Fázová rozhraní a mezifázová energie

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Fázová rozhraní a mezifázová energie"

Tomáš Havel
před 7 lety
Počet zobrazení:

1 Fázová rozhraní a mezifázová energie druhy: l/g l/l }{{} mobilní s/g s/l s/s 1/14 Pøíklad. Kolik % molekul vody je na povrchu kapièky mlhy o prùmìru a) 0.1 mm (hranice viditelnosti okem) b) 200 nm (hranice viditelnosti optickým mikroskopem)? Èím men¹í èástice, tím významnìj¹í jsou povrchové jevy Mezifázová energie γ = ( ) G A T,p kapaliny: mezifázová energie = povrchové napìtí dg = dw rozhr = γda Èasto se znaèí σ. Jednotky: J m 2 = N m 1 CGS: dyn cm 1 = mn m 1 l/l, l/g = γldx %, 1 % energie molekuly na povrchu je vy¹¹í Mezifázová energie krystalu závisí na smìru (krystalové rovinì)

2 Vztah mezi povrchovou energií a výparnou entalpií 2/14 Øádové odhady: ( ) Typická vzdálenost molekul = r = V m 1/3 N A Energie sousedících molekul: u Poèet sousedù v objemové fázi (bulk): N bulk Poèet sousedù na povrchu: N surf Výparná entalpie: výp H m = N bulk un A /2 Plocha na 1 molekulu na povrchu: A = r 2 Povrchová energie jedné molekuly: u p = (N bulk N surf )u/2 Povrchové napìtí: γ = u p /A = (N bulk N surf )u/(2a) γ výph m (N bulk N surf ) Vm 2/3 N 1/3 A N bulk (Stefanovo pravidlo) Pøíklad. Voda (25 C): N bulk 4, N surf 3, výp H m = kj mol 1, V m = 18 cm 3 mol 1 γ J mol 1 (4 3) ( m 3 mol 1 ) 2/3 ( mol 1 ) 1/3 4 Experiment: γ = N m 1 = N m 1

Závislost na teplotì Za tlaku nasycených par nebo pøi ni¾¹ích teplotách za konstantního tlaku V kritickém bodì: výp H(T c ) = 0 pøibli¾nì: výp H T c T pøesnìji: výp H (T c T) 1.

3 Závislost na teplotì Za tlaku nasycených par nebo pøi ni¾¹ích teplotách za konstantního tlaku V kritickém bodì: výp H(T c ) = 0 pøibli¾nì: výp H T c T pøesnìji: výp H (T c T) 1.11 γ = const Tc T V 2/3 m (Eötvös) Povrchové napìtí kapalin s rostoucí teplotou klesá. V kritickém bodì je nulové. Empirické zpøesnìní (Ramsay and Shields) γ = const Tc 6 K T V 2/3 m 3/14 credit: wikipedia Pøesnìj¹í v oblasti kritického bodu (Guggenheim-Katayama, van der Waals) γ = const (T T c ) 11/9

4 Vsuvka: Odhad povrchové energie krystalu [simul/nacl.sh] + 4/14 Pøíklad. Odhadnìte povrchovou energii vrstvy 100 krystalu NaCl. Hustota soli je 2165 kg m 3. Møí¾ková konstanta a = 3 Vm/2 NA = 3 M 2ρN A = m = 2.82 A Energie krystalu (po slo¾ení z volných iontù: je záporná), odhad na 1 NaCl: Na + sousedí se 6 Cl, proto E 6 1 e 2 4πɛ 0 a = J Pøesnì nutno seèíst øadu { 2. sousedy, 3. sousedy, atd.: E = M 1 4πɛ 0 e 2 a, kde M = = Madelungova konstanta Energie povrchu: Na þroz¹típnutíÿ plochy a 2 1 4πɛ0 e2 a, povrchová energie je na A = 2a2 γ a 2 1 4πɛ 0 e 2 a. = 5 J m 2 pøipadá kohezní práce Pøesnìj¹í výpoèet: γ 100 = E pár a 2 = 0.67 J m 2

