Fázová rozhraní a mezifázová energie

Transkript

1 Fázová rozhraní a mezifázová energie druhy: l/g l/l }{{} mobilní 1/15 s/g s/l s/s povrch koule = 4πr 2 Pøíklad. Kolik % molekul vody je na povrchu kapièky mlhy o prùmìru a) 0.1 mm (hranice viditelnosti okem) b) 200 nm (hranice viditelnosti optickým mikroskopem)? Èím men¹í èástice, tím významnìj¹í jsou povrchové jevy Mezifázová energie γ = ( ) G A T,p kapaliny: mezifázová energie = povrchové napìtí dg = dw rozhr = γda l/l, l/g = γldx Èasto se znaèí σ. Jednotky: J m 2 = N m 1 CGS: dyn cm 1 = mn m %, 1 % energie molekuly na povrchu je vy¹¹í Mezifázová energie krystalu závisí na smìru (krystalové rovinì)

2 Vztah mezi povrchovou energií a výparnou entalpií Øádové odhady: ( ) Typická vzdálenost molekul = r = V m 1/3 N A Energie sousedících molekul: u Poèet sousedù v objemové fázi (bulk): N bulk Poèet sousedù na povrchu: N surf 2/15 Výparná vnitøní energie: výp Um = N bulk un A /2 Plocha na 1 molekulu na povrchu: A = r 2 Povrchová energie jedné molekuly: up = (N bulk N surf )u/2 Povrchové napìtí: γ = up/a = (N bulk N surf )u/(2a) γ výpum(n bulk N surf ) Vm 2/3 N 1/3 A N bulk (Stefanovo pravidlo) Pøíklad. Voda (25 C): N bulk 4, N surf 3, výp Hm = kj mol 1, Vm = 18 cm 3 mol 1 ( ) J mol 1 (4 3) γ ( m 3 mol 1 ) 2/3 ( mol 1 ) 1/3 4 Experiment: γ = N m 1 = N m 1

3 Závislost na teplotì Za tlaku nasycených par nebo pøi ni¾¹ích teplotách za konstantního tlaku 3/15 V kritickém bodì: výp H(Tc) = 0 pøibli¾nì: výp H Tc T pøesnìji: výp H (Tc T) 1.11 γ = const Tc T V 2/3 m (Eötvös) Povrchové napìtí kapalin s rostoucí teplotou klesá. V kritickém bodì je nulové. credit: wikipedia Empirické zpøesnìní (Ramsay and Shields) γ = const Tc 6 K T V 2/3 m Pøesnìj¹í v okolí kritického bodu (Guggenheim{Katayama, van der Waals) γ = const (T Tc) 11/9 Výjimky: Fe{P (l) (P je surfaktant), nízkohmotnostní tavený polybutadien

4 Laplaceùv tlak Tlak v kapce o polomìru r (Young{Laplace): ( ) Rx Ry p = p uvnitø p venku = 2γ r obecnì = γ kde R x a R y jsou hlavní polomìry køivosti Odvození 1 ze závislosti povrchové energie na objemu: práce potøebná ke zvìt¹ení povrchu o da je dw surf = γda práce potøebná ke zvìt¹ení kapky o dv je dw vol = pdv dw vol = dw surf p = γda dv = γd(4πr2 ) d( 4 3 πr3 ) Odvození 2 ze síly F pùsobící na plochu prùøezu A : 4/15 Mýdlová bublina má dva povrchy! γ8πr dr = 4πr 2 dr = 2γ r obvod = l = 2πr, F = lγ, A = πr 2, p = F/A povrch koule = 4πr 2

5 Kapilární elevace/deprese Kapilární elevace/deprese (capillary action) v kapiláøe o polomìru r h = cos θ 2πr γ πr 2 ρg = 2γ cos θ rρg θ = kontaktní úhel (úhel smáèení) smáèí 5/15 nesmáèí hydrolní (lyolní) povrch: θ < 90 (voda{sklo) hydrofobní (lyofobní) povrch: θ > 90 (rtu»{sklo, voda{teon, voda{ {lotos)

6 Youngova rovnice a rozestírání Na povrchu tuhé látky: 6/15 (smáèení = wetting, rozestírání = spreading) Youngova rovnice: souèet vektorù mezifázových napìtí je nulový γsg = γ ls + γ lg cos θ Odvození pomocí virtuálního posunu δ linie rozhraní o délce L: Rozestírání: γsg > γ ls +γ lg (γsg γ ls γ lg > 0) Na povrchu kapaliny: γ BC < γ AB + γ AC γ BC > γ AB + γ AC dw = L(δ γsg δ γ ls δ cos θ γ lg )! = 0

7 Povrchové napìtí Metody výpoètu: rovnováha sil, minimalizace energie Pøíklad. Jak velké mohou být maximálnì prùduchy (stomata) v listech 10 m vysokého stromu? Povrchové napìtí vody je γ = 72 mn m 1, osmózu neuva¾ujte. 7/15 d = 2.9 µm Pøíklad. Jak velká je tlou¹»ka kalu¾e rtuti, kterou opatrnì rozlijeme na rovnou nesmáèivou podlo¾ku? γ = N m 1, ρ = 13.6 g cm 3. podobnì þlou¾eÿ ropy na vodì 3.8 mm credit: wikipedia [SEM image]

