ac = 20/136,08 = 0,1470 mol l -1 ph = 4,756 + log = 4,756 0,978 = 3,778 3,78 Vliv iontové síly roztoku (I = 0,1470; disociace kyseliny octové je zanedbatelná): ph = (4,756 0,277) 0,978 = 3,501 3,50 Tlumivý roztok má ph 3,78 (3,50). Okruh: Titrační křivky - silné protolyty Objem 10 ml 0,1M-HCl byl titrován roztokem hydroxidu sodného stejné koncentrace. Jaké ph bude mít roztok po přídavku 0 ml, 1 ml, 9,9 ml, 10 ml a 11 ml titračního činidla. Počítejte bez i s vlivem iontové síly roztoku! Řešení: a) ph roztoku kyseliny před přídavkem titrantu: [H 3 O + ] c HA = 0,1 mol l -1 ph = 1,00 aktivita iontu: a H3O + = 0,1 0,796 = 0,0796 mol l -1 ph = 1,10 b) ph roztoku před bodem ekvivalence - koncentraci nevytitrované kyseliny vypočítáme z rozdílu látkových množství původní a ztitrované kyseliny 11
[H 3 O + ] = Po přídavku 1 ml 0,1M-NaOH (vytitrováno je 10% kyseliny): [H 3 O + ] = [HCl] = = 0,0818 mmol ml -1 = mol l -1 ph = 1,09 I = 0,0909 a + H3O = 0,0818 0,762 = 0,0623 mol l -1 ph = 1,20 Po přídavku 9,9 ml 0,1M-NaOH (vytitrováno 99% kyseliny): [H 3 O + ] = mol l -1 ph = 3,30 I = 0,05 a H3O + = 5 10 4 0,807 = 4,035 10 4 mol l -1 ph = 3,39 c) ph roztoku v bodě ekvivalence (pt) - přídavek 10 ml 0,01M-NaOH [H 3 O + ] = [OH - ] = = 1 10 7 mol l -1 ph = 7,00 I = 0,05 = 1,235 10 7 mol l -1 ph = 6,91 d) ph roztoku za bodem ekvivalence - koncentraci nadbytečného hydroxidu vypočítáme z rozdílu látkových množství hydroxidu a kyseliny [OH ] = Po přídavku 11 ml 0,1M-NaOH (přebytek 10% NaOH) [OH ] = [NaOH] = = 0,00476 mol l -1 poh = 1,32 ph = 12,68 I = 0,0524 a - OH = 0,00476 0,804 = 3,827 10-3 = 10 2,42 mol l -1 pk w,c = 13,814 ph = 11,39 Okruh: Titrační křivky - Titrace slabé jednosytné kyseliny silnou jednosytnou zásadou Titrován byl objem 10 ml 0,1M-CH 3 COOH roztokem 0,1M-NaOH. Jaké ph bude mít roztok po přídavku 0 ml, 1 ml, 5 ml, 10 ml a 11 ml titrantu? Vliv iontové síly neuvažujte! pk HAc = 4,75. Řešení: a) ph na počátku titrace - roztok obsahuje pouze kyselinu octovou: ph = 1/2(4,75 log 0,1) = 2,88 b) ph před bodem ekvivalence - roztok obsahuje směs kyseliny octové a octanu: Po přídavku 1 ml 0,1M-NaOH [HAc] = [Ac - ] = ph = 4,75 + log = 3,80 Po přídavku 5 ml 0,1M-NaOH je zneutralizována polovina původní koncentrace kyseliny octové, tedy platí [HAc] = [Ac - ], ph = pk HAc = 4,75 c) ph v bodě ekvivalence (pt) - roztok obsahuje pouze octan sodný: c A - = 10 0,1/20 = 0,05 mol l -1 ph = 1/2(14 + 4,75 + log 0,05) = 8,72 12
d) ph za bodem ekvivalence - roztok obsahuje octan a nadbytek hydroxidu sodného. Zanedbáme-li hydrolýzu aniontu, bude [NaOH] = [OH - ] Po přídavku 11 ml 0,1M-NaOH: [OH - ] = (11 10) 0,1/21 = 4,76 10 3 mol l -1 = 10 2,32 mol l -1 ph = 14 2,32 = 11,68 Okruh: Titrační křivky - Titrace slabé jednosytné zásady silnou jednosytnou kyselinou Objem 10 ml 0,1M-NH 4 OH byl titrován 0,1 molární kyselinou chlorovodíkovou. Jaké ph bude mít roztok po přídavku 0 ml, 1 ml, 5 ml, 10 ml a 11 ml titrantu. pk BH + = 9,24. Řešení: a) ph roztoku na začátku titrace - v roztoku je pouze slabá zásada. ph = 14 1/2(4,74 log 0,1) = 14 2,88 = 11,12 Výpočet ph podle podmínky poh > 1,30 log c B je dostatečně správný. b) ph roztoku před bodem ekvivalence - roztok obsahuje směs hydroxidu a chloridu amonného Po přídavku 1 ml 0,1M-HCl: [NH 4 OH] = (10 1) 0,1/11 = 0,0818 mol l -1 [NH 4 + ] = 1 0,1/11 = 0,00903 mol l -1 ph = 14 (4,76 + log ) = 14 3,80 = 10,20 Po přídavku 5 ml 0,1M-HCl je zneutralizována polovina původní koncentrace hydroxidu amonného, a tedy platí [NH 4 OH] = [NH 4 + ] ph = pk NH4 + ph = 14 4,76 = 9,24 c) ph roztoku v bodě ekvivalence (pt) - roztok obsahuje pouze chlorid amonný: [NH 4 + ] = 10 0,1/20 = 0,05 mol l -1 ph = 1/2(14 4,76 log 0,05) = 5,27 resp. ph = 1/2(9,24 log 0,05) = 5,27 d) ph roztoku za bodem ekvivalence - roztok obsahuje chlorid amonný a přebytek kyseliny chlorovodíkové. Zanedbáme-li hydrolýzu amonia, bude [H 3 O + ] = [HCl]. Po přídavku 11 ml 0,1M-HCl: [H 3 O + ] = (11-10) 0,1/21 = 4,76 10 3 mol l -1 ph = 2,32 Vliv iontové síly roztoku se na hodnotě ph projeví až za bodem ekvivalence: I = 0,0524 f H3O + = 0,804 a H3O + = 4,76 10 3 0,804 = 3,827 10 3 mol l -1 ph = 2,42 Okruh: Titrační křivky - Titrace vícesytné slabé kyseliny nebo směsi několika jednosytných kyselin silnou zásadou Při jakém ph je vytitrována kyselina octová ve směsi 20 ml 0,1M-CH 3 COOH a 30 ml 0,05M-H 3 BO 3? pk CH3COOH = 4,75, pk H3BO3 = 9,24. Řešení: Koncentrace jednotlivých kyselin ve směsi: [CH 3 COOH] = 0,04 mol l -1 [H 3 BO 3 ] = 0,03 mol l -1 ph = (pt 1 ) = 1/2(4,75 + 9,24 + log ) = 7,06 Kyselina octová je vytitrována při ph 7,06. 13
