Cvièení { 2D Clausiova{Clapeyronova rovnice

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Cvièení { 2D Clausiova{Clapeyronova rovnice"

Jaromír Staněk
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 Cvièení { 2D Clausiova{Clapeyronova rovnice 1/15 Evropský sociální fond þpraha & EU: Investujeme do va¹í budoucnostiÿ Inovace pøedmìtu Poèítaèová chemie je podporována projektem CHEMnote (Inovace bakaláøského studijního programu Chemie { moderní vzdìlávání podpoøené pou¾itím notebookù { CZ.2.17/3.1.00/33248) v rámci Operaèního programu PRAHA { ADAPTABILITA.

2 Clausiova{Clapeyronova rovnice ve 2D 2/15 Úkol: Ovìøte platnost Clausiovy{Clapeyronovy rovnice pomocí simulací 2D modelu kapaliny a plynu Model: Potenciál typu 8-4 ( Lennard Jones ve 2D): u(r) = 1 r 8 1 r 4 Pevné pøita¾livé èi odpudivé zdi (potenciál typu 7{3, resp. jen jeho odpudivá èást 1/r 7 ). Redukované jednotky: k B = R/N A = 1, energie a teplota mají stejné jednotky Velièiny budeme udávat na 1 atom, ne na 1 mol (index at )

Postup 3/15 V systému s dvìma fázemi oddìlenými rovinným rozhraním stanovte tlak nasycených par v závislosti na teplotì pro dvì teploty. Pou¾ijte MD s libovolným termostatem.

3 Postup 3/15 V systému s dvìma fázemi oddìlenými rovinným rozhraním stanovte tlak nasycených par v závislosti na teplotì pro dvì teploty. Pou¾ijte MD s libovolným termostatem. Stanovte støední teplotu a tlak, simulací páry v MC pak stanovte kompresibilitní faktor. Z Clausiovy{Clapeyronovy rovnice (s opravou na neidealitu páry) stanovte výparnou entalpii vèetnì odhadu standardní chyby. Stanovte výparnou entalpii ze støední potenciální energie kapaliny v periodických okrajových podmínkách. Porovnejte obì hodnoty.

4 Simulaèní metody 4/15 Simulace startuje z náhodné kongurace pomocí MC (odstranìní pøekryvù molekul), pak se automaticky pøepne na MD. Metoda: leap-frog + Berendsenùv termostat (lze pou¾ít i jiný). Lze volit i Monte Carlo (Metropolis) { pro nìkteré výpoèty vhodnìj¹í. Tlak = prùmìrná síla pùsobící na stìnu: p stìna = fstìna L, L = délka stìny = prùmìrování okam¾itých hodnot v prùbìhu simulace Alternativnì z viriálu sil (nepotøebujeme stìnu): p yy = ρk B T + 1 ry f y DV p yy = diagonální slo¾ka tenzoru tlaku ve smìru ^y, ρ = N/V je èíselná hustota, V = L D, L = délka stìny, D = dimenze, sèítá se pøes v¹echny párové síly (èástice{èástice, stìna{èástice) té¾ se znaèí N nebo n

5 Výparná entalpie z Clausiovy{Clapeyronovy rovnice 5/15 Jak jistì víte, Clausiova{Clapeyronova rovnice vap H m = R ln(p 1/p 2 ) 1/T 1 1/T 2 se odvodí z Clapeyronovy rovnice s pou¾itím následujících zjednodu¹ení: Výparná entalpie nezávisí na teplotì. Zanedbáváme objem kapaliny proti objemu plynu. Pro páru platí stavová rovnice ideálního plynu. Za podmínek simulace jsou chyby prvních dvou pøedpokladù malé (2 %), ale poslední pøedpoklad je velmi nepøesný (a¾ 15 %). Pøesnìj¹í aproximace: Kompresibilitní faktor plynu Z = p/ρk B T za tlaku nasycených par nezávisí na teplotì. Korigovaná Clausiova{Clapeyronova rovnice: vap H at Zk B ln(p 1 /p 2 ) 1/T 1 1/T 2 kde Z aproximujeme hodnotou v T = (T 1 + T 2 )/2

