Fyzikální chemie isperzních soustav 5. Charakteristika isperzních soustav 5.1 Definice isperzní soustavy Disperzní soustava (isperze) je tvořena tzv. isperzním poílem, rozptýleném ve formě částic ve spojitém isperzním prostřeí. Disperzní poíl může i nemusí přestavovat samostatnou fázi a svým chemickým složením se může, ale nemusí vžy lišit o isperzního prostřeí. Pole toho mluvíme o isperzní fázi nebo isperzní složce. Většina isperzních soustav patří k vícesložkovým systémům. Jsou to jenak vícesložkové heterogenní soustavy, ve kterých se isperzní poíl liší o isperzního prostřeí svým složením a zároveň přestavuje samostatnou fázi a jenak všechny ruhy roztoků, které přestavují homogenní vícesložkové systémy. Výjimečně mohou vznikat i isperzní systémy jenosložkové, které jsou pak nutně heterogenní, např. vlhká pára; takové systémy však nejsou stabilní. 5.2 Klasifikace isperzních soustav Povahu isperzního systému ovlivňuje řaa faktorů, pole nichž bývají isperzní soustavy klasifikovány: pole velikosti částic: 4hrubě isperzní (lineární rozměr > 1 µm) 4koloině isperzní (1 nm < < 1 µm), kam patří heterogenní koloiní isperze, micelární koloiy a koloiní roztoky 4analyticky isperzní ( < 1 nm) - pravé (analytické či molekulární) roztoky pole tvaru částic: 4globulárně isperzní (izometrické částice) 4laminárně isperzní (anizometrické částice, jeen rozměr je řáově menší) 4fibrilárně isperzní (anizometrické částice, jeen rozměr je řáově větší) pole počtu fází: 4homogenní (např. roztoky) 4heterogenní (viz kap. 9), které jsou pole skupenství isperzního prostřeí a poílu ále rozělovány na systémy 8 s plynným prostřeím (aerosoly) 8 s kapalným prostřeím (lyosoly, emulze, pěny) 8 s tuhým prostřeím (tuhé soly, tuhé emulze, tuhé pěny) pole interakcí mezi isperzním prostřeím a isperzními částicemi: 4lyofilní výrazná afinita mezi částicemi a prostřeím 4lyofobní velmi nízká afinita mezi částicemi a prostřeím pole interakcí mezi isperzními částicemi: 4volné (soly, koloiní roztoky) viz o. 9.3, kap. 11 4vázané (gely, koncentrované suspenze, pasty...) viz kap. 12 pole počtu molekul v isperzní částici: 4monomolekulární (analytické isperze a roztoky makromolekul) 4polymolekulární (lyosoly, micelární koloiy, hrubé isperze) pole rozělení velikosti částic: 4monoisperzní s částicemi o jené velikosti 4pauciisperzní s částicemi několika různých velikosti 4polyisperzní s částicemi mnoha různých velikostí 5-1
5.3 Tvar isperzních částic ovlivňuje hlavně mechanické a optické vlastnosti isperzních systémů. Systémy s izometrickými částicemi, tj. takovými, které mají ve všech třech prostorových směrech přibližně stejné rozměry, se nazývají systémy globulárně isperzní. U anizometrických částic převláá buď jeen rozměr, částice jsou protáhlé v jenom směru mají tvar tyčinek nebo vláken, a pak mluvíme o fibrilárně isperzních soustavách, nebo převláají va rozměry, částice jsou tvaru estiček nebo lamel a systémy označujeme jako laminárně isperzní. U některých systémů se setkáváme s eformabilitou isperzních částic - schopností měnit tvar. Tato vlastnost se projevuje např. u emulzí, jejichž isperzní poíl tvoří kapičky, nebo u pěn isperzí plynných bublinek v kapalinách a nejvíce u roztoků lineárních makromolekul, jejichž tvar se vlivem tepelného pohybu neustále mění. 5.4 Velikost isperzních částic charakterizuje jemnost, s jakou je isperzní poíl rozptýlen v isperzním prostřeí. Bývá uávána nejčastěji význačným lineárním rozměrem, hmotností, méně často objemem, plochou povrchu apo. Často je používána i veličina nazývaná stupeň isperzity poměr povrchu částic k jejich objemu která je úměrná