6. Komplexotvorné rovnováhy Okruh: Rovnováha při vzniku komplexu ML Jaká je koncentrace měďnatých iontů v roztoku, jestliže k objemu 100 ml 0,01M-Cu 2+ -iontů byl přidán chelaton 3 téže koncentrace v množství: a) 50 ml, b)100 ml, c) 110 ml? log β CuY = 18,8 Řešení: a) Při nadbytku kovového iontu lze u stabilních komplexů předpokládat, že veškerý ligand je vázán do komplexu: c Y = [MY], a tedy c Cu = 100 0,01/150 = 6,67 10 3 mol l -1 c Y = 50 0,01/150 = 3,33 10 3 mol l -1 [Cu 2+ ] = 3,34 10 3 mol l -1 = 10 2,48 mol l -1 pcu = 2,48 b) Koncentrace komplexotvorných složek je stejná c Cu = c Y = 100 0,01/200 = 0,005 mol l -1 = 10 2,30 mol l -1 Protože konstanta stability komplexu je poměrně vysoká: [Cu 2+ ] = = 10-10,55 mol l -1 = 2,82 10-11 mol l -1 Výsledek pcu = 10,55 je správný, neboť [Cu 2+ ] «c Cu. c) Ligand je v nadbytku. Lze-li zanedbat disociaci komplexu (u stabilních komplexů je to možné), vypočítáme rovnovážnou koncentraci ligandu a rovnovážnou koncentraci kovového iontu: c Cu = 100 0,01/210 = 4,76 10 3 mol l -1 = 10 2,32 mol l -1 c Y = 110 0,01/210 = 5,24 10 3 mol l -1 = 10 2,28 mol l -1 [Y] = c Y c M = 4,8 10 4 mol l -1 = 10 3,32 mol l -1 [Cu 2+ ] = = 10-17,8 mol l -1 = 1,58 10-18 mol l -1 Koncentrace měďnatých iontů je: a) pcu = 2,48; b) pcu = 10,55; c) pcu = 17,8. Okruh: Rovnováhy vícestupňové Jaká je rovnovážná koncentrace zinečnatých iontů v roztoku, vzniklého smícháním 50 ml 0,02M- Zn 2+ a 50 ml 2,0M-NH 4 OH? Konsekutivní konstanty stability: K 1 = 10 2,4, K 2 = 10 2,5, K 3 = 10 2,5, K 4 = 10 2,2. Řešení: Celkové koncentrace složek: c Zn = 0,01 mol l -1 c NH3 = 1,00 mol l -1 Celkové konstanty stability: β 1 = 10 2,4, β 2 = 10 4,9, β 3 = 10 7,4, β 4 = 10 9,6 Rovnovážná koncentrace ligandu: [NH 3 ] = c NH3-4c Zn = 0,96 mol l -1 Protože c NH3» 4c Zn, lze předpokládat komplex Zn(NH 3 ) 4 2+ za zcela převažující vypočítáme rovnovážné koncentrace zinečnatých iontů: [Zn 2+ ] = = 10-11,53 = 2,95 10-12 mol l -1 pzn = 11,53 Rovnovážná koncentrace Zn 2+ -iontů v roztoku je 2,95 10 12 mol l -1. Okruh: Titrační křivky Objem 10 ml nikelnaté soli koncentrace 0,01 mol l -1 byl titrován roztokem chelatonu 3 téže koncentrace. Vypočtěte pni v hlavních bodech křivky. Potřebné konstanty jsou v tabulkách 8 a 10. 14
Řešení: α Ni(NH3) = α Y(H) = 1 a) a = 0 [Ni 2+ ] = c Ni pni = - log c Ni = 2,00 b) a = 0,5 (přídavek 5,0 ml chelatonu) [Ni 2+ ] = c Ni - c Y = = 3,33 10-3 mol l -1 = c Ni /2 pni = log 2 log 6,67 10-3 = - log 3,33 10-3 = 2,48 c) a = 0,99 (přídavek 9,9 ml chelatonu) [Ni 2+ ] = c Ni - c Y = (10 9,9) 0,01/19,9 = 5,02 10-5 mol l -1 pni = 4,30 d) a = 1 (přídavek 10,0 ml chelatonu) [NiY 2- ] = c Ni = 10 0,01/20 = 0,005 mol l -1 = 10-2,30 mol l -1 β NiY = = 10 18,60 [Ni 2+ ] = 3,544 10-11 mol l -1 pni = 10,45 resp. pni = 1/2(log 10 18,60 - log 10-2,30 ) = 10,45 e) a = 1,5 (přídavek 15,0 ml chelatonu) c Ni = 10 0,01/25 = 0,004 mol l -1 = 10-2,40 mol l -1 c Y = 15 0,01/25 = 0,006 mol l -1 = 10-2,22 mol l -1 [Y 4- ] = c Y - c Ni = 0,002 mol l -1 = 10-2,70 mol l -1 pni = log (10 18,60 10-2,70 ) - log 10-2,40 = 18,30 f) a = 2 (přídavek 20,0 ml chelatonu) [NiY 2- ] = [Y 4- ] [Ni 2+ ] = β -1 NiY pni = log β NiY = 18,60 7. Srážecí rovnováhy Okruh: Součin rozpustnosti a rozpustnost elektrolytů Vypočtěte součin rozpustnosti fosforečnanu hořečnato-amonného! Při teplotě 25 C se rozpustí 0,00344 g sloučeniny v objemu 400 ml vody. M r = 137,31. Řešení: Disociace sloučeniny: NH 4 MgPO 4 NH 4 + + Mg 2+ + PO 4 3- Látková koncentrace jednotlivých iontů je stejná jako koncentrace sloučeniny: [NH 4 MgPO 4 ] = [NH 4 + ] = [Mg 2+ ] = [PO 4 3- ] = c c = = 6,26 10-5 mol l -1 K s,c = c 3 = (6,26 10-5 ) 3 = 2,45 10-13 Koncentrační součin rozpustnosti je 2,45 10-13 (pk s,c = 12,61). Okruh: Vliv vlastních iontů na rozpustnost Jaká je rozpustnost síranu barnatého a) ve vodě, b) v roztoku síranu draselného koncentrace 0,01 mol l -1? K s = 1,10 10-10 15