6 Výparná entalpie ze støední potenciální energie 6/15 Z denice entalpie H = U + pv dostaneme Epot (g) E pot (l) vap H at = vap U at + p vap V at = N kde ρ = N/V = èíselná hustota Hrubá aproximace + p ρ(g) p ρ(l) ρ(l) ρ(g) E pot (g) 0 pára je ideální plyn Lep¹í aproximace Epot (l) vap H at N + k B T ρ(l) ρ(g) vap H at Epot (g) E pot (l) + Zk N B T

7 SIMOLANT { instalace (Windows) 7/15 nebo simolant Stáhnìte simolant-win32.zip Rozbalte do vhodné slo¾ky Nespou¹tìjte pøímo ze simolant-win32.zip Spus»te simolant.exe Tip: Spoètená data se exportují do souboru simolant.txt s desetinnou teèkou. Chcete-li desetinnou èárku (pro export dat za èeské lokalizace), stisknìte, v panelu \Measure". Tip: Pokud SIMOLANT restartujete, starý simolant.txt se pøejmenuje na simolant.bak. Chcete-li mít poøádek a zmìnit jméno exportu, pou¾ijte Menu: File Protocol name..

8 Tlak nasycených par { nastavení 8/15 Na pomalej¹ím poèítaèi sni¾te poèet atomù (slider \N"), ale ne pod 150 Menu: Prepare system Vapor-liquid equilibrium Menu: Show Quantities Slider \simulation speed" (vpravo dole) dejte na maximum (zobrazuje a zpracovává se pouze ka¾dá 15. kongurace) Slider \measurement block" dejte na maximum (blok = prùmìr z 100 bodù) Tip: výpoèet ponìkud zrychlíte, pokud vypnete zobrazování pohybu: draw mode: Nothing

9 Tlak nasycených par { simulace pro T 1 9/15 Nastavte teplotu (slider \T" { ne \τ") na T 1 (0.15, 0.16) { teplota je uvedena v bloku dat vpravo nahoøe { èím ni¾¹í teplota, tím pøesnìj¹í... ale je tøeba rychlej¹í poèítaè { Tip: jemný pohyb slideru: a { Tip: také lze zadat pøíkaz do okénka cmd: T= Enter Chvilku simulujte, aby byl systém v rovnováze Stisknìte record. Nemìòte parametry simulace v prùbìhu mìøení! Po chvíli stisknìte record znovu. Zobrazí se výsledky. Vhodný poèet blokù (n= vpravo nahoøe) je aspoò 50, lépe pøes 100; relativní chyba velièiny P(top wall) by mìla být men¹í ne¾ cca 10 %. { Nevyhovuje-li, stisknìte continue. { Jste-li spokojeni, ulo¾te pomocí save (overwrite.... mù¾ete zkusit i Pyy

10 Tlak nasycených par { simulace pro T 2 10/15 Opakujte pro teplotu T 2 (0.19, 0.20) { Staèí cca polovina blokù, proto¾e tlak za vy¹¹í teploty je vy¹¹í a statistická chyba men¹í (roste ale neidealita) Zapi¹te pomocí record ; proto¾e soubor simolant.txt u¾ máte, nabídne se vám append to simolant.txt and clear

11 Analýza dat I 11/15 Výsledky najdete v souboru simolant.txt. Pokud jste vícekrát stiskli append to..., najdete v souboru více sad výsledkù. Musíte se vyznat... V 1. tabulce (Measurement #1) najdìte teplotu Tkin a tlak P(top wall), oznaète T 1 a p 1. alternativnì mù¾ete pou¾ít Pyy jako p 1 Stejnì najdìte p 2 pro teplotu T 2 z 2. tabulky. Vypoètìte støední teplotu a tlak takto: T = T 1 + T 2, p = p 2 1 p 2 Vypoètìte þstøední èíselnou hustotuÿ páry podle stavové rovnice ideálního plynu: ρ = p/t