reciproké honotě lineárního rozměru (něky s ní bývá ztotožňována). Úaje o lineárním rozměru částic jsou však jenoznačné pouze u isperzních systémů s izometrickými částicemi. Pevné částice, které nejsou sice kulovité, ale jsou značně symetrické, bývají často aproximovány koulí. Termín průměr částice" pak označuje stření honotu lineárního rozměru. Mnohé lineární makromolekuly mají ostatečnou flexibilitu, takže vlivem termálních srážek mohou zaujmout tvar poobný klubku, které je většinou spíše symetrické; takový útvar je pak charakterizován poloměrem klubka. Jsou-li částice isperze asymetrické, je nutno uat va až tři rozměry. Pole velikosti částic jsou isperzní systémy rozělovány na tři typy. Nejená se však o ostře oělené skupiny, mezi jenotlivými typy je plynulý přecho. Systémy s nejmenšími částicemi (o 1 nm) jsou roztoky nízkomolekulárních látek, v nichž jsou isperzní částice molekuly nebo ionty, popř. útvary, které vznikají očasnou asociací několika málo molekul co o velikosti srovnatelné s molekulami isperzního prostřeí. Jsou označovány také jako analyticky isperzní systémy, protože fakt, že obsahují va nebo více ruhů hmoty, je prokazatelný pouze chemickou analýzou a jejich isperzní částice nejsou viitelné ani elektronovým mikroskopem. Systémy s velkými částicemi, které obsahují značný počet molekul, jsou označovány jako systémy hrubě isperzní. Jestliže jsou jejich částice rozeznatelné pouhým okem (větší než asi 50 µm), označují se jako makroisperzní. Jsou-li viitelné až optickým mikroskopem (o velikosti asi 1 µm), mluvíme o systémech mikroisperzních. Mezi těmito věma skupinami leží oblast koloině isperzních systémů (nanosystémů) která bue hlavním přemětem našeho zájmu v násleujících kapitolách. Koloiika se zabývá fyzikálními a chemickými vlastnostmi isperzních systémů a jevy na fázových rozhraních, které jsou významně ovlivňovány vlastnostmi fázového rozhraní. Abychom rozholi, jak malé mohou být isperzní částice, vzpomeňme si, že molekuly ve fázovém rozhraní mají vžy olišné vlastnosti o molekul v objemové fázi, protože se nacházejí v silovém poli molekul sousení fáze. Pole struktury uvažované látky je tloušťka této vrstvy 0,5 až 2 nm. Protože částice nemůže být tvořena jen povrchovou vrstvou, musí být její rozměry ve všech směrech větší než vojnásobek tloušťky fázového rozhraní. Za olní hranici bývá uáván rozměr částice 1 až 5 nm, za horní hranici je považován rozměr částic, opovíající rozlišovací schopnosti nejlepších optických mikroskopů, přibližně 1 µm. 5-2
5.4.1 Kvantitativní charakterizace velikosti isperzních částic U kulovitých částic (koulí bývají často aproximovány i izometrické částice) může být velikost částic viitelných v mikroskopu jenouše popsána jeiným parametrem pomocí mikroskopické nebo obrazové analýzy. U částic nepravielného tvaru může být lineární rozměr vyjařován různým způsobem: např. élkou čáry, která půlí plochu průmětu částice (tzv. Martinův průměr M ), Feretovým průměrem F, což je vzálenost tečen na protilehlých stranách průmětu částice, nebo průměrem kruhu A o stejné ploše jako je plocha průmětu pozorované částice (plošný nebo Heywooův průměr) viz obr. 5-1. Zjištěné honoty jsou pak pro aný soubor částic statisticky zpracovány (ost. 5.4.2). Martinův průměr F F Feretův průměr plošný průměr Obr. 5-1 Charakterizace velikosti částic nepravielného tvaru Z naměřených fyzikálních vlastností isperzní soustavy, jejichž honota závisí na velikosti isperzních částic, např. z ifuzního koeficientu (ost. 6.1), z výsleků seimentačních měření (ost. 6.2), z osmotického tlaku (ost. 6.3), z viskozity (kap. 7) nebo z intenzity rozptýleného záření (kap. 8) lze vypočítat stření hmotnost nebo poloměr isperzní částice (ost. 5.4.3). Tento úaj však okonale charakterizuje velikost pouze v přípaě, že částice jsou kulovitého tvaru. U anizometrických tvarů částic ostaneme tzv. efektivní nebo ekvivalentní poloměr; tj. poloměr kulovité částice, které by příslušela za jinak stejných fyzikálních pomínek stejná honota fyzikální veličiny, jaká byla naměřena u zkoumaného systému. 