Řešení: a) V nasyceném roztoku [BaSO 4 ] = [Ba 2+ ] = = = 1,05 10-5 mol l -1 b) V roztoku 0,01M-K 2 SO 4 [BaSO 4 ] = [Ba 2+ ] = K s /c A = 1,10 10-10 /0,01 = 1,10 10-8 mol l -1 Okruh: Ztráty při promývání sraženin Jaký procentový obsah by měl mít promývací roztok chromanu draselného, aby při dekantaci sraženiny chromanu stříbrného 200 ml promývacího roztoku nebyla ztráta sraženiny větší než 0,0002 g? Řešení: Je-li přípustná ztráta 2 10-4 g Ag 2 CrO 4 ve 200 ml roztoku, v 1000 ml je to 1 10-3 g, což odpovídá látkové koncentraci 3,014 10-6 mol l -1. Potřebná koncentrace chromanu se zjistí ze součinu rozpustnosti: [Ag + ] = 2[Ag 2 CrO 4 ] = 2 3,0145 10-6 = 6,029 10-6 mol l -1 [CrO 4 2- ] = = 0,0674 mol l -1 = [K 2 CrO 4 ] Hmotnostní množství chromanu draselného: δ K2CrO4 = 0,0674 194,20 = 13,09 g l -1 Promývací roztok chromanu draselného by měl být asi 1,3% (m/m). Okruh: Titrační křivky Objem 10 ml roztoku NaCl koncentrace 0,1 mol l -1 byl titrován roztokem 0,1M-AgNO 3. Vypočtěte hlavní body titrační křivky po přídavcích 0 ml, 5 ml, 9,99 ml, 10 ml, 10,01 a 12 ml titračního činidla! pk s,t = 9,75. Řešení: a) a = 0 [Cl - ] = c Cl = 0,01 mol l -1 pcl = 1,00 b) a < 1 Přídavek 5 ml 0,1M-AgNO 3 : Vliv disociace je zanedbatelný [Cl ] = c Cl c Ag = = 3,33 10 2 mol l -1 pcl = 1,48 Přídavek 9,99 ml 0,1M-AgNO 3 [Cl ]r = c Cl c Ag = = 5 10 5 mol l -1 I = 0,05 pk s,c = 9,75 0,18 = 9,57 K s,c = 2,69 10 10 pcl = - log = 4,26 Tento bod lze řešit také přičtením podílu [Cl ] z disociace sraženiny k neztitrovanému množství chloridů: [Cl ] = [Cl ] NaCl + [Cl ] AgCl = [Cl ] r + [Cl ] s 16
Protože [Ag + ] s = [Cl ] s, pak K s,c = [Cl ] s (5 10 5 + [Cl ] s ) = 2,69 10 10 Řešením kvadratické rovnice se obdrží [Cl ] s = 4,90 10 6 mol l -1 [Cl ] = 5 10 5 + 4,9 10 6 = 5,49 10 5 mol l -1 pcl = 4,26 c) a = 1 Přídavek 10 ml 0,1M-AgNO 3 : pcl = 9,57/2 = 4,78 d) a > 1 Přídavek 10,01 ml 0,1M-AgNO 3 : [Ag + ] r = c Ag c Cl = = 5 10 5 mol l -1 pag = 4,26 pcl = 5,31 Řešení lze provést také úvahou podobnou jako v případě b), neboť [Ag + ] = [Ag + ] r + [Ag + ] s = 5 10-5 + [Ag + ] s Přídavek 12 ml 0,1 M-AgNO 3 : vliv disociace sraženiny je zanedbatelný: pag = log = log 9,09 10 3 = 2,04 I = 0,054 pk s,c = 9,56 pcl = 7,52 8. Oxidačně-redukční rovnováhy Okruh: Oxidačně-redukční potenciály Jaký je redox potenciál elektrody ponořené do roztoku obsahujícího 5 10-5 mol l -1 železité a 1 10-3 mol l -1 železnaté soli? E o Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771 V. Řešení: E = 0,771 + 0,059 log = 0,771-0,077 = 0,694 V Redox potenciál systému je 0,694 V. Okruh: Vliv iontové síly a acidity roztoku na oxidačně-redukční potenciál Vypočtěte elektromotorické napětí (EMN) článku složeného z chinhydronu, platinové a nasycené kalomelové (SCE) elektrody při ph 4 a určete polaritu elektrod. E o chin = 0,699 V, E SCE = 0,241V při 25 C. Řešení: Chinhydron (ekvimolární směs p-chinonu a hydrochinonu) tvoří redoxní systém C 6 H 4 O 2 + 2 H 3 O + + 2 e C 6 H 4 (OH) 2 + 2 H 2 O Potenciál platinové elektrody v roztoku redoxního páru je definován rovnicí E = 0,699 + log a 2 H30 + kde Ch je chinon, H 2 Ch hydrochinon. V ekvimolární směsi je poměr aktivit jednotkový, takže druhý člen v rovnici se bude rovnat nule a potenciál hodnotě E = 0,699-0,059 ph = 0,699-0,059 4 = 0,463 V EMN = 0,463-0,241 = 0,222 V Protože E Chin > E SCE, je platinová elektroda kladným pólem článku. Elektromotorické napětí má hodnotu 0,222 V. 17
Okruh: Posouzení průběhu reakce dvou redoxních párů Vypočtěte rovnovážnou konstantu pro redoxní reakci manganistanu s železnatými ionty při ph 2 a rozhodněte, zda průběh reakce je kvantitativní! E Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771 V, E MnO4 - /Mn 2+ = 1,51 V. Řešení: Reakce probíhá podle rovnice MnO - 4 + 5 Fe 2+ + 8 H 3 O + Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 12 H 2 O - Standardní potenciál není závislý na ph, proto je nezbytné v případě redoxního páru MnO 4 /Mn 2+ použít hodnoty formálního potenciálu E f = 1,51 (8 0,059/5) ph = 1,510 0,189 = 1,321 V log K r = = 46,61 Rovnovážná konstanta reakce při ph 2 má hodnotu K r = 10 46,61, průběh reakce je kvantitativní. Okruh: Titrační křivky Určete redox potenciály při titraci objemu 100 ml 0,1 molárního roztoku železnaté soli v prostředí 1M-H 2 SO 4 po přídavcích 0 ml, 10 ml, 50 ml, 100 ml a 110 ml titračního