Laplaceùv tlak Tlak v kapce o polomìru r (Young{Laplace): ( 1 + 1 ) Rx Ry p = p uvnitø p venku = 2γ r obecnì = γ kde R x a R y jsou hlavní polomìry køivosti Odvození 1 ze závislosti povrchové energie

5 Laplaceùv tlak Tlak v kapce o polomìru r (Young{Laplace): ( ) Rx Ry p = p uvnitø p venku = 2γ r obecnì = γ kde R x a R y jsou hlavní polomìry køivosti Odvození 1 ze závislosti povrchové energie na objemu: práce potøebná ke zvìt¹ení povrchu o da je dw surf = γda práce potøebná ke zvìt¹ení kapky o dv je dw vol = pdv dw vol = dw surf p = γda dv = γd(4πr2 ) d( 4 3 πr3 ) Odvození 2 ze síly F pùsobící na plochu prùøezu A : 5/14 Mýdlová bublina má dva povrchy! γ8πr dr = 4πr 2 dr = 2γ r povrch koule = 4πr 2 obvod = l = 2πr, F = lγ, A = πr 2, p = F/A Kapilární elevace/deprese v kapiláøe o polomìru r smáèí nesmáèí h = cos θ 2πr γ πr 2 ρg = θ = kontaktní úhel (úhel smáèení) 2γ cos θ rρg

6 Pìny Plateauova pravidla pro pìnu: hladké povrchy 6/14 stejná køivost 1/R 1 + 1/R 2 plochy svírají úhly 120 kanálky (Gibbsovy{Plateauovy) svírají tetraedrické úhly arccos( 1/3) =

(Osmózu neuva¾ujte.) d = 2.9 µm Pøíklad.

7 Povrchové napìtí 7/14 Metody výpoètu: rovnováha sil, minimalizace energie Pøíklad. Jak velké mohou být maximálnì prùduchy (stomata) v listech 10 m vysokého stromu? Povrchové napìtí vody je γ = 72 mn m 1. (Osmózu neuva¾ujte.) d = 2.9 µm Pøíklad. Jak velká je tlou¹»ka kalu¾e rtuti, kterou opatrnì rozlijeme na rovnou nesmáèivou podlo¾ku? γ = N m 1, ρ = 13.6 g cm 3. podobnì þlou¾eÿ ropy na vodì 3.8 mm credit: wikipedia [SEM image] credit:

8 Vsuvka: øádové výpoèty a ¹kálování 8/14 Pøíklad. Jaká je typická velikost (objem), kdy se vyrovnají gravitaèní a povrchové síly? [ρ] = kg m 3, [γ] = N m 1 = kg s 2, [g] = m s 2 m = pro vodu V 0.02 cm 3 kapka kg s 2 m s 2 kg m 3 l γ gρ, V ( ) γ 3/2 gρ Pøíklad. Odhadnìte øádovì tlou¹»ku elektrické dvojvrstvy (Debyeovu stínící délku = dosah iontové atmosféry). [c] = mol m 3, [ɛ] = F m 1 = C 2 kg 1 m 3 s 2 (tøeba z U = q 2 /4πɛ) [F] = C mol 1, [RT] = J mol 1 = kg m 2 s 2 mol 1, N A = mol 1 F 2 N A ɛrt Pozn.: e 2 4πɛkT voda = e2 ɛkt voda 9 nm, ɛrt cf 2 1 nm (c = 0.1 mol dm 3 ) 0.7 nm = Bjerrumova délka, kdy elst. energie kt

9 Rozestírání Na povrchu tuhé látky: 9/14 (smáèení = wetting, rozestírání = spreading) Youngova rovnice: souèet vektorù mezifázových napìtí je nulový γ sg = γ ls + γ lg cos θ Rozestírání (spreading): γ sg > γ ls + γ lg (γ sg γ ls γ lg > 0) Na povrchu kapaliny: Kapka: γ BC < γ AB + γ AC, rozestírání: γ BC > γ AB + γ AC