5.4.2 Statistické zpracování úajů o velikosti isperzních částic Popis isperzní soustavy pomocí rozměrů jené částice je možno použít jen v takových přípaech, ky isperzní částice jsou stejně velké, tj. u uniformních (monoisperzních) systémů. Ty se vyskytují poměrně vzácně * (např. polymerací za přísně řízených pomínek je možno připravit monoisperzní latexy, které jsou používány jako stanary pro kalibraci při optických měřeních). Disperzní systémy jsou většinou neuniformní (polyisperzní) - obsahují částice mnoha různých velikostí, nebo pauciisperzní, tj. obsahují částice několika velikostí. Takové systémy bývají charakterizovány rozělovací funkcí velikosti částic, popř. vhonou stření honotou (ost. 5.4.3). Rozělovací funkce velikosti částic uává, jak jsou v systému zastoupeny částice té které velikosti. Nejčastěji se používá rozělovacích funkcí pole rozměrů částic. Velikost částic může být vyjářena také hmotností, objemem, plochou povrchu, stupněm polymerace at. Při zjišťování rozělovacích funkcí si, jako při kažém statistickém zpracování, teoreticky rozělíme isperzní poíl na skupiny částic přibližně stejné velikosti tzv. frakce. Rozělení velikostí částic isperzního poílu je pak možno popsat pomocí iferenciální rozělovací funkce F(r), efinované vztahem m () r N FW r =, popř. F () r Nr =, (5.1),(5.2) m r N r * Většina systémů, které jsou označovány jako monoisperzní, nemá částice jené velikosti, ale lze u nich pozorovat určité úzké rozmezí velikostí částic za monoisperní bývají považovány systémy, v nichž průměrná ochylka o stření velikosti částic nepřesáhne 10 %. 5-3
ke F W (r) je iferenciální rozělovací funkce hmotnosti částic (hmotnostní iferenciální rozělovací funkce), F N (r) je iferenciální rozělovací funkce počtu částic (početní iferenciální rozělovací funkce), m r je hmotnost skupiny částic, které mají rozměr r, N r je počet částic o rozměru r, m je celková hmotnost isperzního poílu, N celkový počet částic v isperzním poílu. Součin F W (r) r, (popř. F N (r) r) pak vyjařuje poíl hmotnosti frakce částic s rozměrem mezi r a (r + r) (popř. počtu částic ve frakci) z celkové hmotnosti (popř. celkového počtu částic) isperzního poílu; přestavuje tey hmotnostní, popř. molární zlomek příslušné frakce. integrální rozělovací funkce I W (r), popř. I N (r), která uává, jaký poíl hmotnosti z celkové hmotnosti, popř. počtu částic z celkového počtu částic isperzního poílu, tvoří frakce, jejichž částice mají poloměr menší nebo stejný než určitá zvolená honota r C oplňkové integrální rozělovací funkce Q W (r), popř. Q N (r), která uává, jaký poíl hmotnosti z celkové hmotnosti, popř. počtu částic z celkového počtu částic isperzního poílu, tvoří frakce, jejichž částice mají poloměr větší nebo stejný než určitá zvolená honota. Pro grafické znázornění experimentálních at se používá také histogramu (obr. 5-2). Skláá se z obélníků, jejichž záklany jsou intervaly r až r + r a jejichž obsahy znázorňují rozložení četnosti sleované veličiny, např. poíl počtu částic, které mají poloměr v intervalu r až r+ r, z celkového počtu částic, tj. F N (r) r. Je zřejmé, že roste-li počet tří k nekonečnu, blíží se šířka kažého