okyseleného roztoku ceričité soli rovněž koncentrace 0,1 mol l -1. Koncentrace kyseliny a aktivitní koeficienty reagujících složek se během titrace nebudou měnit! E f Fe 3+ /Fe 2+ = 0,680 V; E f Ce 4+ /Ce 3+ = 1,440 V Řešení: Při titraci probíhá reakce Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ a) a = 0 E = 0,680 + 0,059 log = - V V roztoku se naměří vždy reálná hodnota, neboť roztok železnaté soli obsahuje vždy stopy železitých iontů. b) a = 0,1 E = 0,680 + 0,059 log nebo = 0,680-0,056 = 0,624 V [Fe 3+ ] = = 9,09 10-3 mol l -1 [Fe 2+ ] = = 8,18 10-2 mol l -1 a dosazením do Nernst-Petersovy rovnice se získá tentýž výsledek: E = 0,624 V. c) a = 0,5 [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] E = E f = 0,680 V d) a = 1 E ekv = = 1,060 V e) a = 1,1 E = 1,440 + 0,059 log 0,1 = 1,381 V nebo [Ce 3+ ] = = 4,76 10-2 mol l -1 [Ce 4+ ] = = 4,76 10-3 mol l -1 E = 1,440 + 0,059 log = 1,381 V 18
Projekt FRVŠ 1779/2012 Modernizace seminářů z Analytické chemie 2 a ze Základů analytické chemie 1. Roztoky Okruh: Vyjadřování složení roztoků - zlomek 1.1 Jaké hmotnostní množství chloridu draselného a vody je třeba k přípravě 245 g 2,5%(m/m) roztoku? 1.2 Jaká je hmotnostní procentualita roztoku vápenného mléka, jestliže v 1000 ml roztoku (ρ = 1,1400 g cm 3 ) byl rozpuštěn hydroxid vápenatý o hmotnosti 251 g? 1.3 Jaký obsah kyseliny sírové je v objemu 400 ml roztoku o hmotnostním množství 60% H 2 SO 4? (ρ = 1,4983 g cm 3 ) 1.4 Jaké množství hydroxidu sodného je třeba k přípravě 100 ml 20%(m/m) roztoku? ρ = 1,2191 g cm 3, (ρ voda = 1,0000 g cm 3 ) 19
1.5 Ve 100 ml vody bylo rozpuštěno 30 g síranu měďnatého pentahydrátu. Vyjádřete složení roztoku hmotnostním zlomkem! 1.6 Roztok ethanolu ve vodě obsahuje 90 ml absolutního ethanolu ve 150 ml roztoku. Jaké je objemové a hmotnostní složení roztoku? 1.7 V 1000 ml roztoku hydroxidu sodného je rozpuštěno 10 g NaOH. Jaké je složení roztoku vyjádřené látkovým zlomkem? M r (NaOH) = 40,0. 2.1 Okruh: Vyjadřování složení roztoků - koncentrace Jaká je koncentrace roztoku, který v objemu 500 ml obsahuje chlorid sodný o hmotnosti 20,00 g? M r (NaCl) = 58,44. 20
2.2 Jakou látkovou koncentraci bude mít roztok síranu železito-amonného, jestliže 1 ml roztoku odpovídá 1,000 mg Fe 2 O 3? M r (Fe 2 O 3 ) = 159,70. 2.3 Jaká hmotnost manganistanu draselného je obsažena v objemu 25 ml roztoku o koncentraci 0,02 mol l -1? M r (KMnO 4 ) = 158,342. 2.4 Jaká je látková a hmotnostní koncentrace roztoku kyseliny dusičné, jehož hmotnostní procentualita je 40? ρ 40 = 1,252 g cm -3, M r (HNO 3 ) = 63,01. 2.5 Kolik gramů síranu draselného je třeba k přípravě 250 ml 0,20 molárního roztoku? M r (K 2 SO 4 ) = 174,26. 21
3.1 Okruh: Ředění a směšování roztoků Jaké hmotnostní množství KOH obsahuje 1 ml roztoku hydroxidu s hmotnostním obsahem 25% KOH? (ρ = 1,2364 g cm -3 ) 3.2 Jaký hmotnostní obsah HNO 3 má roztok kyseliny dusičné o hustotě ρ =1,11534 g cm -3, který obsahuje v 1000 ml roztoku 230 g HNO 3? 3.3 Roztok ethanolu byl připraven smícháním 100 ml vody se 100 ml ethanolu o hmotnostním množství 93% C 2 H 5 OH. Jaké je objemové složení výsledného roztoku? ρ100 = 0,7893 g cm -3, ρ 93 = 0,8098 g cm -3, hustota výsledného roztoku 0,9320 g cm -3. 3.4 Jaký objem 0,2 molárního roztoku hydroxidu sodného je možno připravit z 15 g NaOH? Složení roztoku vyjádřete látkovým zlomkem! 22
3.5 Jaký objem amoniaku je třeba pohltit v 1 litru vody k přípravě roztoku, jehož složení vyjádřené molárním zlomkem je 0,2? 3.6 Jaké hmotnostní množství chloridu barnatého dihydrátu je třeba navážit pro přípravu 800 ml 0,2 molárního roztoku? 3.7 Připravte 500 ml 0,02 molárního roztoku thiosíranu sodného. Vypočtěte hmotnost potřebného thiosíranu sodného pentahydrátu! 3.8 Jaký objem ethanolu o hmotnostním obsahu 94% C 2 H 5 OH (ρ 94 = 0,8070 g cm 3 ) je třeba přidat ke dvěma litrům roztoku ethanolu s hmotnostním obsahem 20% C 2 H 5 OH (ρ 20 = 0,9686 g cm 3 ) pro získání roztoku s obsahem 40% (m/m) C 2 H 5 OH? 23
3.9 Jaký objem 0,3 molární kyseliny a 0,9 molární kyseliny téhož druhu musíme smísit, abychom získali 750 ml 0,5 molárního roztoku? 3.10 K roztoku obsahujícímu 98,53 ml 0,25M-H 2 SO 4 a 50,00 ml 1,002M-KOH přidáme 31,21 ml 0,1M- HCl. Je roztok kyselý nebo alkalický? Kolik ml 0,3333 molární kyseliny nebo hydroxidu je třeba k neutralizaci? 3.11 Jaké je hmotnostní složení roztoku vzniklého rozpuštěním 35 g FeSO 4 7 H 2 O ve 205 ml vody? 24
