Statistická termodynamika (mechanika)

Transkript

1 Statistická termodynamika (mechanika) 1/16 Makroskopické velièiny jsou výsledkem zprùmìrovaného chování mnoha èástic

2 Tlak ideálního plynu z kinetické teorie 1 [tchem/simplyn.sh] 2/16 Molekula = hmotný bod L N molekul o hmotnosti m i v krychli o hranì L Rychlost molekuly i je v i = (v i,x, v i,y, v i,z ) Po odrazu: v i,x v i,x Podruhé narazí do stìny za τ = 2L/v i,x Síla = zmìna hybnosti za jednotku èasu Hybnost P = m v Zmìna hybnosti = P x = 2m i v i,x Prùmìrná síla zpùsobená nárazy jedné molekuly: y x F i,x = P x τ = 2m iv i,x = m iv 2 i,x 2L/v i,x L Tlak je síla ode v¹ech N molekul dìlená plochou Ni=1 F i,x p = L 2 = Kinetická energie jedné molekuly je Ni=1 m i v 2 i,x L m i v i m iv 2 i = 1 2 m i(v 2 i,x + v2 i,y + v2 i,z )

3 Tlak ideálního plynu z kinetické teorie 2 Kinetická energie plynu = vnitøní energie (pro jednoatomový plyn) 3/16 E kin = 1 2 N m i v 2 i = 3 2 i=1 N m i v 2 i,x i=1 Jinak napsáno p = Ni=1 m i v 2 i,x L 3 = 2 E kin 3 V Pøedpoklady: pv = 2 3 E kin! = nrt Teplota je mírou kinetické energie Tlak je výsledkem zprùmìrovaných nárazù molekul Potøebovali jsme klasickou mechaniku Je¹tì jinak: n = N N A, k B = R N A U E kin = 3n 2 RT = 3N 2 k BT, C V,m = 3 2 R

4 Boltzmannova konstanta 4/16 pv = nrt = Nk B T N = nn A k B = R N A = J K 1 Ludwig Eduard Boltzmann (1844{1906) credit: scienceworld.wolfram.com/biography/boltzmann.html

5 Mikrostav, makrostav, soubor 5/16 mikrostav (stav, kongurace) = okam¾itý stav v daném okam¾iku kvantovì: vlnová funkce, ozn. ψ klasicky: polohy a rychlosti v¹ech èástic v daném okam¾iku, ψ = ( r 1,..., r N, v 1..., v N ) (pøesnìji ne rychlosti, ale hybnosti) makrostav = zprùmìrované mikrostavy soubor = mno¾ina mikrostavù s pravdìpodobnostmi π(ψ), se kterými se vyskytují mikrostav makrostav soubor

6 [tchem/simolant1+2.sh] 6/16 Mikrokanonický soubor a ergodická hypotéza Mikrokanonický soubor = soubor mikrostavù v izolovaném systému Ozn. NVE (N = const, V = const, E = const) Ergodická hypotéza (kvantová): π(ψ i ) = const = 1 W (W = poèet v¹ech stavù) Ergodická hypotéza (klasická): trajektorie procházejí prostorem þstejnì hustìÿ pøesnìji: fázovým prostorem Jinými slovy: Èasová støední hodnota = t 1 X t = lim X(t) dt t t 0 = souborová støední hodnota = X = 1 X(ψ) W pro velièinu X = X(ψ), kde ψ = ψ(t)... ale s T = const se líp poèítá ψ