sloupce k nule a histogram přechází na hlakou křivku.. Obr. 5-2 Histogram pro rozělení částic isperzního poílu pole jejich velikosti r 5.4.3 Stření rozměr isperzních částic a stření molární hmotnost Měření různých vlastností isperzních systémů (např. kinetických, optických nebo reologických) se většinou neprováí pro jenotlivé částice, ale pro soubor velkého počtu částic. Místo honoty hmotnosti, objemu nebo poloměru částice pak výpočtem ze změřené vlastnosti ostaneme průměrnou honotu příslušného parametru. Takto získaná stření honota (např. stření rozměr částice nebo stření molární hmotnost) je pak rovna honotě tohoto parametru pro myšlený monoisperzní systém, v němž by měřená veličina nabyla stejné honoty. Systém je tey charakterizován jeiným úajem, ale chybí informace o rozělení velikosti částic. U polyisperzních systémů mají takto získané veličiny charakter statistických průměrů různého ruhu pole povahy použité metoy měření. Stření rozměr částic polyisperzního systému může být vyjářen hmotnostním průměrem Σ( ri mi) rw = =Σ[ ri Wi] (5.3) Σmi nebo početním průměrem Σ( ri Ni) rn = =Σ[ ri xi] (5.4) ΣNi Stření molární hmotnost (hmotnostní a početní průměr) je vyjářena vztahy Σ( wi Mi) MW = =Σ( Wi Mi) (5.5) Σwi Σ( Ni Mi) MN = =Σ( xi Mi) (5.6) ΣNi ke m i je hmotnost skupiny částic, které mají poloměr r i, Σm i je hmotnost všech částic (všechny sumace Σ jsou prováěny přes všechny honoty r i ), W i (= m i /Σm i ) je hmotnostní zlomek jenotlivých frakcí, N i je počet částic o poloměru r i, ΣN i je celkový počet částic, x i (= N i /ΣN i ) je molární zlomek, w i (= m i /V) hmotnostní koncentrace a c i (= n i /V) látková koncentrace. Jestliže se stření molární hmotnost stanovuje metoami, které měří veličiny úměrné hmotnosti nebo objemu částice (rychlost ifuze - viz ost. 6.2, seimentace - ost. 6.3, rozptyl světla - kap. 8), 5-4 četnost výskytu
je výslekem hmotnostně stření molární hmotnost (hmotnostní průměr molárních hmotností) M W, pro který platí vztah (5.5) Měřením koligativních vlastností (osmometrie - ost. 6.3, popř. kryoskopie nebo ebulioskopie) se stanovuje početně stření molární hmotnost (početní průměr molární hmotnosti) M N vztah (5.6). Tato stření honota je vžy menší než hmotnostní stře, neboť se nejvíce uplatňují nízké frakce, které obsahují relativně velký počet částic, kežto v ruhém přípaě se naopak nejvíce uplatňují těžší poíly. Poměr M W / M N se nazývá koeficient polyisperzity. Pro monoisperzní systém je tento koeficient roven jené a roste s rostoucí polyisperzitou systému. 5.5 Koloině isperzní systémy (nanosystémy) 5.5.1 Rozělení koloině isperzních systémů Vzhleem k velké rozmanitosti je účelné rozělovat koloině isperzní systémy o tří skupin: Lyofobní isperze (koloiní isperze) - heterogenní systémy, v nichž isperzní poíl a isperzní prostřeí přestavují vě různé fáze. Aby mohl být isperzní poíl považován za samostatnou fázi, musí isperzní částice obsahovat tolik molekul, aby bylo možno rozlišit povrchovou vrstvu částice o její vnitřní části. Disperzní poíl a isperzní prostřeí jsou oěleny fázovým rozhraním, které výrazně ovlivňuje jejich vlastnosti (obr. 1-1 ukazuje, jak roste plocha fázového rozhraní systému se zmenšujícími se rozměry částice). Jsou připravovány buď z makrofází ispergací nebo z pravých roztoků konenzací. Jsou nestálé, samovolně zanikají. Svou sklabou a vznikem tey připomínají hrubé isperze; liší se však rozměrem částic. Vlastnosti jenotlivých typů heterogenních systémů (viz kap. 9) se liší pole skupenství jak isperzního poílu tak isperzního prostřeí. Lyofilní koloiy (koloiní roztoky) (kap. 11) jsou homogenní