Projekt FRVŠ 1779/2012 Modernizace seminářů z Analytické chemie 2 a ze Základů analytické chemie 1.1 2. Gravimetrická stechiometrie Okruh: Použití přepočítavacích faktorů Jaké množství stříbrné slitiny obsahující kolem 80%(m/m) stříbra je třeba navážit, abychom pro přesné stanovení stříbra ve slitině získali 0,15 g AgCl jako vyvážku? A r (Ag) = 107,87; M r (AgCl) = 143,34. 1.2 Vzorek thiosíranu sodného byl zoxidován na síran a ten byl srážen chloridem barnatým jako BaSO 4. Z navážky 0,2508 g bylo získáno 0,4700 g BaSO 4. Jaká je hmotnostní procentualita thiosíranu sodného pentahydrátu ve vzorku? 1.3 Vzorek silikátu o hmotnosti 0,9965 g byl vytaven a po oddělení SiO 2 byl vzniklý roztok doplněn na objem 500 ml. Z tohoto objemu bylo odměřeno k analýze 200 ml a byla získána směs oxidů R 2 O 3 o celkové hmotnosti 0,0615 g a difosforečnan hořečnatý o hmotnosti 0,0478 g. Jaký je procentový obsah oxidů R 2 O 3 a MgO ve vzorku? 25
1.4 Jaké je hmotnostní složení mosazi obsahující pouze Cu, Pb a Zn, jestliže ze vzorku o hmotnosti 0,5000 g bylo získáno 0,0023 g PbSO 4 a 0,4108 g NH 4 ZnPO 4? 1.5 Jaký objem hydroxidu amonného s obsahem 2,5 %(m/m) NH 3 (ρ = 0,9890 g cm -3 ) je třeba na vysrážení hydroxidu železitého ze vzorku rudy o hmotnosti 0,5263 g, obsahující 12 %(m/m) železa? 1.6 Jaká hmotnost pyritu s obsahem 36,40 %(m/m) síry je žádoucí, aby při analýze vzniklo 1,0206 g sraženiny BaSO 4? 1.7 Ve vzorku organické dusíkaté látky o hmotnosti 0,5000 g byl dusík převeden na hydrogensíran amonný. Ionty amonné byly vysráženy jako (NH 4 ) 2 PtCl 6 a sraženina byla zredukována a vyžíhána na platinu. Jaký je procentový obsah dusíku ve vzorku, jestliže bylo získáno 0,1756 g platiny? 1.8 26
Vzorek wolframové oceli o hmotnosti 5,00 g byl převeden do roztoku lučavkou královskou, roztok byl odpařen a dehydratován. Odparek (H 2 WO 4 + SiO 2 ) měl hmotnost 0,0928 g. Působením kyseliny fluorovodíkové na odparek se jeho hmotnost o 20% snížila. Jaký je procentový obsah křemíku a wolframu v oceli? 1.9 Vzorek kamence hlinito-draselného K 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 24H 2 O o hmotnosti 1,421 g byl vysrážen na hydroxid hlinitý a ten byl vyžíhán na oxid. Množství Al 2 O 3 bylo 0,1410 g. Jaký je procentový obsah síry a inertních nečistot ve vzorku kamence? 1.10 Žíháním vzorku síranu železnato-amonného se získalo 0,2108 g Fe 2 O 3. Jaký je procentový obsah (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H2O v množství 1,126 g vzorku? 2.1 Okruh: Nepřímá analýza Ze směsi RbCl a CsCl o hmotnosti 0,1257 g bylo působením kyseliny sírové získáno 0,1383 g síranů. Jaký je procentový obsah každého z chloridů v původní směsi? 27
2.2 Směs hexachloroplatičitanu rubidného a cesného měla hmotnost 283,4 mg. Po redukci vodíkem byla platina odfiltrována a odpařením filtrátu do sucha byl získán odparek chloridů o hmotnosti 132,6 mg. Jaké množství Rb a Cs obsahovala směs jejich sloučenin? 2.3 Při analýze umělých hnojiv byla izolována směs síranu draselného a sodného o hmotnosti 0,4955 g. Tyto sírany byly převedeny na BaSO 4, jeho hmotnost činila 0,7525 g. Jaké bylo hmotnostní složení základní směsi síranů? 2.4 Molybden ve vzorku byl stanoven sulfanovou metodou. Po vysušení vyvážky měla směs sulfidů MoS 2 a MoS 3 hmotnost 184,5 mg. Tato směs byla redukována v proudu vodíku a bylo získáno 163,19 mg MoS 2. Jaký je procentový obsah jednotlivých sulfidů v jejich původní směsi? Jaká je hmotnost molybdenu ve vzorku? 2.5 Směs oxidů Fe 2 O 3 a Al 2 O 3 měla hmotnost 0,7100 g. Žíháním v proudu vodíku byl oxid železitý zredukován na kovové železo. Výsledná směs měla hmotnost 0,6318 g. Jaký je procentový obsah hliníku v původní směsi? 28
2.6 Při stanovení alkálií v silikátové zemině bylo z 0,7410 g vzorku vyizolováno 0,2172 g směsi KCl a NaCl. Po rozpuštění chloridů a vysrážení kyselinou chloristou bylo získáno 0,3330 g KClO 4. Jaká je hmotnostní procentualita obou prvků vyjádřená jako obsah Na 2 O a K 2 O? M r (NaCl) = 58,443; M r (Na 2 O) = 61,979; M r (KCl) = 74,551; M r (K 2 O) = 94,195; M r (KClO 4 ) = 138,549. 2.7 Směs uhličitanu vápenatého a hořečnatého v množství 0,7093 g byla žíhána do konstantní hmotnosti a bylo získáno 0,3708 g směsi CaO a MgO. Jaký je hmotnostní obsah jednotlivých uhličitanů ve směsi? 29