12 Výpoèet kompresibilitního faktoru (Monte Carlo) 12/15 pro plyn provedeme v periodických okrajových podmínkách U¾ máte nastaveno: Show Quantities Menu: Boundary conditions Periodic Menu: Method Monte Carlo (Metropolis) Nastavte teplotu na T = (T 1 + T 2 )/2: cmd: T=èíslo + Enter Nastavte hustotu na ρ: cmd: rho=èíslo + Enter Nechte ustálit Stisknìte record a simulujte aspoò 10 blokù; ulo¾te výsledky V pøíslu¹ném bloku dat v simolant.txt najdìte poslední hodnotu Z Také najdìte Epot (pozdìji jej pou¾ijete jako E pot (g)) Chcete-li být pøesnìj¹í, zkuste zmìnit hustotu tak, aby se výsledný tlak rovnal p, napø. zvolte novou hustotu podle ρ = ρ/z a opakujte Standardní postup je pou¾ít simulaci v NPT souboru se zadaným tlakem p = p, tento soubor není v¹ak z rùzných dùvodù v SIMOLANTu implementován

13 Pokud se budete nudit... MC nebo MD? Opakujte pøedchozí výpoèet s Menu: Method MC MD (Berendsen) Porovnejte chyby obou metod. Proè je zde MD ménì pøesná? 13/15 Pokud se budete nudit... Alternativní postup získání Z Místo simulace páry v periodických okrajových podmínkách je mo¾né stanovit hustoty páry rovnou v obou simulacích rovnováhy: Menu: Show Vertical density prole V souboru simolant.txt najdete hustotní prol, který zobrazíte (napø. po naètení do Excelu) a z èásti odpovídající plynu získáte jeho hustotu ρ 1, pak Z 1 = p 1 /ρ 1 a stejnì pro druhou teplotu. ρ(y) kapalina Z obou hodnot Z pak udìláte plyn 0 prùmìr y

14 Výpoèet výparné entalpie z tlakù nasycených par 14/15 Ze získaných hodnot vypoètìte (pou¾íváme k B = 1) vap H at = Z ln(p 1/p 2 ) 1/T 1 1/T 2 Nezapomeòte spoèítat statistickou chybu výsledku! Ve výsledcích jsou uvedeny odhady standardních chyb stanovené z blokù dat. Staèí uva¾ovat chyby v p 1 a p 2, proto¾e chyby v teplotách a Z jsou relativnì malé: δ rel (p 1 ) 2 + δ rel (p 2 ) 2 δ( vap H at ) = Z 1/T 1 1/T 2 Standardní chyba = smìrodatná odchylka prùmìru zpùsobená náhodnými vlivy. Celková nejistota výsledku zahrnuje kritické posouzení náhodných i systematickych chyb.

$mù¾ete trochu zmen¹it slider \measurement block" Posunujte (nejprve rychle, pak pomalu) slider \ρ" (hustota), a¾ tlak (P=) kolísá okolo nuly (pøesnì má být p = p 1 p 2 ).$

15 Výparná entalpie z vnitøní energie Menu: Boundary conditions Periodic Menu: Show Quantities Nastavte teplotu na T = (T 1 + T 2 )/2 Mù¾ete pou¾ít MC i MD 15/15 u¾ máte nastaveno Pro vìt¹í rychlost mù¾ete trochu zmen¹it slider \measurement block" Posunujte (nejprve rychle, pak pomalu) slider \ρ" (hustota), a¾ tlak (P=) kolísá okolo nuly (pøesnì má být p = p 1 p 2 ). Kongurace musí být homogenní tekutina bez dìr. Zaznamenejte hodnotu E pot (chyba je oproti výpoètu z tlakù zanedbatelná) Epot ((l)) E Spoèítejte: pot (g) vap H at = N (kde E pot (g) jste spoèetli na str. 12) + ZT Ménì pøesná alternativa pro ideální páru: vap H at = Tip: / v okénku slideru Epot Srovnejte s hodnotou podle Clausiovy{Clapeyronovy rovnice N + T

Podobné dokumenty

Cvièení { 2D Clausiova-Clapeyronova rovnice

Cvièení { 2D Clausiova-Clapeyronova rovnice 1/12 Evropský sociální fond þpraha & EU: Investujeme do va¹í budoucnostiÿ Inovace pøedmìtu Poèítaèová chemie je podporována projektem CHEMnote (Inovace bakaláøského