Kohezní a adhezní energie Kohezní energie (práce) W k (na jednotku plochy rozhraní, zde l/l) 10/14 Adhezní energie (práce) W a (na jednotku plochy rozhraní, zde s/l) W k = 2γ lg W a = γ sg +γ lg γ ls

10 Kohezní a adhezní energie Kohezní energie (práce) W k (na jednotku plochy rozhraní, zde l/l) 10/14 Adhezní energie (práce) W a (na jednotku plochy rozhraní, zde s/l) W k = 2γ lg W a = γ sg +γ lg γ ls stejnì pro s/s stejnì pro l 1 /l 2, s 1 /s 2 Rozestírání: vytváøíme rozhraní s/l na úkor l/l: Kohezní energie l/l = W k = 2γ lg Adhezní energie s/l = W a = γ sg + γ lg γ ls Harkinsùv rozestírací koecient: S l/s = W a W k = γ sg γ ls γ lg S l/s > 0 získá se energie rozestírá se Pozor na opaènou znaménkovou konvenci

11 Chemický potenciál kapky 11/14 Pøevod (1 mol) látky z kapaliny s rovinným rozhraním (r = ) do kapek o polomìru r. Tlak se zvìt¹í o p = 2γ/r a chemický potenciál o µ = V m p = V m 2γ r Kapalina je v rovnováze s párou: µ = µ + RT ln ps p st µ + µ = µ + RT ln ps r p st Kelvinova rovnice (té¾ Gibbsova{Thomsonova) ln ps r p s = + 2γ V(l) m RTr tlak nasycených par nad kapkou je vìt¹í / v bublinì je men¹í Pøíklad. Tlak nasycených par vody je 3.15 kpa pøi 25 C. Jak se zmìní nad membránou o velikosti pórù 100 nm? γ voda = 72 mn m 1. smáèí: 3.08 kpa, nesmáèí: 3.22 kpa

12 Nukleace [tchem/showisi.sh] 12/14 Pøesycená pára (p > p s èi T < T var ), pøesycený roztok (c > c s ), pøehøátá kapalina (T > T var ) ap. jsou metastabilní, za spinodálou nestabilní Nukleace = vznik zárodku nové fáze v metastabilní oblasti Mechanismus nukleace: homogenní (vlhký vzduch: S > 4) heterogenní na neèistotách, povrchu (vlhký vzduch: S > 1.02) na iontech (vlhký vzduch: S > 1.25) Saturace (pøesycení) S = p/p s Homogenní nukleace podle Kelvinovy rovnice (tzv. klasická teorie nukleace): Zárodek nové fáze roste pro p > p s r minimální polomìr zárodku: r = 2γV m RT Vý¹ka bariéry závisí na þvzdálenostiÿ od stabilní fáze, pøi malém pøesycení je r velmi velké a homogenní nukleace nepravdìpodobná Ostwaldovo zrání { zmen¹ování malých krystalkù/kapièek, zvìt¹ování velkých (sra¾enina, sníh, zmrzlina; mlha) Spinodální dekompozice = okam¾itý (bez bariéry) rozpad na dvì fáze v nestabilní oblasti 1 ln S

13 Pøíklad { minimální velikost zárodku nukleace 13/14 Jak velký je kritický zárodek (kapka) ve vlhkém vzduchu o 150% relativní vlhkosti za teploty 25 C (γ = 72 mn m 1 )? r = m, kapka schopná rùstu obsahuje 2400 molekul

14 Mìøení povrchového napìtí kapalin [mz html/surftens.html] 14/14

Podobné dokumenty

Fázová rozhraní a mezifázová energie

Fázová rozhraní a mezifázová energie druhy: l/g l/l }{{} mobilní 1/15 s/g s/l s/s povrch koule = 4πr 2 Pøíklad. Kolik % molekul vody je na povrchu kapièky mlhy o prùmìru a) 0.1 mm (hranice viditelnosti