koloiní systémy, v nichž isperzní poíl tvoří s isperzním prostřeím jenu fázi. Jsou to pravé roztoky makromolekul, které vznikají samovolným rozpouštěním a jsou stálé. Samovolný vznik je pomíněn afinitou makromolekul k isperznímu prostřeí. Asociativní (micelární) koloiy (kap. 10), které vznikají samovolnou reverzibilní asociací nízkomolekulárních látek s amfifilní strukturou v pravém roztoku. Mezi molekulami v roztoku a vzniklými asociáty se ustavuje rovnováha. Charakteristickou vlastností koloiních systémů je schopnost tvořit gely systémy, v nichž je spojité nejen isperzní prostřeí, ale i isperzní poíl - trojrozměrná síť, prostupující isperzním prostřeím. 5.5.2 Historie a význam koloině isperzních systémů I kyž se soustavný výzkum koloiních systémů atuje až k počátku minulého století, se zmínkami o jejich přípravě a praktickém využití se setkáváme již mnohem říve. Tak např. staří Číňané používali ke psaní mimořáně stálou tuž koloiní isperzi sazí stabilizovanou želatinou. Ve starém Egyptě malovali a psali různými barevnými inkousty isperzemi různých zemin a minerálů ve voě, stabilizovanými arabskou gumou. Střeověcí alchymisté popisují přípravu různých kovových solů nejznámější je elixír mláí, aurum potabile, energetický lék propůjčující tělu maximální oolnost vůči všem nemocem. Oblíbenou látkou alchymistů byl gel kyseliny křemičité, o němž se zmiňuje i Goethe ve svém životopisném íle Dichtung un Wahrheit. Sol zlata stabilizovaný oxiem cíničitým, známý jako Cassiův purpur, byl o konce 17. století používán při výrobě červeného skla a proslulého míšeňského a sèvreského porcelánu. Solů zlata bylo používáno i k barvení hevábí. První věecké stuie pocházejí z poloviny 19. století. Francesco Selmi si povšiml anomálních vlastností některých roztoků, které pole nešních přestav patří mezi koloiní soustavy. Silně rozptylovaly světlo, srážely se příavkem zcela nepatrných množství solí, které nereagují s rozpuštěnou látkou, jejich vznik nebyl provázen změnou teploty ani objemu, jako tomu bylo u krystalických 5-5
látek. Selmi ošel k závěru, že neje o pravé roztoky, ale o suspenze malých částeček ve voě a al těmto systémům název pseuoroztoky. Michael Faraay se zabýval přípravou solů zlata a v řaě experimentů (1856-7) emonstroval jejich seimentaci, koagulaci elektrolyty a ochranné působení želatiny. Zjistil, že svazek paprsků procházejících solem, je při bočním pozorování viitelný. Tento jev, jak správně usouil, je způsoben rozptylem světla na částicích zlata (pozěji porobněji stuoval Tynall). Kupoivu Faraay nezkoumal chování svých solů v elektrickém poli. Za vlastního zaklaatele koloiní chemie je pokláán Angličan Thomas Graham, který se v r.1861 zabýval stuiem ifuze různých látek pergamenovou membránou. Zjistil, že měřitelnou rychlostí ifunují jen látky schopné krystalizace (např. soli, cukr) a nazval je krystaloiy. Do ruhé skupiny zařail látky, které ifunovaly jen neochotně a nepoařilo se mu je připravit v krystalickém stavu. Pole jejich typického přestavitele klihu pojmenoval Graham celou tuto skupinu látek koloiy (kolla je řecky klih). Sem patřily i ty, které Selmi označil jako pseuoroztoky. Graham objevil i alší vlastnosti koloiů: např. zjistil, že ifuzí přes vhonou membránu (živočišnou blánu, pergamenový papír) je možné oělit krystaloiy o koloiů pocho nazval ialýza. O Grahama pochází i mnoho alších termínů ones používaných v koloiní chemii, jako např. sol, gel, hyrosol, hyrogel, peptizace, koagulace, koagulát aj. Začátkem 20. století se koloiika začala rozvíjet. Freunlich (1903) se zabýval stuiem asorpce, Sieentopf a Zsigmony (1903) vynalezli