8 Vsuvka: øádové a rozmìrové výpoèty 8/15 Pøíklad. Jaká je typická velikost (objem), kdy se vyrovnají gravitaèní a povrchové síly? [ρ] = kg m 3, [γ] = N m 1 = kg s 2, [g] = m s 2 m = kg s 2 m s 2 kg m 3 l Pro vodu: V 0.02 cm 3 kapka. Nejpomalej¹í vlny na kapalinì: λ = 2π γgρ l se nazývá kapilární délka γ gρ, V ( ) γ 3/2 gρ

9 Kohezní a adhezní práce Kohezní práce (energie) W k (na jednotku plochy rozhraní, zde l/l) 9/15 Adhezní práce (energie) Wa (na jednotku plochy rozhraní, zde s/l) W k = 2γ lg Wa = γsg+γ lg γ ls stejnì pro s/s stejnì pro l 1 /l 2, s 1 /s 2 Rozestírání: vytváøíme rozhraní s/l na úkor l/l: Kohezní práce l/l = W k = 2γ lg Adhezní práce s/l = Wa = γsg + γ lg γ ls Harkinsùv rozestírací koecient: S l/s = Wa W k = γsg γ ls γ lg S l/s > 0 získá se energie (toti¾ S l/s < 0) rozestírá se Pozor na znaménka: Wa = energie potøebná na þodlepeníÿ, pøi opaèném procesu se uvolní

10 Chemický potenciál kapky Mìjme kapalinu v rovnováze s párou (nad rovinným rozhraním l/g, r = ). Vyjmeme kapku o polomìru r. Tlak v kapce je vìt¹í o p = 2γ/r, chemický potenciál látky v kapce se zvìt¹í o µ = µ (l) r µ (l) = V (l) m p = V (l) m 2γ r Kapalina je v rovnováze s párou: µ (l) r µ (l) = µ (g) (p s ) = µ + RT ln ps p st = µ (l) + µ = µ (g) (p s r) = µ + RT ln ps r p st ln ps r p s = + 2γ V m (l) RTr 10/15 ( ) µ p = T V(l) m Kelvinova rovnice viz i dále... tlak nasycených par nad kapkou je vìt¹í / v bublinì je men¹í Pøíklad. Tlak nasycených par vody je 3.15 kpa pøi 25 C. Jak se zmìní nad membránou o velikosti pórù 100 nm? γ voda = 72 mn m 1. smáèí: 3.08 kpa, nesmáèí: 3.22 kpa

11 Chemický potenciál krystalu v roztoku Mìjme krystal v rovnováze s roztokem (nasycený roztok nad rovinným rohraním s/l, r = ). Vyjmeme kouli (krystal kulového tvaru) o polomìru r. Tlak se zvìt¹í o p = 2γ ls /r a chemický potenciál o 11/15 µ = V (s) m p = V (s) m 2γ ls r Pøedpokládejme, ¾e mezifázová energie γ ls nezávisí na smìru. µ (s) r ln cs r c s µ (s) = µ [c] + RT ln cs c st = µ (s) + µ = µ [c] + RT ln cs r c st = 2γ ls V m (s) RTr rovnice Kelvinova a, té¾ Gibbsova{Thomsonova b nebo Ostwaldova{Freundlichova konc. nasyc. roztoku nad krystalkem je vìt¹í ne¾ nad rovinnou plochou a lord Kelvin, pùv. jm. William Thomson b Joseph John Thomson (objevitel elektronu) Názvosloví kolísá, pøíspìvek jmenovaných není jasný.

12 Nukleace [tchem/showisi.sh T*=0.7 h=0.11{0.12] 12/15 Pøesycená pára (p > p s èi T < Tvar), pøesycený roztok (c > c s ), pøehøátá kapalina (T > Tvar) ap. jsou metastabilní, za spinodálou nestabilní Nukleace = vznik zárodku nové fáze v metastabilní oblasti Mechanismus nukleace: homogenní (vlhký vzduch: S > 4) heterogenní na neèistotách, povrchu (vlhký vzduch: S > 1.02) na iontech (vlhký vzduch: S > 1.25) Saturace (pøesycení) S = p/p s Homogenní nukleace podle Kelvinovy rovnice (tzv. klasická teorie nukleace): Zárodek nové fáze roste pro p > p s r kritický polomìr zárodku: r = 2γV m 1 (Ostwald{Freundlich) RT ln S Vý¹ka bariéry závisí na þvzdálenostiÿ od stabilní fáze, pøi malém pøesycení je r velmi velké a homogenní nukleace nepravdìpodobná utajený var { pøehøátá kapalina náhle vykypí, pou¾ívá se varný kamínek ml¾ná komora, bublinková komora pro detekci ionizujícího záøení Spinodální dekompozice = okam¾itý (bez bariéry) rozpad na dvì fáze v nestabilní oblasti

13 Pøíklad { minimální velikost zárodku nukleace 13/15 Jak velký je kritický zárodek (kapka) ve vlhkém vzduchu o 150% relativní vlhkosti za teploty 25 C (γ = 72 mn m 1 )? r = m, kapka schopná rùstu obsahuje 2400 molekul

14 Ostwaldovo zrání 14/15 Malé kapky mají vìt¹í tlak nasycených par, tak¾e se rychleji vypaøují, velké kapky rostou. Malé krystalky mají vìt¹í rovnová¾nou koncentraci, tak¾e se rychleji rozpou¹tìjí, velké krystalky rostou. zrání sra¾eniny, aby se dala zltrovat zmìna vlastností snìhu zhor¹ování vlastností zmrzliny mlha mrholení credit: index.php/ostwald ripening, Clarke(2003)

15 Mìøení povrchového napìtí kapalin [mz html/surftens.html] 15/15