Projekt FRVŠ 1779/2012 Modernizace seminářů z Analytické chemie 2 a ze Základů analytické chemie 1.1 3. Titrační stechiometrie Okruh: Neutralizační titrace Jaká je látková koncentrace roztoku NaOH, jestliže na neutralizaci 0,03926 g kyseliny šťavelové dihydrátu bylo spotřebováno 3,11 ml roztoku hydroxidu? 1.2 Jakou hmotnost by měl mít oxid rtuťnatý, aby se při titraci spotřebovalo 30 ml 0,05M-HCl? 1.3 Jaká je koncentrace roztoku NaOH, jestliže na neutralizaci 0,6537 g hydrogenftalanu draselného bylo spotřebováno 15,90 ml roztoku hydroxidu? 1.4 Jaký je hmotnostní obsah kyseliny sírové ve vzorku o hmotnosti 10,27 g, jestliže na 1/5 objemu se spotřebovalo 34,65 ml 0,5520M-NaOH? 30
1.5 Jaký je hmotnostní a objemový obsah kyseliny octové v prodejním octu, jestliže na neutralizaci 1,00 ml vzorku (ρ = 1,000 g cm -3 ) se spotřebovalo 4,93 ml odměrného roztoku NaOH? Jeho koncentrace byla stanovena na hydrogenftalan draselný - na 0,0789 g KHC 8 H 4 O 4 činila spotřeba 2,71 ml NaOH. Hustota kyseliny octové ρ 100 = 1,0498 g cm -3. 1.6 Obsah SiO 2 ve vzorku lze stanovit odměrně tak, že se převede na nerozpustný fluorokřemičitan, který hydrolyzuje podle rovnice K 2 SiF 6 + 2H 2 O SiO 2 + 2KF + 4HF a uvolněná kyselina fluorovodíková se titruje na fenolftalein. Vypočtěte procentový obsah SiO 2 ve vzorku, jestliže na 0,5 g vzorku se spotřebovalo 16,20 ml 0,0667M-NaOH! 1.7 Jaký je hmotnostní obsah CaCO 3 ve vápenci, jestliže bylo rozpuštěno 0,5000 g vzorku vápence v 50,00 ml 0,5000M-HCl a po vyvaření CO 2 bylo k titraci nadbytečné kyseliny spotřebováno 30,50 ml 0,4965M- NaOH? 1.8 31
Množství 5,0562 g kombinovaného hnojiva, obsahující amoniakální a dusičnanový dusík, bylo rozpuštěno ve vodě a doplněno na objem 500 ml. Z něho bylo odpipetováno 100 ml a po přídavku alkalického hydroxidu byl amoniak předestilován do předlohy, v níž bylo 50,00 ml 0,1000M-H 2 SO 4. K titraci zbývající kyseliny se spotřebovalo 30,50 ml 0,1165M-NaOH. V dalším 100 ml podílu byly dusičnany zredukovány na amonnou sůl a po zalkalizování byl amoniak opět předestilován do nových 50 ml 0,1000M-H 2 SO 4. K titraci nezreagované kyseliny se tentokrát spotřebovalo 12,10 ml 0,1165M-NaOH. Vypočtěte hmotnostní obsah amoniakálního a dusičnanového dusíku ve vzorku hnojiva! 2.1 Okruh: Komplexometrické titrace Jakou hmotnost měla navážka vzorku, jestliže při stanovení látky s obsahem 18% (m/m) chloru se spotřebovalo 11,59 ml 0,0854M-Hg(NO 3 ) 2? 2.2 Jaké množství (NH 4 )2Ni(SO 4 )2 6H 2 O je třeba navážit, aby se k jeho stanovení spotřebovalo 25 ml 0,02M-KCN? 2.3 Jakou hmotnost by měla mít navážka olovnaté soli, aby se spotřeba 0,0485 molárního roztoku chelatonu v mililitrech číselně rovnala hmotnostnímu obsahu olova v procentech? 32
2.4 Vzorek hmotnosti 0,5 g obsahující měď byl převeden do roztoku a doplněn na objem 100 ml. Na 10 ml tohoto roztoku bylo při titraci na murexid spotřebováno 4,21 ml 0,1279 molárního chelatonu 3. Jaký je procentový obsah mědi ve vzorku? 2.5 Jaké množství hliníku obsahuje vzorek, jestliže se z objemu 250 ml vzorku odpipetuje 25 ml, přidá 50,00 ml 0,02M-EDTA, upraví ph a po zahřátí se přebytek komplexonu retitruje 0,02M-Pb(NO 3 ) 2 na xylenolovou oranž? Spotřeba dusičnanu olovnatého je 28,00 ml. 2.6 Vzorek minerálu obsahující zirkonium byl vytaven a zirkonium bylo vysráženo kyselinou mandlovou a odděleno. Sraženina byla pak rozpuštěna v kyselém prostředí za přídavku 20,00 ml 0,0521 molárního chelatonu 3. Po úpravě ph byl přebytek chelatonu retitrován 17,85 ml zinečnaté soli koncentrace 0,0222 mol l -1 na xylenolovou oranž. Jaký je procentový obsah ZrO 2 při navážce vzorku 1,7080 g? 2.7 Při stanovení síranů v minerální vodě bylo ke 100 ml okyseleného vzorku vody přidáno 5,00 ml 0,03565M-BaCl 2 a směs byla zahřáta k varu. Po ochlazení byl přidán tlumivý roztok a eriochromčerň T. 33