7 Kanonický soubor { þodvozeníÿ è. 1 7/16 je soubor s konstantní teplotou Ozn. NVT (N = const, V = const, T = const) Ergodická hypotéza: π(ψ) = π(e(ψ)) E 1 + E 2 = E 1+2 (malé ovlivnìní) π(e) = pravdìpodobnost kteréhokoliv stavu o energii E π(e 1 ) π(e 2 ) = π(e 1+2 ) = π(e 1 + E 2 ) π(e) = const E = exp(α i βe) 0. vìta β je empirická teplota α i je normalizaèní konst., aby ψ π(ψ) = 1, závisí na systému Urèení β: jednoatomový ideální plyn, na 1 atom U 1 = 3 2 k BT ψ U 1 = E(ψ)π(E(ψ)) 12 m v 2 π( 1 ψ π(e(ψ)) = 2 m v2 ) d v π( 1 2 m v2 ) d v Po výpoètu: U 1 = β β = 1 k B T

8 Boltzmannova pravdìpodobnost 8/16... aneb první polovina statistické termodynamiky. Pravdìpodobnost nalezení stavu s energií E je úmìrná [ π(e) = const exp E(ψ) ] ( = const exp E ) m k B T RT Pøíklady: ( ) bariéru (aktivaèní energii) E pøekoná exp RT E Arrheniùv vztah ) k = A exp ( E RT molekul energie potøebná k pøenesení molekuly z kapaliny do páry je výp H, ( ) pravdìpodobnost nalezení molekuly v páøe je úmìrná exp Clausiova-Clapeyronova rovnice (integrovaný tvar) [ p = p 0 exp ( výph 1 R T 1 )] = const exp T 0 ( ) výph RT výph RT

9 [tchem/simplyn.sh] 9/16 Boltzmannova pravdìpodobnost èástice v poli... aneb je¹tì jednou jinak. Potenciální energie molekuly v homogenním tíhovém poli U pot = mgh. Pravdìpodobnost nalezení molekuly ve vý¹ce h: ( π exp U ) ( pot = exp mgh ) ( = exp Mgh ) k B T k B T RT Pravdìpodobnost hustota tlak: p = p 0 exp ( Mgh ) RT Stejný vzorec dostaneme i z podmínky mechanické rovnováhy + stavové rovnice ideálního plynu: dp = dhρg, ρ = Mp RT Z èeho¾ lze þodvoditÿ Boltzmannovu pravdìpodobnost

10 [cd tchem/molekuly; blend -g butane] 10/16 Boltzmannova pravdìpodobnost Pøíklad. Energie gauche konformace butanu je o E = 0.9 kcal/mol vy¹¹í ne¾ anti. Odhadnìte, kolik % molekul je v gauche konformaci za teploty K (bod varu). (1 cal = J) Øe¹ení: π(gauche) : π(anti) = exp[ E/RT] = Nezapomeòte, ¾e gauche stavy jsou dva, zatímco anti jen jeden: 2 π(gauche) + π(anti) = 1 π = 2 exp[ E/RT] 2 exp[ E/RT] + 1 = = Pøedpokládali jsme, ¾e obì minima jsou dobøe separována a jejich tvar je stejný. Pøi pøesnìj¹ím výpoètu nutno místo E uva¾ovat zmìnu Gibbsovy energie, G. Ta v sobì ji¾ zahrnuje jak faktor 2 tak rozdílné vibrace obou stavù. Dostaneme vlastnì rovnováhu anti gauche, K = exp[ G/RT]

11 Termodynamika 11/16 Vnitøní energie U = ψ E(ψ)π(ψ) Malá zmìna této velièiny je du = ψ π(ψ) de(ψ) + ψ dπ(ψ) E(ψ) de(ψ): zmìnila se energetická hladina dπ(ψ): zmìnila se pravdìpodobnost výskytu stavu ψ Termodynamika: du = p dv + TdS p dv þpístÿ o plo¹e A posuneme o dx. Zmìna energie = de(ψ) = mechanická práce = Fdx = F/A d(ax) = p(ψ) dv p(ψ) = þtlak stavu ψÿ, tlak = p = ψ π(ψ)p(ψ). TdS Zmìna π(ψ) [V] = zmìna zastoupení stavù s rùznou energií = teplo