ultramikroskop, založený na pozorováních Faraaye a Tynalla, který umožnil zjišťovat počet částic ve zřeěných solech. Důležitým přínosem byly práce Smoluchowského (1906), Sveberga (1906), Perrina (1908) a Einsteina (1908), zabývající se problémem stanovení velikosti částic, seimentací a koagulací částic. Peter von Weinmarn a Wolfgang Ostwal (1907) ukázali, že koloiní stav není jen vlastností určitých látek, ale že tatáž látka může být pole pomínek připravena v krystalickém nebo koloiním stavu (jením z nejstarších příklaů je síra, kterou známe jak v krystalickém tak v amorfním stavu a která může být připravena i ve formě solu). Ostwal a von Weimarn zaveli pojem isperzní systém a navrhli první racionální klasifikaci isperzních systémů pole velikosti částic. Ve srovnání s jinými oblastmi chemie a fyziky byl však vývoj poznatků o koloiním chování pomalejší. Příčinou byly hlavně velké potíže při přípravě obře charakterizovaného experimentálního materiálu s reproukovatelnými vlastnostmi a ále fakt, že neexistovaly ostatečné teoretické znalosti, které by ovolovaly těmto vlastnostem porozumět a vhoně je moifikovat. Až o vacátých let 20. století, ky nové metoy pro přípravu obře efinovaných koloiů (např. monoisperzních systémů nebo polymerů efinovaného složení) umožnily kvantitativní a reproukovatelné experimenty za použití nových meto a přístrojů jako ultracentrifuga (T. Sveberg 1923), elektronový mikroskop (1932 1940), metoy rozptylu světla, neutronů, NMR, optická spektroskopie, rentgenová analýza nebo zokonalené reologické metoy společně s pokrokem v teoriích mezimolekulárních sil, roztoků elektrolytů a polymerů, který umožnil teoretické zpracování naměřených úajů, se koloiní chemie mohla významně rozvíjet. Koloiní systémy i ěje na fázových rozhraních mají ohromný význam pro liskou činnost. Je téměř nemožné vyjmenovat všechny oblasti ať technologické, biologické, nebo fyziologické, které s těmito jevy souvisejí. Řaa potravinářských výrobků jako např. máslo, sýry, jogurty a jiné mléčné proukty, chleba, pečivo, a okonce i pivo, je buď přímo svou povahou koloiní, nebo se na jejich vzniku koloiní pochoy poílejí. Stejně je tomu v přípaě barev a barviv, papíru, farmaceutických a kosmetických preparátů mnoha ruhů či chemikálií používaných v zeměělství a zahranictví. Velmi významnou roli má koloiní chemie při výrobě různých keramických výrobků o rahého porcelánu, přes nové velmi pevné keramické materiály, používané v raketové technice nebo v lékařství na různé protézy (např. keramické kloubní náhray, zubní protézy aj.) až po obyčejné cihly. Pochoy používané při těžbě minerálů a ropy, při úpravě voy a různých biotechnologiích jsou rovněž koloiní povahy. Velký technologický význam má heterogenní katalýza. Meto koloiní chemie se často používá i ke stuiu řay biologických systémů. Např. tokové vlastnosti krve a jiných tělních tekutin je možné nejlépe stuovat, přípaně upravovat, jestliže se na ně íváme jako na koloiní isperze. Dokonce byla připravena voná emulze, vhoná jako očasná náhraa krve, která se nekazí při sklaování, je kompatibilní se všemi krevními skupinami a není nebezpečí, že bue kontaminována (AIDS, žloutenka). Kloubní mazy věčí za vynikající vlastnosti své koloiní povaze. Moerní koloiní mikrokapsule, používané v lékařství, ovolují řízené poávání léčiv a v některých přípaech okonce cílenou farmakoterapii určitých orgánů. Koloiika má ůležitou úlohu také při řešení ekologických problémů. Mnohá znečištění jsou způsobena přítomností koloiních poílů a k jejich ostranění z ovzuší nebo voních toků je tey třeba použít speciálních koloiních meto. 5-6