Při titraci (iontů Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+ ) se spotřebovalo 9,40 ml 0,03565M-EDTA. Ve druhém podílu opět 100 ml vody byla přímou titrací zjištěna spotřeba chelatonu pouze na ionty Ca 2+ a Mg 2+, která činila 8,60 ml. Jaké množství SO4 2- iontů je obsaženo v 1000 ml vody? 2.8 Jaká je hmotnost CaO ve vodě, jestliže na 100 ml pitné vody se na indikátor eriochromčerň T spotřebovalo 7,00 ml 0,02M-EDTA? 3.1 Okruh: Srážecí titrace Jakou koncentraci musí mít odměrný roztok KSCN, aby při titraci odpovídal 1 ml tohoto roztoku hmotnostnímu obsahu 1% Ag při navážce vzorku 1,000 g? 3.2 Jaký je hmotnostní obsah bromidu a nečistot ve vzorku technického bromidu vápenatého, jestliže ke vzorku o hmotnosti 1,50 g bylo přidáno 50,00 ml 0,2015M-AgNO 3 a jeho přebytek byl retitrován 4,92 ml 0,1011M-KSCN? M r (CaBr 2 6H 2 O) = 307,98. 34
3.3 V zinkové slitině byl stanoven zinek (po převedení do roztoku a po oddělení dalších kovových iontů) titrací roztokem hexakyanoželeznatanu draselného na ionty uranylu jako vizuální indikátor. Reakce probíhá podle rovnice 3 Zn 2+ + 2 Fe(CN) 64- + 2 K + K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 Jaký je hmotnostní obsah zinku ve slitině, jestliže na 0,2153 g vzorku se spotřebovalo 9,24 ml 0,0944 molárního roztoku činidla? 3.4 Vzorek hexakyanoželezitanu draselného hmotnosti 0,1034 g se rozpustí ve vodě a vysráží 10,00 ml dusičnanu stříbrného koncentrace 0,1955 mol l -1. Po oddělení sraženiny Ag 3 [Fe(CN) 6 ] se na retitraci přebytku Ag + -iontů spotřebovalo 4,16 ml 0,2456M-KSCN. Jaký je hmotnostní obsah K 3 [Fe(CN) 6 ] ve vzorku? 3.5 Navážka 0,5000 g směsi LiCl a BaCl 2 2H 2 O byla rozpuštěna a vysrážena 50,00 ml 0,1738M-AgNO 3. Po oddělení sraženiny byl přebytek Ag + -iontů vytitrován roztokem 0,1088M-KSCN. Jaký je hmotnostní obsah jednotlivých chloridů ve směsi, byla-li spotřeba titrantu 22,50 ml? 3.6 Při analýze silikátu hmotnosti 0,800 g bylo vyizolováno 0,2400 g směsi NaCl + KCl. Po rozpuštění chloridů bylo přidáno 50,00 ml 0,1211M-AgNO 3 a přebytek byl ztitrován 14,46 ml KSCN koncentrace 0,15743 mol l -1. Jaký je hmotnostní obsah Na 2 O a K 2 O v silikátu? 35
3.7 Z roztoku obsahujícího chloridy a bromidy bylo vyizolováno 0,6316 g směsi AgCl a AgBr. Sraženina byla rozpuštěna v 50 ml 0,1894M-KCN a na přebytečný kyanid se spotřebovalo 9,81 ml 0,0945M-AgNO 3. Jaký je procentový obsah jednotlivých složek ve směsné sraženině? 4.1 Okruh: Oxidačně- redukční titrace Navážka 0,0220 g K 2 Cr 2 O 7 byla rozpuštěna ve vodě a po přídavku nadbytku jodidu draselného a po okyselení byl vyloučený jod vytitrován množstvím 4,61 ml thiosíranu sodného. Jaká je látková koncentrace thiosíranu? 4.2 Jaké množství šťavelanu sodného je třeba navážit, aby se při titraci v kyselém prostředí spotřebovalo 9,0 ml 0,05M-KMnO 4? 4.3 Je třeba připravit 250 ml roztoku KBrO 3 takové koncentrace, aby objem 1 ml odpovídal 1 mg As 2 O 3 při titraci v kyselém prostředí. 36
4.4 Jaké množství vápníku je obsaženo v 1 ml zásobního roztoku dusičnanu vápenatého, jestliže po přídavku 50,00 ml 0,1000 molární kyseliny šťavelové k 50,00 ml zásobního roztoku vápenaté soli a oddělení sraženiny CaC 2 O 4 se spotřebovalo 12,50 ml 0,01M-KMnO 4 na titraci nadbytečné kyseliny šťavelové? 4.5 Navážka 1,00 g oceli byla převedena do roztoku a přítomný chrom byl zoxidován na kyselinu chromovou. Po odstranění přebytku oxidovadla bylo ke směsi přidáno 30,00 ml 0,1000 molárního roztoku síranu železnato-amonného. K titraci nezreagovaných Fe 2+ -iontů bylo spotřebováno 9,82 ml 0,02913M-KMnO 4. Jaký je hmotnostní obsah chromu v oceli? 4.6 Technický síran železnatý heptahydrát hmotnosti 5,1040 g byl převeden do roztoku a upraven na objem 100 ml. Podíl 10,00 ml byl vytitrován 7,56 ml 0,0411M-KMnO 4. V dalším podílu 10 ml vzorku bylo trojmocné železo zredukováno na dvojmocné a spotřeba manganistanu v tomto případě byla 8,02 ml. Jaký je hmotnostní obsah Fe 2+ a Fe 3+ ve vzorku technického síranu? 4.7 37