12 [jkv -gb BoltzmannTomb-s.jpg] 12/16 Boltzmannova rovnice pro entropii π(e) = exp(α i βe) dπ(ψ)e(ψ) = ψ ψ Porovnáním s TdS:... aneb druhá polovina statistické termodynamiky E(ψ) = k B T[α i ln π(ψ)], dπ(ψ) = 0 β=1/k B T dπ(ψ)k B T[α i ln π(ψ)] = k B T ψ = k B T d ψ π(ψ) ln π(ψ) S = k B π(ψ) ln π(ψ) ψ ψ dπ(ψ) ln π(ψ) { credit: schneider.ncifcrf.gov/images/ 1/W pro E = E(ψ) boltzmann/boltzmann-tomb-8.html Mikrokanonický soubor: π(ψ) = 0 pro E E(ψ) Uva¾ujeme-li pøechody Boltzmannova rovnice: S = k B ln W mezi stavy, lze odvodit i ds dt 0 (H-teorém) Vlastnost: S 1+2 = S 1 + S 2 = k B ln(w 1 W 2 ) = k B ln(w 1+2 )

13 Ideální roztok Stejná energie sousedù { = { = { (energie v¹ech uspoøádání je stejná). 13/16 Smícháme N 1 molekul látky 1 a N 2 molekul látky 2: ( ) N W = = N! N 1 N 1!N 2! ( S = k B ln W k B N 1 ln N 1 N + N 2 ln N ) 2 N S m = R (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) Srov. s S = k B ψ π(ψ) ln π(ψ) Pou¾ili jsme tzv. Stirlingùv vzorec, lnn! N ln N N. Odvození: ln N! = N ln i i=1 N 0 ln x dx per partes = [ x ln x x ] N 0 = N ln N N Pøesnìji: lnn! asympt. = N ln N N + ln 2πN N 1 360N N 5 +

14 Reziduální entropie krystalù za T 0 [traj/ice.sh] 14/16 Krystal: 1 stav S = k B ln 1 = 0 (tøetí vìta) Naru¹ení 3. vìty: CO, N 2 O, H 2 O. Pøísnì vzato není v rovnováze, ale energetické bariéry jsou pøíli¹ velké { stav þzamrzneÿ Pøíklad: Entropie krystalu CO za 0 K S m = k B ln 2 N A = R ln 2 Pøíklad: Entropie ledu za 0 K S m = k B ln N A = 3.41 J K 1 mol 1 Paulingovo pøibli¾né odvození: 6 = ( 4 2 ) orientací molekuly ale pak je vazba s pravdìp. 1 2 ¹patnì v molu je 2N A vazeb ( ) S m = k B ln 6 N A = 3.37 J K 1 mol 1 2 2N A

15 Informaèní entropie DNA 15/16 Za pøedpokladu zcela náhodného uspoøádání párù bází. Na jeden pár bází: k B ln 4, na 1 mol párù bází: R ln 4. Odpovídající Gibbsova energie (pøi 37 C): G = RT ln 4 = 3.6 kj mol 1 Pro srovnání: ATP ADP { standardní: r G m = 31 kj mol 1 { za bì¾ných podmínek v buòce: r G m = 57 kj mol 1 Zachování øádu (informace) nìco stojí Landauerùv princip: Jakákoliv logicky nevratná operace, jako vymazání bitu, je doprovázena zvý¹ením entropie minimálnì o k B T ln 2 na bit v tìch stupních volnosti systému (zaøízení zpracovávajícím informace nebo okolí), které nenesou informaci. credit:

16 Termodynamika { dokonèení + 16/16 α =? S = k B ψ π(ψ)[α βe(ψ)] = ( k B α U T ) a tedy α = U TS k B T Helmholtzova (volná) energie = F k B T F = k B T ln ψ e βe(ψ) [...] = kanonická partièní funkce = statistická suma (Q nebo Z) V¹e umíme z F (df = pdv SdT): p = F V S = F T U = F + TS H = U + pv G = F + pv