Jaký je hmotnostní obsah PbO 2 v miniu (oxid olovnato-olovičitý), jestliže po převedení 6,1301 g vzorku do roztoku bylo k vyloučenému PbO 2 přidáno 20,00 ml 0,5000 molární kyseliny šťavelové a na zpětnou titraci se spotřebovalo 6,18 ml 0,1101M-KMnO 4? Rozpouštění minia vyjadřuje rovnice Pb 3 O 4 + 4 HNO 3 2 Pb(NO 3 ) 2 + PbO 2 + 2 H 2 O 4.8 Monazitový písek (monazit - minerál obsahující lanthanoidy, thorium, uran aj.) hmotnosti 5,00 g byl převeden do roztoku, po oxidaci céru na Ce IV byl objem doplněn na 100 ml. Jaký je hmotnostní obsah céru, jestliže na podíl 10,00 ml vzorku se spotřebovalo 3,85 ml roztoku hydrochinonu (4,24 ml hydrochinonu je ekvivalentní množství 20 mg K 2 Cr 2 O 7 )? 4.9 Zirkonium se z roztoku vysráží kyselinou seleničitou jako ZrOSeO 3. Po vyizolování sraženiny a jejím rozpuštění se redukce seleničitanu provede v kyselém prostředí jodidem draselným podle rovnice SeO 3 2- + 4 I - + 6 H + Se + 2 I 2 + 3 H 2 O Z navážky 1,2488 g vzorku byl vysrážen ZrOSeO 3 a po rozpuštění byl získaný roztok doplněn na objem 250 ml. Na 10 ml tohoto základního roztoku bylo bylo po přídavku jodidu spotřebováno 4,82 ml 0,1212M-Na 2 S 2 O 3. Jaký je hmotnostní obsah ZrO 2 ve vzorku? 4.10 Směs ZrO 2 a HfO 2 hmotnosti 50 mg byla digerováním s kyselinou seleničitou převedena na seleničitany. Po jejich izolaci byla z nich minerální kyselinou uvolněna kyselina seleničitá a zredukována jodidem na selen. Vzniklý jod byl ztitrován 22,06 ml 0,11052M-Na 2 S 2 O 3. Jaký je hmotnostní obsah jednotlivých oxidů ve směsi? 38
39
Projekt FRVŠ 1779/2012 Modernizace seminářů z Analytické chemie 2 a ze Základů analytické chemie 1.1 4. Hodnocení analytických výsledků Okruh: Náhodné chyby V průmyslové odpadní vodě objemu 1000 ml byl polarograficky zjištěn zinek v množství: 150 μg, 142 μg, 148 μg, 134 μg, 144 μg, 140 μg, 144 μg, 139 μg, 146 μg, 139 μg, 138 μg, 146 μg. Vypočtěte směrodatnou odchylku s a sr a interval spolehlivosti s pravděpodobností 95% (α = 0,05) a 99 % (α = 0,01)! 2.1 Okruh: Soustavné chyby Titrační stanovení manganu ve vzorku slitiny poskytlo tyto výsledky: 38,59 %, 37,41 %, 37,92 %, 38,23 %, 37,88 %, 37,84 %, 39,90 %, 38,33 %, 38,01 %, 37,90 %, 38,42 %, 37,76 % Mn. Zjistěte, není-li stanovení zatíženo hrubou chybou, vypočtěte relativní směrodatnou odchylku a interval spolehlivosti pro pravděpodobnost 95 %! 2.2 Stanovení dusíku v organické látce bylo provedeno Kjeldahlovou metodou a byly získány tyto hodnoty: 9,98 %, 9,92 %, 9,96 %, 9,88 %, 9,94 %, 10,02 % N. Vypočtěte interval spolehlivostti pro 95 % pravděpodobnost! 40
2.3 Z objemu 50 ml roztoku methylenové modři bylo pipetováno 5x po 10,00 ml k titanometrickému stanovení. Spotřeba redukovadla koncentrace 0,00172 mol l -1 činila 1,48 ml, 1,42 ml, 1,30 ml, 1,34 ml a 1,45 ml. Methylenová modř se redukuje dvěma elektrony na bezbarvou leukoformu. Vypočítejte relativní směrodatnou odchylku a interval spolehlivosti pro α = 0,05! M r (MM) = 319,85. 2.4 V pěti různých vzorcích byl komplexometricky stanoven obsah hořčíku: 1.soubor 10,31 10,30 10,29 10,32 % Mg 2.soubor 9,59 9,57 9,58 9,57 % Mg 3.soubor 9,71 9,69 9,71 9,71 % Mg 4.soubor 9,93 9,92 9,95 9,95 % Mg 5.soubor 11,18 11,17 11,21 11,19 % Mg Vypočtěte směrodatnou odchylku S R! 2.5 Elementární analýza naftochinonu poskytla tyto výsledky: uhlík: 75,91 %, 75,95 %, 75,96 %, 75,93 %, 75,93 % C vodík: 3,84 %, 3,81 %, 3,82 %, 3,84 %, 3,83 % H Ze vzorce vypočítaný obsah: C 75,943 %, H 3,824 %. Otestujte správnost průměru pro α = 0,05! 41
2.6 Vzorek 4,00 g magnezitu byl převeden do roztoku, těžké kovy odstraněny a roztok byl doplněn na objem 500 ml. Z tohoto zásobního roztoku bylo pipetováno 5x po 1 ml k analýze - po zředění a úpravě ph byla stanovena směs MgO a CaO chelatometricky 0,01 molárním roztokem komplexonu 3. Jeho spotřeba činila 9,28 ml, 9,30 ml, 9,22 ml, 9,24 ml, 9,31 ml. Při stanovení pouze CaO se na 5 ml téhož zásobního roztoku spotřebovalo 3,20 ml 0,01M-EDTA. Podle vážkového stanovení (referenční metoda) je ve vzorku 43,74 % MgO. Otestujte výsledky stanovení MgO pro α = 0,05! 2.7 Měď v rudě byla stanovena chelatometricky a jodometricky s výsledky: chelatometrie: 40,2 40,8 41,2 40,4 41,0 40,1 % Cu jodometrie: 42,01 41,55 40,98 42,08 41,85 41,00 % Cu Standardní metodou (elektroanalýzou) byl stanoven obsah 40,85 % Cu. Zjistěte, zda rozdíl průměrů výsledků dvou postupů je významný pro α = 0,05; jestliže ano, pak která z metod je zatížena soustavnou chybou! 2.8 Při stanovení obsahu síry v pyritu byly po rozkladu vzorku Lefortovou lučavkou (metoda A) nalezeny hodnoty: 31,70 %, 31,62 %, 32,05 %, 30,82 % a 31,74 % síry. Oxidací pyritu směsí HCl + Br 2 (metoda B) bylo nalezeno: 31,10 %, 31,05 %, 31,27 % a 31,38 % síry. Obsah síry 31,60 %, stanovený po rozkladu alkalickooxidačním tavením, považujte za skutečný (referenční) obsah. Otestujte shodnost a správnost obou metod rozkladu na hladině významnosti α = 0,05! 42